聚(酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-氨基甲酸酯-脲)的水性分散体的制作方法

1.本发明涉及聚(酯-氨基甲酸酯)，涉及聚(酯-脲-氨基甲酸酯)，以及涉及其水性分散体和其用于水性涂料(涂层)、胶粘剂或密封剂中的用途，特别是用作漆(paint)或清漆(varnish)中的粘合剂的用途。


背景技术：

2.聚酯树脂是通过使多元酸和多元醇反应获得的树脂。聚酯树脂可通过添加衍生自油的脂肪组分(fatty component)以形成特定类型的聚酯树脂——醇酸树脂而改性。醇酸树脂用于形成涂料(特别是装饰性和工业漆)已持续超过50年。还存在不含油的聚酯树脂(或ofpe)。
3.醇酸树脂和不含油的聚酯树脂之间的差异是存在或不存在脂肪组分。该脂肪组分赋予所获得的涂层柔韧性、光泽和良好的水耐受性。当脂肪组分包括不饱和度时，所述醇酸树脂可通过自氧化(催干作用)而干燥。不存在脂肪组分赋予树脂弱色彩、良好的化学品耐受性、以及卓越的硬度。
4.可将聚酯改性，特别是以氨基甲酸酯和/或脲键将聚酯改性，以得到聚(酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)，以便改进所获得的涂层的性质，特别是获得良好的基材粘附、良好的柔韧性、良好的磨蚀耐受性、卓越的自粘附(结块)耐受性、和总体上良好的机械强度。
5.有机溶剂介质中的聚酯树脂，亦称为基于溶剂的聚酯树脂，已长久为本领域技术人员所知，并且一般用于涂料和装饰性与工业漆制剂中。为了回应使用舒适型、气味和毒性的问题，过去大约20年中已开发和市售了特定聚酯乳液，该聚酯乳液在光泽、干燥、外观/颜色、稳定性和气味方面具有有利性能。
6.聚(酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)分散体可如下获得：使用表面活性剂，或者通过沿着聚合物骨架引入可离子化基团，特别是羧酸基团。存在若干用于制备聚(酯-氨基甲酸酯)分散体的工艺，尤其是如wo2008/086977中所描述的溶剂辅助分散工艺。此工艺在于在具有低沸点的有机水混溶性溶剂(诸如丙酮)中制备醇酸中间体，以及使该中间体与多异氰酸酯反应以形成预聚物。逐步添加水，并使有机溶剂蒸发，以形成水性聚(酯-氨基甲酸酯)分散体。使用有机溶剂使得可在制备预聚物期间控制粘度的升高。然而，蒸发有机溶剂的步骤是成本高昂的并且需要特定装置。此外，此工艺仅可用于制造丙酮可溶性的聚(酯-氨基甲酸酯)。因此，所获得的涂层对溶剂并不是非常耐受的。
7.还已知的是用于藉由二异氰酸酯在水相中延长醇酸的工艺，如wo02/31021中所描述。然而，藉由这些分散体获得的涂层在硬度和干燥时间方面是不令人满意的。
8.需要这样的不含voc的聚(酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)分散体，其不涉及在其制备工艺中使用有机溶剂，并且在如下方面具有良好的性质：光泽、硬度、基材粘附性、柔韧性、磨蚀耐受性、自粘附(结块)耐受性、机械强度、干燥、外观/颜色、稳定性和气味。在某些情形中，根据本发明的分散体将能够用于与临时使用或临时功能涂料或材料相
关的应用中，换言之，在实施临时功能后其可容易地除去，例如使用水或盐水或其它水溶液(特别是ph＞7且优选＞8的)通过简单清洁除去，任选地在同时加热的情况下。这样的应用的实例是水溶性墨，用于标签的胶粘剂，用于3d打印或封装的水破碎性支持材料(亦称为牺牲材料)。


技术实现要素：

9.本发明公开内容
10.本发明的聚(酯-氨基甲酸酯)和聚(酯-脲-氨基甲酸酯)使得能够制备满足需求或者克服上述缺点的水性聚(酯-氨基甲酸酯)和聚(酯-脲-氨基甲酸酯)分散体。
11.本发明的方案首先是这样的方案：作为不存在有机溶剂的结果，该方案对于本领域技术人员及他们的环境而言是有好的，可能地在不存在催干剂(诸如金属盐(镉、锡、钴、锰、锆、铅和钙))的情况下导致水性分散体中voc含量低。
12.因而，本发明的特定聚(酯-氨基甲酸酯)和聚(酯-脲-氨基甲酸酯)使得这些分散体和相关联的技术性能性质，特别是在施用之后硬度快速成长以及黄变减少成为可能。它们可用作用于水性空气可固化性装饰性或工业涂料组合物中的粘合剂。
13.本发明的主题
14.本发明的第一主题涉及聚(酯-氨基甲酸酯)，该聚(酯-氨基甲酸酯)包含：
[0015]-异氰酸酯官能团；
[0016]-pka小于3、任选地呈部分或完全中和的形式的酸基团；
[0017]-任选地饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链；
[0018]-酯和氨基甲酸酯键；
[0019]-任选地酰胺键；和
[0020]-任选地脲键。
[0021]
本发明还涉及聚(酯-脲-氨基甲酸酯)，该聚(酯-脲-氨基甲酸酯)包含：
[0022]-pka小于3、任选地呈部分或完全中和的形式的酸基团；
[0023]-任选地饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链；
[0024]-酯、脲和氨基甲酸酯键；和
[0025]-任选地酰胺键。
[0026]
接着，本发明涉及水性分散体，该水性分散体包含根据本发明的聚(酯-氨基甲酸酯)或根据本发明的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)，所述聚(酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的酸基团呈部分或完全中和的形式。
[0027]
本发明更特别地涉及用于制备水性分散体的工艺，该工艺包含以下步骤：
[0028]-制备多元醇p1，或者制备多元醇p2和多元醇p3，所述多元醇p1包含pka小于3、任选地呈部分或完全中和的形式的酸基团，和任选地饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链，所述多元醇p2包含pka小于3、任选地呈部分或完全中和的形式的酸基团，所述多元醇p3包含饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链；
[0029]-通过以下制备聚(酯-氨基甲酸酯)：至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇p1、和任选地另外的多元醇p4和/或脂肪组分cg的加聚，或者至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇p2、至少一种多元醇p3、和任选地另外的多元醇p4和/或脂肪组分cg的加聚，所述加聚藉
由大于1、特别是1.1至3、更特别地1.5至2的nco/(oh 任选的胺)比率实现；
[0030]-任选的通过添加碱使聚(酯-氨基甲酸酯)的酸基团部分或完全中和，所述碱特别为选自叔胺和金属氢氧化物的碱，更特别为碱金属氢氧化物；
[0031]-使聚(酯-氨基甲酸酯)分散在水中，特别是通过向所述聚(酯-氨基甲酸酯)逐渐添加水以及相翻转，或者通过向水添加聚(酯-氨基甲酸酯)进行；
[0032]-任选地进行聚(酯-氨基甲酸酯)的延长反应，任选的在存在至少一种如下多元胺的情况下进行：该多元胺具有范围为2至6、特别是2.25至6、更特别是2.5至6、还更特别地3至6的官能度，任选的多元胺组分的胺官能团和聚(酯-氨基甲酸酯)的异氰酸酯官能团之间的摩尔比为0.01至3、特别是0.2至1.5、更特别是0.5至1。
[0033]
本发明还涉及涂料，胶粘剂或密封剂组合物，其包含根据本发明的聚(酯-氨基甲酸酯)和/或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)和/或水性分散体。
[0034]
本发明的进一步主题是根据本发明的聚(酯-氨基甲酸酯)和/或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)和/或水性分散体用作粘合剂，特别是用作涂料、胶粘剂、或密封剂组合物中的粘合剂的用途。
[0035]
最后，本发明还涉及通过施用和干燥根据本发明的组合物而获得的涂层、胶粘剂或密封剂。
[0036]
定义
[0037]
本专利申请中，术语“包含(comprises a)”和“包括(comprises an)”意指“包含(包括)一种或多种(一个或多个)”。
[0038]
除非另有说明，否则化合物或组合物中的重量百分数是相对于化合物或组合物的重量表示的。
[0039]
术语“多元醇”意指具有至少两个羟基官能团的化合物。多元醇的官能度对应于其含有的羟基官能团数。
[0040]
术语“聚酯”意指包含至少两个酯键的化合物。聚酯还可包括另外的键，特别是酰胺键。
[0041]
术语“聚酯多元醇”意指包含至少两个羟基官能团的聚酯。聚酯多元醇还可含有另外的官能团，特别是酰胺官能团。
[0042]
术语“脂肪酸”意指这样的化合物：该化合物包含羧酸官能团或酯键，以及具有6至60个、特别地8至55个、更特别地10至50个连续碳原子的烃基链。饱和脂肪酸是不包含任何c＝c双键的脂肪酸。不饱和脂肪酸包含c＝c双键。所述烃基链可被取代，特别是被一个或多个羟基或羰基官能团取代。脂肪酸可为不饱和一元脂肪酸或脂肪酸二聚体。可通过水解或酯交换生成不饱和脂肪酸的不饱和脂肪酸衍生物包括在术语“不饱和脂肪酸”下。这些衍生物尤其包括不饱和脂肪酸酯(特别是甘油三酯)、聚合油(熟油，厚油，stand oil)和交内酯(estolide)。
[0043]
术语“一元酸”意指包含单一羧酸官能团的化合物。c
2-c
10
一元酸意指包含2至10个碳原子的一元酸。可通过水解或酯交换生成一元酸的一元酸衍生物包括在术语“一元酸”下。这些衍生物特别地包括一元酸的酯。
[0044]
术语“烃基链”意指包含碳原子和氢原子的一价或多价基团。烃基链可特别地包括1至200个碳原子。除非另有说明，否则烃基链可被取代。除非另有说明，否则烃基链可被一
个或多个选自o、n、s和si的杂原子中断。具有11至53个连续碳原子的烃基链意指包含11至53个碳原子而没有任何杂原子(o、n、s和si)导致的中断的序列。
[0045]
术语“聚(酯-氨基甲酸酯)”意指这样的聚酯多元醇：其中羟基官能团已经通过与多异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯键(-o-c(＝o)-nh-或-nh-c(＝o)-o-)而改性，所述聚(酯-氨基甲酸酯)包含残留的异氰酸酯官能团。
[0046]
术语“聚(酯-脲-氨基甲酸酯)”意指通过在聚(酯-氨基甲酸酯)的异氰酸酯官能团之间形成脲键而获得的产品。脲键的形成可在水中实现，任选地在存在多元胺组分的情况下实现。
[0047]
术语“羟基官能团”意指-oh官能团。
[0048]
术语“缩水甘油基官能团”意指环氧化物官能团
[0049]
术语“硫醇官能团”意指-sh官能团。术语巯基也可用于表示硫醇官能团。
[0050]
术语“羰基官能团”意指-c(＝o)-官能团。
[0051]
术语“羧酸官能团”意指-cooh官能团。
[0052]
术语“异氰酸酯官能团”意指
–
n＝c＝o官能团。
[0053]
术语“酯官能团”意指-c(＝o)-o-y官能团，y为烃基链。
[0054]
术语“酰胺官能团”意指-c(＝o)-nh2或-c(＝o)-nh-(c
1-c6烷基)官能团。
[0055]
术语“酸酐官能团”意指-c(＝o)-o-c(＝o)-(c
1-c6烷基)官能团。
[0056]
术语“胺官能团”意指伯胺(-nh2)和/或仲胺(-nhr1，其中r1为c
1-c6烷基)官能团。酰胺、脲或氨基甲酸酯键的-nh-不认为是胺官能团。叔胺不认为是胺官能团。
[0057]
术语“烷基”意指式
–cnh2n 1
的饱和一价非环状基团。烷基可为线型或支化的。c
1-c6烷基意指包含1至6个碳原子的烷基。
[0058]
术语“烯基”意指具有一个或多个c＝c双键的一价非环状基团。烯基可为线型或支化的。c
6-c
60
烯基意指包含6至60个碳原子的烯基。
[0059]
术语“烷氧基”意指-o-烷基基团。
[0060]
术语“酯键”意指-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-键。
[0061]
术语“氨基甲酸酯键”意指-nh-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-nh-键。
[0062]
术语“酰胺键”意指-c(＝o)-nh-或-nh-c(＝o)-键。
[0063]
术语“脲键”意指-nh-c(＝o)-nh-键。
[0064]
术语“取代(的)”表明一个或多个氢原子被独立地选自以下的基团或官能团取代：烷基，羟基，烷氧基，缩水甘油基，卤素(br、cl、i)，腈，异氰酸酯，羰基，胺，羧酸，酯，酸酐，经磺酰化的基团(-s(＝o)2or)，经膦酰化的基团(-p(＝o)(or)2)，经硫酸酯化的基团(-o-s(＝o)2or)，和经磷酸酯化的基团(-o-p(＝o)(or)2)，各r独立地为氢原子，金属盐或烃基链，及其混合。
[0065]
术语“脂肪链”意指具有6至60个、特别地8至55个、更特别地10至50个连续碳原子的烃基链。脂肪链可为饱和的，换言之脂肪链不包含任何c＝c双键，或者脂肪链可为不饱和的，换言之脂肪链包含c＝c双键。脂肪链可被取代，特别地被一个或多个羟基和/或缩水甘油基基团取代。
[0066]
术语“酸基团”意指可通过失去质子、特别是通过与碱反应而阴离子化的基团。例如，磺酸基团(-s(＝o)
2-oh)可通过与碱反应转变成磺酸根基团(-s(＝o)
2-o-)。合适的碱的实例为叔胺、金属氢氧化物、烷氧化物、和季铵，特别是碱金属氢氧化物，更特别是koh、lioh、和naoh。术语“酸基团”包括所述酸基团部分或完全盐化或酯化的形式，特别地所述基团的钠、钾、锂、钙、镁和铝盐形式以及所述基团的单烷基酯和二烷基酯。
[0067]
术语“可接枝官能团”意指选自羟基，缩水甘油基、硫醇、胺、羧酸、异氰酸酯、酯、酰胺、和酸酐的官能团。
[0068]
术语“异氰酸酯反应性官能团”意指选自羟基、硫醇、和胺的官能团。
[0069]
术语“水性分散体”意指具有分散的有机相和连续水相的多相体系。
[0070]
术语“溶剂”意指具有如下性质的液体：溶解其它物质、稀释其它物质或降低其它物质的粘度，而不对其化学改性且自身不被改性。溶剂的实例为水，丙酮，甲乙酮，二甲基甲酰胺，乙二醇二甲醚，n-甲基吡咯烷酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙二醇和丙二醇二乙酸酯，乙二醇和/或丙二醇烷基醚(例如1-甲氧基-2-丙醇)，甲苯，二甲苯，乙醇，甲醇，叔丁醇，二丙酮醇，异丙醇，烃混合物，诸如重石脑油(白色溶剂油(white spirit))，轻芳族石脑油或重芳族石脑油如上文所定义的组分a1)、a2)、a3)、b)、c)、d)、p1、p2、p3、p4、cg、pe1、pe2、pe3不认为是溶剂。
[0071]
术语“加聚”意指带有至少两个官能团的化合物之间的反应。与缩聚相反，加聚不生成水。加聚的一个实例是带有羟基和/或胺官能团的化合物和带有异氰酸酯官能团的化合物之间的反应，以形成氨基甲酸酯和/或脲键。
[0072]
术语“缩聚”意指带有至少两个官能团的化合物之间的反应，其中伴随着形成水。缩聚的一个实例是带有羟基和/或胺官能团的化合物和带有羧酸官能团的化合物之间的反应，以形成酯和/或酰胺键。
[0073]
术语“多异氰酸酯”意指具有至少两个异氰酸酯官能团的化合物。多异氰酸酯的官能度对应于其含有的异氰酸酯官能团数。
[0074]
术语“脂族”意指非芳族非环状化合物。其可为线型或支化的、饱和或不饱和的、和经取代或未取代的。其可包含一种或多种键/官能团，例如选自醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲，及其混合。
[0075]
术语“脂环族”意指包含环的非芳族化合物。其可为经取代或未取代的。其可包含如对于术语“脂族”所定义的一种或多种键/官能团。
[0076]
术语“芳族”意指包含芳族环、换言之遵循h
ü
ckel芳香性规则的化合物，特别是包含苯基基团的化合物。其可为经取代或未取代的。其可包含如对于术语“脂族”所定义的一种或多种键/官能团。
[0077]
术语“饱和(的)”意指不包含碳-碳双键或三键的化合物。
[0078]
术语“不饱和(的)”意指包含碳-碳双键或三键的化合物、特别是包含碳-碳双键的化合物。
[0079]
术语“环状酸酐”意指包含-c(＝o)-o-c(＝o)-键的环状化合物。
[0080]
术语“多元酸”意指包含至少两个羧酸官能团的化合物。多元酸的官能度对应于其含有的羧酸官能团数。可通过水解或酯交换生成多元酸的多元酸衍生物包括在术语“多元酸”下。这些多元酸特别地包括多元酸的酯。
[0081]
术语“聚碳酸酯”意指包含至少两个碳酸酯键的化合物。
[0082]
术语“聚碳酸酯多元醇”意指包含至少两个羟基官能团的聚碳酸酯。
[0083]
术语“聚有机硅氧烷”意指包含至少两个si-o-si键的化合物。
[0084]
术语“聚有机硅氧烷多元醇”意指包含至少两个羟基官能团的聚有机硅氧烷。
[0085]
术语“多元胺”意指具有至少两个胺官能团的化合物。多元胺的官能度对应于其含有的胺官能团数。
[0086]
术语“挥发性化合物”意指在20℃的温度下蒸气压为0.01kpa或更大的化合物。
具体实施方式
[0087]
聚(酯-氨基甲酸酯)
[0088]
根据本发明的聚(酯-氨基甲酸酯)包含：
[0089]-异氰酸酯官能团；
[0090]-pka小于3、任选地呈部分或完全中和的形式的酸基团；
[0091]-任选地饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链；
[0092]-酯和氨基甲酸酯键。
[0093]
根据本发明的聚(酯-氨基甲酸酯)可特别地对应于聚(酯-氨基甲酸酯)的混合物，或者对应于具有不同异氰酸酯官能团数、pka小于3的酸基团数、酯键数、和氨基甲酸酯键数的聚(酯-氨基甲酸酯)的分布。
[0094]
根据一特定实施方式，所述聚(酯-氨基甲酸酯)可另外包含酰胺键和/或脲键。
[0095]
根据本发明的聚(酯-氨基甲酸酯)包含异氰酸酯官能团。聚(酯-氨基甲酸酯)中异氰酸酯官能团的含量可特别地通过nco值估算。根据一实施方式，所述聚(酯-氨基甲酸酯)的nco值可为20至250mg koh/g、优选地30至200mg koh/g、更特别地50至150mg koh/g。nco值可特别地根据下文所描述的方法测量。
[0096]
根据一特定实施方式，根据本发明的聚(酯-氨基甲酸酯)基本上不含羟基官能团。聚(酯-氨基甲酸酯)中羟基官能团的含量可特别地通过oh值估算。根据一实施方式，聚(酯-氨基甲酸酯)的oh值可为小于20mg koh/g、特别地小于10mg koh/g、更特别地小于1mg koh/g、还更特别地小于0.1mg koh/g。oh值可特别地根据下文所描述的方法测量。
[0097]
根据本发明的聚(酯-氨基甲酸酯)可包含饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链。根据一特定实施方式，所述聚(酯-氨基甲酸酯)的饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链的含量可为0％。则称所述聚(酯-氨基甲酸酯)的油含量为零(不含油的聚酯)。根据一特定实施方式，所述聚(酯-氨基甲酸酯)的饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链含量可为至少5％、特别地10至60％、更特别地15至40％，相对于聚(酯-氨基甲酸酯)的总重量计。饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链含量可特别地通过下文所描述的方法计算。则称所述聚(酯-氨基甲酸酯)为醇酸-氨基甲酸酯。
[0098]
根据本发明的聚(酯-氨基甲酸酯)包含pka小于3、任选地呈部分或完全中和的形式的酸基团。pka小于3的酸基团可特别地使得可实现聚(酯-氨基甲酸酯)的水相自乳化。对于酸基团选择pka小于3排除了羧酸(-cooh)和羧酸根(-coo-)基团。根据一特定实施方式，所述pka小于3的酸基团选自：经磺酰化的基团(-s(＝o)2or)、经膦酰化的基团(-p(＝o)(or)2)、经硫酸酯化的基团(-o-s(＝o)2or)、经磷酸酯化的基团(-o-p(＝o)(or)2)，及其混
合，各r独立地为氢原子、金属盐、或烃基链。上文所描述的经磺酰化的、经膦酰化的、经硫酸酯化的、和经磷酸酯化的基团键合至碳原子。特别地，所述聚(酯-氨基甲酸酯)可包含选自经磺酰化的基团和经膦酰化的基团的酸基团。更特别地，酸基团可为式-s(＝o)2or的经磺酰化的基团，各r独立地为氢原子或金属盐，特别是碱金属盐(诸如钠盐、钾盐、或锂盐)或二价盐(诸如钙盐、镁盐、或铝盐)。
[0099]
不希望受任何特定理论约束，并入pka小于3的酸基团使得可实现这样的涂层(涂料)：所述涂层具有良好的性质，特别是就水耐受性、硬度和干燥时间方面的良好性质，同时避免了使用挥发性有机化合物(voc)(特别是挥发性胺诸如三乙胺)用于中和酸基团。因而，包含根据本发明的聚(酯-氨基甲酸酯)的组合物可认为不含voc。
[0100]
特别地，聚(酯-氨基甲酸酯)的数均分子质量mn可为250至10 000g/mol、特别地500至7000g/mol、更特别地1000至5000g/mol。该数均分子质量可特别地根据下文所描述的方法测量。选择上述范围内的数均分子质量有利地使得可控制聚(酯-氨基甲酸酯)的粘度。因而，不需要在制备所述聚(酯-氨基甲酸酯)期间添加溶剂。
[0101]
聚(酯-氨基甲酸酯)尤其可包含按重量计小于10％、特别地小于5％、更特别地小于1％、还更特别地小于0.1％的溶剂。
[0102]
聚(酯-氨基甲酸酯)尤其可包含按重量计小于10％、特别地小于5％、更特别地小于1％、还更特别地小于0.1％的挥发性胺，诸如三乙胺。
[0103]
根据本发明的聚(酯-氨基甲酸酯)可根据下文所描述的工艺，通过一种或多种多异氰酸酯和一种或多种多元醇的加聚获得。
[0104]
制备聚(酯-氨基甲酸酯)的工艺
[0105]
根据第一实施方式，所述聚(酯-氨基甲酸酯)可通过至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇p1、和任选地另外的多元醇p4、和/或脂肪组分cg的加聚获得，所述多元醇p1包含pka小于3、任选地呈部分或完全中和的形式的酸基团，任选地饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链，以及任选地胺官能团。
[0106]
根据第二实施方式，所述聚(酯-氨基甲酸酯)可通过至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇p2、至少一种多元醇p3、和任选地另外的多元醇p4、和/或脂肪组分cg的加聚获得，所述多元醇p2包含pka小于3、任选地呈部分或完全中和的形式的酸基团，和任选地胺官能团，并且所述多元醇p3不包含pka小于3的酸基团，但是任选地包含饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链，以及任选地胺官能团。
[0107]
在上文所描述的两个实施方式中，加聚是通过大于1、特别地1.1至3、更特别地1.5至2的官能团nco/(oh 任选的胺)的摩尔比实现的。
[0108]
在加聚期间异氰酸酯官能团过量有利地使得可控制聚(酯-氨基甲酸酯)的数均分子质量以及粘度，而不必在加聚期间添加溶剂。根据一特定实施方式，所述加聚可在不存在溶剂的情况下实施，特别是在不存在丙酮和二甲苯的情况下实施。因而，反应介质可特别地含有按重量计小于10％、特别地小于5％、更特别地小于1％、还更特别地小于0.1％的溶剂，特别是丙酮和二甲苯。
[0109]
特别地，加聚反应可通过将反应介质加热而实施。例如，反应介质的温度可范围为50至200℃、特别地80至170℃、更特别地90至130℃。
[0110]
各种组分可以单一步骤或以连续步骤反应。例如，对于第二实施方式，可在第一步
中使多元醇p2和多异氰酸酯反应，随后可在第二步中使此中间物与多元醇p3反应。
[0111]
加聚的过程可经由反应混合物的nco值监控。
[0112]
用于获得所述聚(酯-氨基甲酸酯)的多异氰酸酯可特别为官能度范围为2至3的多异氰酸酯，特别为二异氰酸酯。还可使用多异氰酸酯的混合物。根据一实施方式，所述多异氰酸酯选自脂族、脂环族、或芳族多异氰酸酯，特别为脂环族多异氰酸酯。该多异氰酸酯可特别为二异氰酸酯或三异氰酸酯，或者这些异氰酸酯的衍生物，诸如二异氰酸酯的低聚物，或者带有异氰酸酯官能团的官能度范围为2至3的预缩合物或预聚物。这些多异氰酸酯可任选地呈被封闭剂(blocking agent)封闭的形式，所述封闭剂在反应条件下是不稳定的。
[0113]
作为合适的多异氰酸酯的实例，可提及(非限制性)以下：甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯(tdi)，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)(对应于3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯)，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(mdi)，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(h12mdi)，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯，苯-1,4-二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)，环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯，1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷，1-甲基-2,6-二异氰酸基环己烷，十二烷二异氰酸酯，m-四甲基苯二甲基二异氰酸酯，苯二甲基-4,6-二异氰酸酯，三异氰酸基甲苯，tdi三聚体(诸如来自bayer的r)，hdi三聚体(诸如来自bayer的n)，及其混合。
[0114]
根据一实施方式，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯，特别为脂环族二异氰酸酯，更特别为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(h12mdi)，及其混合，还更特别为异佛尔酮二异氰酸酯。
[0115]
根据一特定实施方式，用于获得所述聚(酯-氨基甲酸酯)的多元醇p1，或者所述多元醇p2和p3是聚酯多元醇。因而，p1、p2和/或p3可包含酯键和羟基官能团。p1、p2和/或p3还可包含另外的取代基和/或键。例如，p1、p2和/或p3可包含选自以下的要素：胺官能团、酰胺键、氨基甲酸酯键，及其组合。
[0116]
特别地，p1、p2和/或p3可包含胺官能团。当p1、p2和/或p3包含胺官能团时，所得的聚(酯-氨基甲酸酯)将包含脲键。这是因为，在加聚期间，胺官能团将与多异氰酸酯反应以形成脲键。
[0117]
所述多元醇p1包含pka小于3、任选地呈部分或完全中和的形式的酸基团，以及任选地饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链。所述多元醇p1可特别为通过以下组分的缩聚获得的聚酯多元醇pe1：
[0118]
a)酸组分，该酸组分包含：
[0119]
a1)选自羧酸官能度为2至3的多元酸，环状酸酐，及其混合的化合物；和
[0120]
a2)任选地c
2-c
10
一元酸；
[0121]
b)多元醇组分，其包含官能度范围为2至6的多元醇；
[0122]
c)任选地链延长剂，其包含可接枝官能团和异氰酸酯反应性官能团；
[0123]
d)亲水化合物，其包含pka小于3、任选地呈部分或完全中和的形式的酸基团，和可接枝官能团；和
[0124]
e)任选地脂肪组分，其包含可接枝官能团和饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链。
[0125]
缩聚可通过各组分以单一步骤或以相继步骤反应而实施。例如，可在第一步中使
组分b)和组分d)反应，并且随后可在第二步中使此中间物与组分a1)反应，并且随后任选地可在第三步中使此中间物与组分e)反应。当然，引入各种反应物的次序可变化。
[0126]
所述缩聚可在不存在不同于水的溶剂的情况下实施，特别是在不存在丙酮和二甲苯的情况下实施。因而，反应介质可特别地含有按重量计小于10％、特别地小于5％、更特别地小于1％、还更特别地小于0.1％的不同于水的溶剂，特别是丙酮和二甲苯。更特别地，所述反应介质不包含任何不同于可在缩聚期间产生的溶剂的溶剂。
[0127]
可特别地将反应介质加热。例如，反应介质的温度可范围为100至300℃、特别地150至250℃、更特别地200至230℃。
[0128]
根据一特定实施方式，在缩聚期间产生的水随着其形成而被蒸馏。
[0129]
缩聚的过程可经由反应介质的酸值监控。
[0130]
用于制造所述多元醇pe1的组分a1)包含选自以下的化合物：羧酸官能度为2至3的多元酸，环状酸酐，及其混合。组分a1)不同于组分a2)、b)、c)、d)和e)。
[0131]
所述多元酸可特别为不饱和或饱和的，特别地饱和的。特别地，所述多元酸可为二羧酸、三羧酸、单羧酸二聚体、单羧酸三聚体，及其混合。所述多元酸尤其可包含3至54个、特别地4至20个、更特别地5至15个碳原子。根据一实施方式，所述多元酸为脂族、脂环族、或芳族多元酸。根据一实施方式，所述多元酸为饱和或不饱和的多元酸、优选为饱和多元酸。特别地，所述多元酸可为脂族多元酸，更特别为饱和或不饱和的脂族多元酸，还更特别为饱和脂族多元酸。
[0132]
饱和脂族多元酸的实例为：丙二酸(二元酸)、丁二酸(二元酸)、2-甲基丁二酸(二元酸)，2,2-二甲基丁二酸(二元酸)、戊二酸(二元酸)、3,3-二乙基戊二酸(二元酸)、己二酸(二元酸)、庚二酸(二元酸)、辛二酸(二元酸)、壬二酸(二元酸)，癸二酸(二元酸)、十二烷二酸(二元酸)、柠檬酸(三元酸)、丙烷-1,2,3-三羧酸(三元酸)，饱和c
32
至c
36
脂肪酸的二聚体(官能度2至2.2)、或c
54
脂肪酸的三聚体(官能度2.5至3)。
[0133]
不饱和脂族多元酸的实例为：衣康酸(二元酸)、马来酸(二元酸)、富马酸(二元酸)、戊烯二酸(二元酸)和己二烯二酸(二元酸)。
[0134]
饱和脂环族多元酸的实例为环己烷二羧酸。
[0135]
不饱和脂环族多元酸的实例为四氢邻苯二甲酸(二元酸)
[0136]
芳族多元酸的实例为邻苯二甲酸(二元酸)、间苯二甲酸(二元酸)、对苯二甲酸(二元酸)、萘二羧酸、偏苯三酸(三元酸)、2,5-呋喃二羧酸。
[0137]
所述多元酸可为多元酸衍生物。这样的衍生物可通过水解或酯交换转变为多元酸。所述多元酸衍生物包括上文所定义的多元酸的部分或完全酯化的形式，特别是上文所定义的多元酸的c
1-c6烷基单酯、二酯和三酯。所述多元酸衍生物尤其可包含5至60个、特别地6至25个、更特别地7至20个碳原子。
[0138]
合适的多元酸衍生物的实例为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、和丁二酸二甲酯。
[0139]
所述环状酸酐尤其可为饱和或不饱和的，特别是不饱和的。不饱和环状酸酐尤其可为脂环族或芳族的，特别是芳族的。
[0140]
饱和环状酸酐的实例为丁二酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。不饱和脂环族酸酐的实例为马来酸酐、富马酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。芳族酸酐的实例为邻苯二甲酸酐。
[0141]
根据一特定实施方式，化合物a1)包含二羧酸，更特别地饱和脂族二羧酸，还更特别地己二酸或癸二酸。
[0142]
根据一特定实施方式，化合物a1)包含二羧酸衍生物，更特别地饱和脂族二羧酸的二甲酯或二乙酯，还更特别地丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯。
[0143]
根据一特定实施方式，化合物a1)包含环状酸酐，更特别地不饱和环状酸酐，还更特别地芳族酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐。
[0144]
制备多元醇pe1中使用的组分a1)的量尤其地可范围为按重量计1至50％、特别地5至40％、更特别地10至30％，相对于化合物a1) a2) b) c) d) e)的总重量计。
[0145]
可用于制造多元醇pe1的组分a2)包含c
2-c
10
一元酸。还可使用c
2-c
10
一元酸的混合物。组分a2)不同于组分a1)、b)、c)、d)和e)。
[0146]
所述一元酸可为脂族、脂环族、或芳族一元酸，特别为芳族一元酸。
[0147]
合适的c
2-c
10
一元酸的实例为苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢苯甲酸、和2-乙基己酸。
[0148]
根据一特定实施方式，组分a2)包含芳族c
2-c
10
一元酸、更特别地苯甲酸。
[0149]
制备多元醇pe1中使用的组分a2)的量尤其地可范围为按重量计0至50％、特别地0至30％、更特别地0至20％，相对于化合物a1) a2) b) c) d) e)的总重量计。
[0150]
用于制造多元醇pe1的组分b)包含官能度为2至6的多元醇。还可使用官能度为2至6的多元醇的多元醇的混合物。组分b)不同于组分a1)、a2)、c)、d)和e)。
[0151]
根据一特定实施方式，所述多元醇官能度为2至4。所述多元醇尤其可为脂族、脂环族、或芳族多元醇，特别为脂族或脂环族多元醇。所述多元醇可特别为饱和多元醇。
[0152]
根据一实施方式，组分b)包含支化二醇，尤其是带有至少一个甲基取代基、特别是两个甲基取代基的二醇。
[0153]
根据一实施方式，组分b)包含官能度3至4的多元醇。
[0154]
根据一实施方式，组分b)的多元醇的摩尔质量小于400g/mol、小于350g/mol、小于300g/mol、小于250g/mol、小于200g/mol、或小于150g/mol。
[0155]
根据一实施方式，组分b)包含选自以下的多元醇：乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，聚氧亚烷基诸如聚乙二醇或聚丙二醇(优选地数均分子质量mn(由oh值计算)范围为250至3000)，1,4-环己烷二甲醇，1,6-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二醇，双酚a，氢化双酚a，甘油，一缩二甘油，三环癸烷二甲醇，三羟甲基丙烷，一缩二(三羟甲基丙烷)，三羟甲基乙烷，1,2,6-己烷三醇，1,2,4-丁烷三醇，赤藓醇，季戊四醇，一缩二(季戊四醇)，新戊二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,2-丙二醇，山梨醇，甘露醇，木糖醇，异山梨醇，异艾杜糖醇(isoidide)，异甘露糖醇(isomannide)，甲基葡糖苷，聚酯多元醇(特别是聚己内酯多元醇)，聚碳酸酯多元醇，聚有机硅氧烷多元醇(特别是聚二甲基硅氧烷多元醇)，聚甘油(诸如甘油低聚物，诸如聚甘油-3(甘油三聚体)和十甘油)，羟基封端的聚丁二烯，所述多元醇的部分或完全烷氧基化的(特别是乙氧基化或丙氧基化的)衍生物，及其混合。
[0156]
根据一特定实施方式，组分b)包含官能度2至4的饱和脂族多元醇，更特别地新戊二醇，三羟甲基丙烷，乙氧基化的三羟甲基丙烷，季戊四醇，及其混合。
[0157]
制造多元醇pe1中使用的组分b)的量尤其地可范围为按重量计1至70％、特别地5
至50％、更特别地10至40％，相对于化合物a1) a2) b) c) d) e)的总重量计。
[0158]
任选地用于制造多元醇pe1的组分c)包含链延长剂，该链延长剂包含可接枝官能团和异氰酸酯反应性官能团。组分c)可包含多个(种)可接枝官能团和/或多个(种)异氰酸酯反应性官能团。还可使用链延长剂的混合物。组分c)不同于组分a1)、a2)、b)、d)和e)。
[0159]
化合物c)的可接枝官能团可特别地选自羟基、硫醇、胺和羧酸。
[0160]
化合物c)的异氰酸酯反应性官能团可特别地选自羟基和胺。
[0161]
化合物c)可特别地为氨基醇、氨基硫醇、二胺、巯基醇、巯基酸、二硫醇，及其混合。
[0162]
所述链延长剂尤其可为脂族、脂环族或芳族的，特别是脂族或脂环族的。所述链延长剂可特别地包含2至18个碳原子。
[0163]
根据一特定实施方式，所述链延长剂包含伯胺或仲胺官能团、特别地仲胺官能团，和一个或两个羟基或硫醇官能团。
[0164]
合适的组分c)的实例为：乙醇胺，n-甲基乙醇胺，n-乙基乙醇胺，n-丙基乙醇胺，n-丁基乙醇胺，二乙醇胺，丙醇胺，乙二胺，1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，1,5-五亚甲基二胺，1,6-六亚甲基二胺，1,4-环己二胺，双(氨基甲基)-1,3-环己烷(1,3-bac)，双(氨基甲基)-1,4-环己烷(1,4-bac)，双(氨基甲基)-1,2-环己烷(1,2-bac)，异佛尔酮二胺，1-巯基-2-丙醇，3-巯基-1-丙醇，巯基乙酸，3-巯基丙酸，2-氨基-1-乙硫醇，3-氨基-1-丙硫醇，半胱氨酸，1,2-乙二硫醇，1,3-丙二硫醇，及其混合。
[0165]
制备多元醇pe1中使用的组分c)的量尤其可范围为按重量计0至50％、特别地5至40％、更特别地10至35％，相对于化合物a1) a2) b) c) d) e)的总重量计。
[0166]
用于制造多元醇pe1的组分d)包含亲水化合物。亲水化合物是包含杂原子的化合物。根据本发明的亲水化合物包含pka小于3、任选地呈部分或完全中和的形式的酸基团，和可接枝官能团。组分d)可包含多种(个)酸基团和/或多种(个)可接枝官能团。还可使用亲水化合物的混合物。组分d)不同于组分a1)、a2)、b)、c)和e)
[0167]
组分d)使得可向多元醇pe1中引入可离子化基团。以此方式，并入了此多元醇的聚(酯-氨基甲酸酯)将能够自乳化。
[0168]
根据一特定实施方式，所述亲水化合物包含选自以下的pka小于3的酸基团：经磺酰化的基团(-s(＝o)2or)，经膦酰化的基团(-p(＝o)(or)2)，经硫酸酯化的基团(-o-s(＝o)2or)，经磷酸酯化的基团(-o-p(＝o)(or)2)，及其混合，各r独立地为氢原子、金属盐、或烃基链。上文所描述的经磺酰化的、经膦酰化的、经硫酸酯化的、和经磷酸酯化的基团键合至碳原子。特别地，所述亲水化合物可包含选自经磺酰化的基团和经膦酰化的基团的酸基团。更特别地，所述酸基团可为式-s(＝o)2or的经磺酰化的基团，其中各r为氢原子或金属盐，特别是碱金属盐(诸如钠盐、钾盐、或锂盐)或二价盐(诸如钙盐、镁盐、或铝盐)。
[0169]
根据一特定实施方式，所述亲水化合物包含一种(个)或两种(个)、优选地两种(个)可接枝官能团，所述可接枝官能团选自-oh、-nh2和
–
cooh、特别地-cooh。
[0170]
根据一特定实施方式，所述亲水化合物的酸基团是式-s(＝o)2or的经磺酰化的基团，其中r为氢原子或金属盐，并且该亲水化合物的可接枝官能团为-oh、-nh2、
–
cooh、或-c(＝o)-or3(其中r3为c
1-c6烷基)、特别为-cooh或-c(＝o)-or3。
[0171]
所述亲水化合物可特别为脂族、脂环族、或芳族化合物，特别为芳族化合物。
[0172]
合适的组分d)的实例为：磺酸基间苯二甲酸，磺酸基间苯二甲酸钠盐(ssba)，磺酸
基间苯二甲酸锂盐(lisipa)，磺酸基间苯二甲酸钾盐(ksba)，磺酸基间苯二甲酸二甲酯钠盐，磺酸基丁二酸，间-磺酸基苯甲酸钠盐，牛磺酸，2-羟基-5-磺酸基苯甲酸钠盐，磺酸基间苯二甲酸二甲酯钠盐，2-氨基乙基膦酸，及其混合。
[0173]
制备多元醇pe1中使用的组分d)的量尤其可范围为按重量计1至40％、特别地2至30％、更特别地5至20％，相对于化合物a1) a2) b) c) d) e)的总重量计。
[0174]
任选的组分e)使得可向多元醇pe1中引入饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链。以此方式，并入了此多元醇的聚(酯-氨基甲酸酯)将可更容易地乳化。
[0175]
组分e)包含可接枝官能团，和饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链。所述可接枝官能团可特别地选自羟基、缩水甘油基、羧酸、酯、和胺。组分e)不同于组分a1)、a2)、b)、c)和d)。
[0176]
根据一特定实施方式，组分e)可选自：
[0177]-e1)不饱和脂肪酸，
[0178]-e2)饱和脂肪酸，
[0179]-e3)脂肪醇，
[0180]-e4)不饱和脂肪胺，
[0181]
及其混合。
[0182]
用于制造多元醇pe1的组分e)可包含不饱和脂肪酸e1)。还可使用不饱和脂肪酸e1)的混合物。
[0183]
特别地，不饱和脂肪酸e1)的平均碘值范围可为100至200mg i2/g，根据下文所描述的方法测量。
[0184]
所述不饱和脂肪酸尤其可对应于式alc-cooh，其中alc为c
6-c
60
、特别地c
8-c
55
、更特别地c
10-c
50
烯基，其中所述烯基可被一个或多个羟基基团取代。
[0185]
合适的不饱和脂肪酸e1)的实例为：肉豆蔻油酸，棕榈油酸，顺-6-十六碳烯酸(sapienic acid)，油酸，蓖麻油酸(12-羟基-9-十八碳烯酸)，脱水蓖麻油酸，反油酸，反式异油酸(trans-vaccenic acid)，亚油酸，反式亚油酸，α-亚麻酸，γ-亚麻酸，二高-γ-亚麻酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，二十二碳五烯酸，二十二碳六烯酸，桐酸，十八碳三烯-4-酮酸，芥酸，巴西烯酸，羟基廿碳烯酸(lesquerolic acid)(14-羟基-11-顺式二十碳烯酸)，木耳酸(auricolic acid)，羟基亚油酸(densipolic acid)，de656、de655、de554、de503、dz453(脱水蓖麻脂肪酸-oleon)，he456、he305、he304(异构化向日葵花脂肪酸-oleon)，le805(异构化亚麻籽脂肪酸-oleon)，5981(脱水蓖麻脂肪酸-croda)，sk、sy、sf(异构化植物脂肪酸-hobum harburger fettchemie brinkcman&mergell gmbh)，300、380(异构化亚油酸-eastman)，从以下获得的不饱和脂肪酸：大豆油、向日葵花油、红花油、棉籽油、妥尔油(“妥尔油”脂肪酸(tofa)，蓖麻油，脱水蓖麻油(“脱水蓖麻油脂肪酸”(dcofa))，亚麻籽油，中国木油(桐油)，奥蒂油(oiticica oil)，菜籽油，玉米油，金盏花油，汉麻油，莱斯克莱拉(lesquerella)油，及其混合
[0186]
不饱和脂肪酸e1)可为不饱和脂肪酸衍生物。这样的衍生物可通过水解或酯交换转变为不饱和脂肪酸。
[0187]
合适的不饱和脂肪酸衍生物为不饱和脂肪酸酯。这些化合物可通过以下之间的反
应获得：一种或多种不饱和脂肪酸和醇化合物，特别是一元醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇)，二元醇或三元醇(例如甘油)。藉由甘油获得的不饱和脂肪酸酯常称为油或者甘油三酯。
[0188]
在本发明的上下文中，聚合油也是脂肪酸衍生物。为本领域技术人员所熟知的，聚合油事实上是由在高温下(例如250至300℃)油和脂肪酸的混合物的反应得到的产物。
[0189]
合适的不饱和脂肪酸衍生物的另一实例为交内酯。交内酯特别是通过在羧酸(例如脂肪酸)和不饱和羟基化的脂肪酸(例如蓖麻酸、莱斯克莱拉(lesquerellic)酸、木耳酸或羟基亚油酸)或者羟基化的脂肪酸衍生物(例如蓖麻油或莱斯克莱拉油)的羟基官能团之间形成酯键而获得的。
[0190]
根据一特定实施方式，组分e)包含拥有具有15至29个连续碳原子的烃基链的不饱和脂肪酸，更特别为脱水蓖麻油脂肪酸。
[0191]
用于制造多元醇pe1的组分e)可包含饱和脂肪酸e2)。还可使用饱和脂肪酸e2)的混合物。
[0192]
所述饱和脂肪酸尤其可对应于式alk-cooh，其中alk为c
6-c
60
、特别地c
8-c
55
、更特别地c
10-c
50
烷基，其中所述烷基可被一个或多个羟基和/或缩水甘油基基团取代。
[0193]
合适的饱和脂肪酸e2)的实例为：己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，9-羟基硬脂酸，10-羟基硬脂酸，12-羟基硬脂酸，二十烷酸，14-羟基二十烷酸，衍生自棕榈油、椰子油、氢化蓖麻油、动物脂肪的饱和脂肪酸，及其混合物。
[0194]
所述饱和脂肪酸可为饱和脂肪酸衍生物。如上文所述，这样的衍生物可通过水解或酯交换转变为饱和脂肪酸。
[0195]
用于制造多元醇pe1的组分e)可包含脂肪醇e3)。还可使用脂肪醇e3)的混合物。
[0196]
脂肪醇尤其可对应于式alk-(o-ch
2-ch2)
n-(o-ch(ch3)-ch2)
m-oh，其中alk为c
6-c
60
、特别地c
8-c
55
、更特别地c
10-c
50
烷基，并且n和m＝0至50合适的脂肪醇e3)的实例为辛-1-醇、辛-2-醇、2-乙基-1-己醇、壬-1-醇、癸-1-醇、十一烷-1-醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷醇，和上述多元醇的烷氧基化的(特别是乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物，及其混合物。
[0197]
用于制造多元醇pe1的组分e)可包含不饱和脂肪胺e4)。还可使用不饱和脂肪胺e4)的混合物。
[0198]
所述不饱和脂肪胺尤其可对应于式alc-nhr，其中alc为c
6-c
60
、特别地c
8-c
55
、更特别地c
10-c
50
烯基，其中所述烯基可被一个或多个羟基基团取代，并且r为h或c
1-c6烷基。不饱和脂肪胺的实例尤其可通过将羧酸官能团用胺官能团替换而对应于上述不饱和脂肪酸。
[0199]
制备多元醇pe1中使用的组分e)的量尤其可范围为按重量计0至90％、特别地5至80％、更特别地10至70％、还更特别地20至60％，相对于化合物a1) a2) b) c) d) e)的总重量计。
[0200]
根据一特定实施方式，聚酯多元醇pe1通过使以下反应获得：
[0201]-1至50％、特别地5至40％、更特别地10至30％的化合物a1)；
[0202]-0至50％、特别地0至30％、更特别地0至20％的化合物a2)；
[0203]-1至70％、特别地5至50％、更特别地10至40％的化合物b)；
[0204]-0至50％、特别地5至40％、更特别地10至35％的化合物c)；和
[0205]-1至40％、特别地2至30％、更特别地5至20％的化合物d)；
[0206]-0至90％、特别地5至80％、更特别地20至60％的化合物e)；
[0207]
百分数是按重量计的百分数，相对于所有化合物a1) a2) b) c) d) e)的重量表示。
[0208]
根据一实施方式，所有化合物a1) a2) b) c) d) e)的重量占多元醇pe1重量的100％。
[0209]
多元醇p1还可为通过使如上文所描述的聚酯多元醇pe1和nco官能团不足的多异氰酸酯反应而产生的延长的多元醇。此反应对应于通过形成氨基甲酸酯键而进行的链延长。延长反应尤其是受控的，以便获得小于20mg koh/g、特别地小于10mg koh/g、更特别地小于1mg koh/g的nco值。所得的延长的多元醇特别包含羟基官能团、酯键、和氨基甲酸酯键。所述延长的多元醇可任选地包含酰胺和/或脲键。若多元醇pe1包含胺官能团，则延长的多元醇将包含脲键。
[0210]
多元醇p2包含pka小于3的酸基团，但是不包含饱和脂肪链或不饱和脂肪链。
[0211]
所述多元醇p2可特别为通过以下组分的缩聚获得的聚酯多元醇pe2：
[0212]
a)酸组分，该酸组分包含：
[0213]
a1)选自羧酸官能度为2至3的多元酸，环状酸酐，及其混合的化合物；和
[0214]
a2)任选地c
2-c
10
一元酸；
[0215]
b)多元醇组分，其包含官能度范围为2至6的多元醇；
[0216]
c)任选地链延长剂，该链延长剂包含可接枝官能团和异氰酸酯反应性官能团；和
[0217]
d)亲水化合物，该亲水化合物包含pka小于3、任选地呈部分或完全中和的形式的酸基团，和可接枝官能团。
[0218]
缩聚可通过使各种组分以单一步骤或以相继步骤反应而实施。例如，可在第一步中使组分b)和组分d)反应，随后可在第二步中使此中间物与组分a1)反应。当然，引入各种反应物的次序可变化。
[0219]
缩聚可在不存在不同于水的溶剂的情况下实施，特别地在不存在丙酮和二甲苯的情况下实施。因而，所述反应介质可特别地含有按重量计小于10％、特别地小于5％、更特别地小于1％、还更特别地小于0.1％的不同于水的溶剂、特别是丙酮和二甲苯。更特别地，所述反应介质不包含任何不同于可在缩聚期间产生的溶剂的溶剂。
[0220]
可特别地将反应介质加热。例如，反应介质的温度可范围为80至250℃、特别地100至220℃、更特别地120至200℃。
[0221]
根据一特定实施方式，在缩聚期间产生的水随着其形成而被蒸馏。
[0222]
缩聚的过程可经由反应混合物的酸值监控。
[0223]
组分a1)、a2)、b)、c)和d)可如上文对于聚酯多元醇pe1所定义。
[0224]
根据一特定实施方式，所述聚酯多元醇pe2通过使以下反应而获得：
[0225]-10至70％、特别地15至60％、更特别地20至50％的化合物a1)；
[0226]-0至50％、特别地0至30％、更特别地0至20％的化合物a2)；
[0227]-10至90％、特别地15至70％、更特别地20至50％的化合物b)；
[0228]-0至50％、特别地0至30％、更特别地0至20％的化合物c)；和
[0229]-1至50％、特别地5至40％、更特别地10至30％的化合物d)；
[0230]
百分数为按重量计的百分位数，相对于所有化合物a1) a2) b) c) d)的重量表示。
[0231]
根据一实施方式，所有化合物a1) a2) b) c) d)的重量占多元醇pe2重量的100％。
[0232]
多元醇p2还可为延长的多元醇，所述延长的多元醇通过聚酯多元醇pe2和nco官能团不足的多异氰酸酯之间的反应产生，如对于多元醇p1所描述的。
[0233]
多元醇p3任选地包含饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链，但是不包含pka小于3的酸基团。
[0234]
根据一实施方式，所述多元醇p3可为通过以下组分的缩聚获得的聚酯多元醇pe3-1：
[0235]
a)酸组分，该酸组分包含：
[0236]
a1)选自羧酸官能度为2至3的多元酸，环状酸酐，及其混合的化合物；和
[0237]
a2)任选地c
2-c
10
一元酸；
[0238]
b)多元醇组分，该多元醇组分包含官能度范围为2至6的多元醇；
[0239]
c)任选地链延长剂，该链延长剂包含胺官能团，和选自胺、羟基、及其混合的一种或两种官能团；和
[0240]
e)任选地脂肪组分，该脂肪组分包含可接枝官能团和饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链。
[0241]
根据另一实施方式，所述多元醇p3可为通过以下组分的缩聚获得的聚酯多元醇pe3-2：
[0242]
a)任选地酸组分，该酸组分包含：
[0243]
a1)选自羧酸官能度为2至3的多元酸，环状酸酐，及其混合的化合物；和
[0244]
a2)任选地c
2-c
10
一元酸；
[0245]
b)任选地多元醇组分，该多元醇组分包含官能度范围为2至6的多元醇；
[0246]
c)任选地链延长剂，该链延长剂包含胺官能团，和选自胺、羟基、及其混合的一种或两种官能团；和
[0247]
e)脂肪组分，该脂肪组分包含可接枝官能团和饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链；
[0248]
条件是，来自酸组分a)和多元醇组分b)中的至少一者是存在的，并且可与所述脂肪组分的可接枝官能团反应，以形成酯键。
[0249]
缩聚可在组分a)和e)之间实施，任选地在存在b)和/或c)的情况下实施。替代地，缩聚可在组分b)和e)之间实施，任选地在存在a)和/或c)的情况下实施。
[0250]
根据一实施方式，所述脂肪组分包含可接枝的羟基或缩水甘油基官能团，并且存在多元酸组分a)。在此情形中，多元醇组分b)不必要，但是其可任选地存在。
[0251]
根据另一实施方式，所述脂肪组分包含可接枝的羧酸或酯官能团，并且存在多元醇化合物b)。在此情形中，多元酸组分a)不必要，但是其可任选地存在。
[0252]
缩聚可通过使各种组分以单一步骤或以相继步骤反应而实施。
[0253]
缩聚可在不存在不同于水的溶剂的情况下实施，特别地在不存在丙酮和二甲苯的情况下实施。因而，反应介质可特别地含有按重量计小于10％、特别地小于5％、更特别地小于1％、还更特别地小于0.1％的不同于水的溶剂、特别是丙酮和二甲苯。更特别地，所述反
应介质不包含任何不同于可在缩聚期间产生的溶剂的溶剂。
[0254]
可特别地将反应介质加热。例如，反应介质的温度可范围为100至300℃、特别地150至270℃、更特别地200至250℃。
[0255]
根据一特定实施方式，在缩聚期间产生的水随着其形成而被蒸馏。
[0256]
缩聚的过程可经由反应混合物的酸值监控。
[0257]
组分a1)、a2)、b)、c)和e)如上文对于聚酯多元醇pe1所定义。
[0258]
根据一特定实施方式，聚酯多元醇pe3-1是通过使以下反应获得的：
[0259]-10至70％、特别地15至60％、更特别地20至50％的化合物a1)；
[0260]-0至50％、特别地0至40％、更特别地0至35％的化合物a2)；
[0261]-10至90％、特别地15至70％、更特别地20至50％的化合物b)；和
[0262]-0至50％、特别地0至30％、更特别地0至20％的化合物c)；和
[0263]-0至90％、特别地0至70％、更特别地0至60％的化合物e)；
[0264]
百分数为按重量计的百分数，相对于所有化合物a1) a2) b) c) e)的重量表示。
[0265]
根据一特定实施方式，聚酯多元醇pe3-2是通过使以下反应获得的：
[0266]-0至70％、特别地15至60％、更特别地20至50％的化合物a1)；
[0267]-0至50％、特别地0至40％、更特别地0至35％的化合物a2)；
[0268]-0至90％、特别地15至70％、更特别地20至50％的化合物b)；和
[0269]-0至50％、特别地0至30％、更特别地0至20％的化合物c)；和
[0270]-5至90％、特别地10至70％、更特别地20至60％的化合物e)；
[0271]
百分数为按重量计的百分数，相对于所有化合物a1) a2) b) c) e)的重量表示。
[0272]
根据一实施方式，所有化合物a1) a2) b) c) e)的重量占多元醇pe3重量的100％。
[0273]
多元醇p3还可为通过聚酯多元醇pe3和nco官能团不足的多异氰酸酯之间的反应产生的延长的多元醇，如对于多元醇p1所描述的。
[0274]
可在制备聚(酯-氨基甲酸酯)期间使用的多元醇p4特别地使得可使多异氰酸酯与多元醇p1、p2和/或p3相容。所述多元醇p4可特别地为如多于多元醇组分b)所定义的。
[0275]
根据一特定实施方式，多元醇p4包含脂族多元醇，更特别地新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油，上述多元醇的烷氧基化的、特别是乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物，及其混合。
[0276]
可在制备聚(酯-氨基甲酸酯)期间使用的脂肪组分cg特别地使得可促进将藉由聚(酯-氨基甲酸酯)获得的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)颗粒的后期乳化。所述脂肪组分cg可如对于可用于多元醇pe1的制备中的脂肪组分e)所定义。
[0277]
根据一实施方式，脂肪组分cg为如上文所定义的脂肪醇e3)。
[0278]
通过上文所定义的工艺获得的聚(酯-氨基甲酸酯)可被延长以形成聚(酯-脲-氨基甲酸酯)。
[0279]
聚(酯-脲-氨基甲酸酯)
[0280]
根据本发明的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)包含：
[0281]-pka小于3、任选地呈部分或完全中和的形式的酸基团；
[0282]-任选地饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链；和
[0283]-酯、脲、和氨基甲酸酯键。
[0284]
根据本发明的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)可特别地对应于聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的混合物，或者对应于具有不同的pka小于3的酸基团数、酯键数、脲键数、和氨基甲酸酯键数的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的分布。
[0285]
根据一特定实施方式，所述聚(酯-脲-氨基甲酸酯)可另外地包含酰胺键。
[0286]
根据本发明的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)可包含小数量的羟基官能团。聚(酯-脲-氨基甲酸酯)中的羟基官能团含量可特别地通过oh值估算。根据一实施方式，聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的oh值可为小于120mg koh/g、特别地小于60mg koh/g、更特别地小于40mg koh/g、还更特别地小于20mg koh/g、甚至还更特别地小于10mg/koh/g。oh值可特别地根据下文所描述的方法测量。
[0287]
根据一特定实施方式，根据本发明的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)不包含任何胺官能团。聚(酯-脲-氨基甲酸酯)中的胺官能团含量可特别地通过胺值估算。根据一实施方式，聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的胺值可为小于20mg koh/g、特别地小于10mg koh/g、更特别地小于1mg koh/g、还更特别地小于0.1mg koh/g。胺值可特别地根据下文所描述的方法测量。
[0288]
根据本发明的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)可包含饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链。根据一特定实施方式，聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链含量可为0％。侧称聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的油含量为0(不含油的聚酯)。根据另一特定实施方式，聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链含量可为至少5％、特别地10至60％、更特别地15至40％，相对于聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的总重量计。饱和脂肪链和/或不饱和脂肪链含量可特别地根据下文所描述的方法计算。则称所述聚(酯-脲-氨基甲酸酯)为醇酸-脲-氨基甲酸酯。
[0289]
根据本发明的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)包含pka小于3、任选地呈部分或完全中和的形式的酸基团。所述pka小于3的酸基团可特别地使得可实现聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的水相自乳化。对于酸基团，选择小于3的pka排除了羧酸和羧酸根基团。pka小于3的酸基团可特别为如上文对于聚(酯-氨基甲酸酯)所描述的。
[0290]
聚(酯-脲-氨基甲酸酯)可任选地呈交联形式。聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的交联可通过动态机械分析(dma)表征，如下文所定义。交联可存在于将在(酯-脲-氨基甲酸酯)的乳化之后获得的颗粒内。因而，可在将导致形成膜的聚结之前将颗粒预交联。
[0291]
聚(酯-脲-氨基甲酸酯)尤其可包含按重量计小于10％、特别地小于5％、更特别地小于1％、还更特别地小于0.1％的不同于水的溶剂。
[0292]
聚(酯-脲-氨基甲酸酯)尤其可包含按重量计小于10％、特别地小于5％、更特别地小于1％、还更特别地小于0.1％的挥发性胺，诸如三乙胺。
[0293]
聚(酯-脲-氨基甲酸酯)尤其可包含按重量计小于2％、特别地小于1％、更特别地小于0.01％的基于金属的氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲酸酯化催化剂的实例为有机金属化合物，特别是基于锡、镉、锆、锌、钛、或铋的有机金属化合物，特别诸如二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、或新癸酸铋。
[0294]
聚(酯-脲-氨基甲酸酯)可特别地通过下文所描述的工艺获得。
[0295]
用于制备聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的工艺
[0296]
根据本发明的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)可通过如上文所定义的聚(酯-氨基甲酸酯)
在水中的延长反应获得。此延长反应可特别地对应于在聚(酯-氨基甲酸酯)的异氰酸酯官能团上形成脲键。
[0297]
该延长反应可在存在官能度范围为2至6、特别地2.25至6、更特别地2.5至6、还更特别地3至6的多元胺组分的情况下实施，任选的多元胺组分的胺官能团和聚(酯-氨基甲酸酯)的异氰酸酯官能团之间的摩尔比为0.01至3、特别地0.2至1.5、更特别地0.5至1。
[0298]
多元胺组分包含多元胺。所述多元胺组分可包含多元胺的混合物。当多元胺组分包含单一多元胺时，所述多元胺组分的官能度对应于多元胺的官能度。当多元胺组分包含多元胺的混合物时，所述多元胺组分的官能度对应于该混合物中使用的多元胺中胺官能团的数均官能度。
[0299]
根据一特定实施方式，延长反应是在存在官能度为2.25至6、特别地2.5至6、更特别地3至6的多元胺组分的情况下实施的。在这些条件下获得的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)有利地呈交联形式。
[0300]
替代地，延长反应可在水中进行，而不添加另外的反应物。这是因为聚(酯-氨基甲酸酯)的异氰酸酯官能团的一部分可与水反应，以形成伯胺官能团，该伯胺官能团随后可与聚(酯-氨基甲酸酯)残留的异氰酸酯官能团反应，并形成脲键。
[0301]
所述延长反应尤其可在10至100℃、特别地20至80℃、并且更特别地30至70℃的温度下实施。
[0302]
在延长反应之前，可任选地实施聚(酯-氨基甲酸酯)的酸基团的部分或完全中和。此部分或完全中和可特别地通过向所述聚(酯-氨基甲酸酯)添加碱而实施。若聚(酯-氨基甲酸酯)的酸基团已经呈部分或完全中和的形式，则中和步骤不必要。根据一特定实施方式，用于中和的碱选自：叔胺、金属氢氧化物、烷氧化物、和季铵，特别为碱金属氢氧化物，更特别为koh、lioh、和naoh。
[0303]
根据一特定实施方式，所述聚(酯-氨基甲酸酯)分散在水中。该分散可特别地通过向聚(酯-氨基甲酸酯)逐渐添加水以及相反转实施，或者通过向水添加聚(酯-氨基甲酸酯)实施。
[0304]
一旦聚(酯-氨基甲酸酯)已分散在水中，就可任选地添加多元胺组分。所述多元胺组分可纯净地或以稀释在水中的方式添加。
[0305]
可用于延长反应中的多元胺组分尤其可包含脂族、脂环族、或芳族多元胺，特别地脂族多元胺。
[0306]
根据一实施方式，所述多元胺组分包含多(聚)亚烷基胺、特别地多亚乙基胺。多亚烷基胺是这样的多元胺：在其中胺官能团经由亚烷基桥、特别是亚乙基桥彼此键合。多亚烷基胺可特别为脂族或脂环族的、特别地脂族的。
[0307]
脂族多亚烷基胺可特别地由以下式(i)表示：
[0308]
[chem 1]
[0309][0310]
其中n＝2至6、特别地n＝2；
[0311]
m＝0至6；
[0312]
各r3独立地为h或c
1-c6烷基，特别地h或甲基、更特别地h；
[0313]
各r4独立地为h或c
1-c6烷基，特别地h或甲基、更特别地h；
[0314]
各z独立地为h或
–
(cr3r4)
n-nh2，特别地z为h。
[0315]
根据一特定实施方式，脂族多亚烷基胺由上文式(i)表示，其中n＝2、更特别地n＝2并且z为h。
[0316]
脂族多亚烷基胺的实例为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、3,3,5-三甲基-1,6-己二胺、3,5,5-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、n,n'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、和n-(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺。
[0317]
使用官能度大于2、特别地大于3的多亚烷基胺，或者平均官能度2.25至6、特别地2.5至6的多亚烷基胺的混合物，有利地使得可获得呈交联形式的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的颗粒。
[0318]
还可使用包含哌嗪单元的脂环族多亚烷基胺。包含哌嗪单元的脂环族多亚烷基胺特别地可由以下式(ii)表示：
[0319]
[chem 2]
[0320][0321]
其中各y独立地为h或-(cr3r4)
n-[n(z)-(cr3r4)n]
m-nh2；
[0322]
m、n、r3、r4、和z如上文对于式(i)所定义。
[0323]
根据一特定实施方式，脂环族多亚烷基胺由上文式(ii)表示，其中n＝2、更特别地n＝2并且z为h。
[0324]
脂环族多亚烷基胺的实例为哌嗪、n-氨基乙基哌嗪和n,n'-双(2-氨基乙基)哌嗪。
[0325]
还可使用包含环己基单元的脂环族多亚烷基胺。包含环己基单元的脂环族多亚烷基胺的实例为：1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、和2,4'-二氨基二环己基甲烷。
[0326]
根据另一实施方式，多元胺组分包含聚醚胺。聚醚胺是包含醚(-o-)键、更特别地氧化亚乙基(-o-ch
2-ch2)和/或氧化亚丙基(-o-ch
2-chch
3-)单元的多元胺。
[0327]
聚醚胺的实例是由huntsman以标号销售的化合物，特别地d、ed和edr系列(二胺)和/或t系列(三胺)。这些系列特别地包括以下标号：d-230、d-400、d-2000、d-4000、ed-600、ed-900、ed-2003、edr-148、edr-176、t-403、t-3000、和t-5000。
[0328]
根据另一实施方式，多元胺组分包含环氧-胺加合物。环氧-胺加合物可特别地通过使过量的多元胺与环氧化合物反应而获得。多元胺可为如上文所描述的。所述环氧化合物可特别为包含多个环氧官能团的化合物，特别地诸如双酚a二缩水甘油基醚、乙二醇二缩
水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、和三甲基丙醇三缩水甘油基醚。
[0329]
水性分散体
[0330]
根据本发明的水性分散体包含如上文所定义的聚(酯-氨基甲酸酯)，或者如上文所定义的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)。
[0331]
聚(酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的酸基团呈部分或完全中和的形式。
[0332]
本发明的水性分散体可特别地包含分散在水相中的聚合物颗粒、特别是聚(酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)颗粒。
[0333]
水相是包含水的液体。此液体还可包含不同于水的溶剂，诸如乙醇或异丙醇。优选地，所述水相包含按重量计小于10％、特别地小于5％、更特别地小于1％、还更特别地小于0.1％的不同于水的溶剂、特别是丙酮和二甲苯。
[0334]
有机相可为包含如上文所定义的聚(酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的聚合物相。具有液体有机相的分散体可对应于乳液。具有固体或半固体有机相的分散体可对应于胶体悬浮体。在聚合物领域中，这样的胶体悬浮体还可认为是乳液，并且其制备工艺以名称乳液聚合为人所知。频繁地用于表征聚合物颗粒的水性分散体的另外的术语是“胶乳(letax)”。
[0335]
根据一实施方式，所述水性分散体包含按重量计小于10％、特别地小于5％、更特别地小于1％、还更特别地小于0.1％的不同于水的溶剂。
[0336]
存在于聚(酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)上的pka小于3的酸基团可足以实现聚(酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的水相自乳化。根据一实施方式，所述水性分散体包含按重量计小于10％、特别地小于5％、更特别地小于1％、还更特别地小于0.1％的另外的表面活性剂。
[0337]
所述水性分散体尤其可包含按重量计小于2％、特别地小于1％、更特别地小于0.01％的如上文所定义的基于金属的氨基甲酸酯化催化剂。
[0338]
根据一实施方式，所述水性分散体的固体含量为按重量计5至70％、特别地10至60％、更特别地30至50％。
[0339]
所述水性分散体的ph可特别为5至9、特别地6至8、更特别地6.5至7.5。
[0340]
水性分散体的粘度可特别地范围为1至10 000mpa
·
s、特别地50至2000mpa
·
s、更特别地100至1000mpa
·
s。该粘度可在25℃下根据下文所描述的测量方法测量。
[0341]
聚合物颗的平均尺寸尤其可为10至1000nm、特别地40至300nm、更特别地50至200nm。颗粒的平均尺寸可根据下文所描述的方法测量。
[0342]
根据一实施方式，所述水性分散体包含呈交联形式的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的颗粒。聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的交联可通过动态机械分析(dma)表征，如下文所定义。
[0343]
根据本发明的水性分散体可特别地通过下文所描述的工艺获得。
[0344]
用于制备水性分散体的工艺
[0345]
用于制备根据本发明的水性分散体的工艺可特别地包含以下步骤：
[0346]-制备至少一种多元醇p1，或者制备至少一种多元醇p2和至少一种多元醇p3，如上文所描述；
[0347]-通过至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇p1、和任选地另外的多元醇p4和/或
脂肪组分cg的加聚，或者通过至少一种多异氰酸酯，至少一种多元醇p2、至少一种多元醇p3、和任选地另外的多元醇p4和/或脂肪组分cg的加聚制备聚(酯-氨基甲酸酯)，所述加聚藉由大于1、特别地1.1至3、更特别地1.5至2的官能团nco/(oh 任选的胺)的摩尔比实现；
[0348]-任选地，通过添加碱将聚(酯-氨基甲酸酯)的酸基团部分或完全中和；
[0349]-将聚(酯-氨基甲酸酯)分散在水中；和
[0350]-任选地进行聚(酯-氨基甲酸酯)的延长反应，任选地在存在官能度范围为2至6、特别地2.25至6、更特别地2.5至6、还更特别地3至6的多元胺组分的情况下，任选的多元胺组分的胺官能团和聚(酯-氨基甲酸酯)的异氰酸酯官能团之间的摩尔比为0.01至3、特别地0.2至1.5、更特别地0.5至1。
[0351]
制备多元醇p1的步骤，或者制备多元醇p2和多元醇p3的步骤可特别为如上文在用于制备聚(酯-氨基甲酸酯)的工艺中所定义的。在此步骤中获得的多元醇p1、或者多元醇p2和p3直接用于接下来的制备聚(酯-氨基甲酸酯)的步骤中。
[0352]
多异氰酸酯、多元醇p1、和任选地另外的多元醇p4和/或脂肪组分cg加聚的步骤，或者多异氰酸酯、多元醇p2、多元醇p3、和任选地另外的多元醇p4和/或脂肪组分cg加聚的步骤，可特别为如上文用于制备聚(酯-氨基甲酸酯)的工艺中所定义的。
[0353]
任选的中和步骤可特别为如上文用于制备聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的工艺中所定义的。
[0354]
将聚(酯-氨基甲酸酯)分散在水中的步骤可特别为如上文用于制备聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的工艺中所定义的。
[0355]
任选的延长反应可特别为如上文用于制备聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的工艺中所定义的。
[0356]
涂料(涂层)、胶粘剂或密封剂组合物
[0357]
根据本发明的涂料、胶粘剂或密封剂组合物包含如上文所定义的聚(酯-氨基甲酸酯)和/或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)和/或水性分散体。
[0358]
优选地，所述涂料、胶粘剂或密封剂组合物为水性组合物。
[0359]
所述聚(酯-氨基甲酸酯)、聚(酯-脲-氨基甲酸酯)和/或水性分散体可特别地在组合物中起到粘合剂的作用。
[0360]
该组合物还可包含不同于根据本发明的水性分散体的另外的水性聚合物分散体。
[0361]
其它水性分散体可基于mw《200 000g/mol的树脂和/或聚合物和/或共聚物，优选选自醇酸树脂(未改性或经改性的、或者用氧化处理而处理的，诸如描述于专利申请wo 2004/069933中的那些)，丙烯酸类聚合物或共聚物(包括苯乙烯-丙烯酸酐，或者苯乙烯-马来酸酐)，烃树脂，松香树脂，聚氨基甲酸酯，聚基甲酸氨酯/丙烯酸类，饱和或不饱和的聚酯，多官能团(甲基)丙烯酸类低聚物，诸如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、和丙烯酸酯化的丙烯酸酯。这些树脂和/或聚合物或共聚物可在表面活性剂的帮助下或者在它们结构中的亲水基团的帮助下分散，使其为自分散性的。
[0362]
所述组合物还可包含选自以下的另外的化合物：流变剂、增稠剂、分散剂和/或稳定剂(表面活性剂、乳化剂)、润湿剂、填料、杀真菌剂、杀菌剂、增塑剂、防冻剂、蜡、染料、颜料、流平剂、uv吸收剂、抗氧化剂、溶剂、粘附促进剂，及其混合。
[0363]
根据一实施方式，所述组合物包含催干剂(siccative agent)。催干剂典型地为金
属盐，特别是镉、锡、钴、锰、锆、铅、铁和钙盐，以及有机化合物，例如脂肪酸。根据另一实施方式，所述组合物不包含催干剂，并且单纯地藉由空气中的氧干燥。催干剂使得可增加包含烯属不饱和键的成膜组合物的聚合速率。当聚合物颗粒在水性分散体中呈交联形式时，其足以通过干燥将水相自然移去，以获得具有良好机械性质的涂层。在此情形中，不必使用催干剂。
[0364]
根据一实施方式，根据本发明的组合物可为双组分组合物，该双组份组合物包含：
[0365]-组分1：根据本发明的聚(酯-氨基甲酸酯)和/或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)和/或水性分散体；和
[0366]-组分2：交联剂，其选自三聚氰胺、多异氰酸酯(特别是受阻的多异氰酸酯)、多(聚)酸酐或聚硅烷(特别是被烷氧基封端的聚硅烷)。
[0367]
当聚(酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的油长度为0(不含油的聚酯)并且具有伯胺或仲胺官能团时，可特别地使用交联剂。
[0368]
根据本发明的组合物可施用至多种基材，包括木材、金属、石材、石膏、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸张、塑料、复合材料。施用可以常规方式实施，特别地藉由刷或辊，通过喷洒、浸没或覆盖而实施。
[0369]
特别地，该组合物可用于获得膜、清漆、基漆(lacquer)、着色剂组合物(stain composition)、粘合底漆、漆、墨、胶粘剂、或密封剂。
[0370]
在施用组合物之后，可通过在开放空气中、特别是在环境温度下或者伴随着加热干燥而将水相自然地移去。
[0371]
因而，本发明还涉及通过施用和干燥根据本发明的组合物而获得的涂层、胶粘剂或密封物。
[0372]
作为粘合剂的用途
[0373]
本发明还涉及如上文所定义的聚(酯-氨基甲酸酯)和/或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)和/或水性分散体作为粘合剂、特别地作为涂料、胶粘剂或密封剂组合物中的粘合剂的用途。更特别地，该用途涉及选自以下的装饰性或工业水性涂层(涂料)、胶粘剂或密封剂：膜、清漆、基漆、着色剂组合物、粘合底漆、漆、墨、胶粘剂、或密封剂，
[0374]
这些涂层(涂料)适用于选自以下的基材：木材、金属、石材、石膏、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸张、塑料、复合材料。
[0375]
本发明通过以下的非限制性实例说明。
[0376]
实施例
[0377]
测量方法
[0378]
下文描述本专利申请中使用的测量方法：
[0379]
nco值
[0380]
nco值(i
nco
，以mg koh/克产物表示)使用metrohm(848titrino plus)滴定计通过定量测定而测量，该滴定计装备有metrohm标号6.0229.100测量探头。将待分析的样品称量到250ml螺旋颈爱伦美氏烧瓶中。添加50ml丙酮，并将爱伦美氏烧瓶密封地闭合。通过磁力搅拌使样品完全溶解，若必要则同时加热。若样品的溶解需要加热，则在随后操作之前使混合物回到环境温度。使用15ml精确移液管添加15ml的甲苯中的0.15n二丁基胺。将爱伦美氏烧瓶密封地塞住(stopper)，并允许反应在温和的搅拌下发生，持续15分钟。添加100ml的异
丙醇，同时小心地润洗爱伦美氏烧瓶壁。在磁力搅拌下，使用0.1n含水盐酸，根据选定滴定计的使用方法进行滴定。在相同条件下进行空白定量测定(无样品)。nco值根据以下等式计算：
[0381][0382]
其中
[0383]
vs＝为了样品的定量测定而添加的滴定剂体积(ml)
[0384]
vb＝为了空白样的定量测定而添加的滴定剂体积(ml)
[0385]
nt＝滴定剂的当量浓度(0.1n)
[0386]
w＝样品重量(g)。
[0387]
oh值
[0388]
oh值是根据标准iso 2554(1998年10月)测量的。
[0389]
酸值
[0390]
酸值是根据标准iso 2114(2000年11月)测量的。
[0391]
胺值
[0392]
胺值(i
am
，以mg koh/克产物表示)通过在以下条件下的直接酸碱滴定测量：将精确重量w的产品(精确地1克)溶解在大约40ml的冰乙酸中。用精确当量滴度n(以eq/l表示)的大约冰乙酸中的0.1n的高氯酸溶液滴定碱度。使用玻璃电极(填充有在冰乙酸中的1mol/l的高氯酸锂溶液)探测当量点，玻璃电极伺服控制传输当量体积ve的自动滴定管(716dmsmetrohm自动滴定装置)。胺值(i
am
)是使用以下式计算的：
[0393][0394]
其中
[0395]
ve＝当量体积(ml)
[0396]
n＝滴定剂的当量浓度(eq/l)
[0397]
w＝样品重量(g)。
[0398]
脂肪链含量
[0399]
脂肪链含量对应于脂肪组分(饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂肪醇)按重量计的百分数，相对于聚(酯-氨基甲酸酯)或聚(酯-脲-氨基甲酸酯)制备中使用的所有组分的重量计。
[0400]
平均碘值
[0401]
平均碘值是根据标准iso 3961(2018年8月)测量的。
[0402]
交联/dma
[0403]
交联的存在可通过动态机械分析(dma)证明。此技术使得可记录作为温度函数的材料的储能模量(g')和损耗模量(g”)。比率g”/g'亦定义为材料的损耗因子或δ正切(tanδ)。材料的玻璃化转变对应于此正切的数值在其最大值处的温度(tα)。
[0404]
当储能模量g'在玻璃化转变之后展现平台时，样品是交联的。换言之，在此情形中损耗因子(tanδ)倾向于向0。
[0405]
储能模量(g')和损耗模量(g”)的测量在rheometric scientific rsa ii仪器上进行，该仪器使用rsi orchestrator软件运行，其中温度从-50℃升高至200℃，静态阶段3℃，对于每个静态阶段而言稳定20秒，通过使厚度约20微米、尺寸7x 6mm(可调节夹具之间的可用长度在5和6mm之间，在通过软件计算模量时考虑了这些样品形状数值)的薄膜形式的样品经受以110％的力跟踪模式进行的正弦拉伸应力，其中初始静力为2g，变形率0.05％，并且频率1hz。
[0406]
粘度
[0407]
粘度是在25℃下使用brookfield粘度计(dv-ii )测量的，该brookfield粘度计装备有以1rpm转动的s34圆柱形转轴(spindle)。藉由水循环温度调节系统使温度保持恒定。
[0408]
平均粒度
[0409]
平均粒度在ls230仪器(beckman coulter)上通过激光粒度分析测量。伴随着磁力搅拌将样品在去矿物质水中预先稀释，并随后以对于测试而言最优的浓度(与激光束的遮蔽相关)引入到粒度分析罐中。所使用的光学模型为n＝1.55
–
0.1i。平均粒度对应于作为体积平均直径(de brouckere平均直径)的直径d
43
。
[0410]
persoz硬度
[0411]
persoz硬度是根据标准iso 1522(2007年3月)测量的。
[0412]
材料
[0413]
下文描述实施例中使用的材料：
[0414]-新戊二醇，来自perstorp
[0415]-三羟甲基丙烷，来自perstorp
[0416]-磺酸基间苯二甲酸锂盐，来自sigma-aldrich
[0417]-磺酸基间苯二甲酸钠盐，来自sigma-aldrich
[0418]-磺酸基丁二酸，呈水中70％重量溶液的形式，来自sigma-aldrich
[0419]-间-磺酸基苯甲酸钠盐，来自sigma-aldrich
[0420]-磺酸基间苯二甲酸二甲酯钠盐，来自tci
[0421]-己二酸，来自bayer
[0422]-癸二酸，来自sigma-aldrich
[0423]-丙二酸二乙酯，来自sigma-aldrich
[0424]-脱水蓖麻脂肪酸，由ol
é
on以标号de554销售
[0425]-busnooh，由pmc organometallix以标号4100销售
[0426]
实施例1：制备聚酯多元醇pe2(a)
[0427]
在装备有蒸馏塔和斜桨搅拌器的反应器中，将新戊二醇(283.82g)加热至165℃。引入磺酸基间苯二甲酸锂盐(177.98g)。使温度保持在165℃和175℃之间。蒸馏反应中形成的水，直到获得小于10mg koh/g的酸值。随后引入己二酸(200.40g)，并使反应介质保持在175℃和185℃之间。蒸馏反应中形成的水，直到获得小于12mg koh/g的酸值。
[0428]
实施例2：制备聚酯多元醇pe2(b)
[0429]
在装备有蒸馏塔和斜桨搅拌器的反应器中，将新戊二醇(141.91g)加热至165℃。引入磺酸基间苯二甲酸钠盐(70.00g)。使温度保持在165℃和175℃之间。蒸馏反应中形成的水，直到获得小于10mg koh/g的酸值。随后引入己二酸(114.42g)，并使反应介质保持在
175℃和185℃之间。蒸馏反应中形成的水，直到获得小于12mg koh/g的酸值。
[0430]
实施例3：制备聚酯多元醇pe2(c)
[0431]
在装备有蒸馏塔和斜桨搅拌器的反应器中，将新戊二醇(283.82g)加热至165℃。引入磺酸基间苯二甲酸锂盐(177.98g)。使温度保持在165℃和170℃之间。蒸馏反应中形成的水，直到获得小于10mg koh/g的酸值。随后引入癸二酸(262.74g)，并使反应介质保持在175℃和185℃之间。蒸馏反应中形成的水，直到获得小于12mg koh/g的酸值。
[0432]
实施例4：制备聚酯多元醇pe2(d)
[0433]
向装备有蒸馏塔和斜桨搅拌器的反应器中引入新戊二醇(141.91g)和磺酸基丁二酸(99.93g)。在20分钟内以恒定流速(1.806g/分钟)添加9.681mol/kg氢氧化钠水溶液(36.12g)。在130℃下加热混合物，持续1小时，以便蒸馏第一部分的水。随后将反应器置于真空下(0.4bar)。蒸馏反应中形成的水，直到获得小于20mg koh/g的酸值。引入己二酸(101.83g)，并使温度保持在135℃和145℃之间。在真空下(0.4bar)蒸馏反应中形成的水，直到获得小于12mg koh/g的酸值。
[0434]
实施例5：制备聚酯多元醇pe1(a)
[0435]
在装备有蒸馏塔和斜桨搅拌器的反应器中，将三羟甲基丙烷(70.0g)加热至150℃。引入间-磺酸基苯甲酸钠盐(40.0g)。将反应介质加热至205℃，并蒸馏反应中形成的水，直到获得小于10mg koh/g的酸值。引入己二酸(40.0g)，并使温度保持在215℃和225℃之间。蒸馏产生的水，直到获得小于20mg koh/g的酸酯。引入脱水蓖麻脂肪酸(130.0g)。蒸馏产生的水，并使温度保持在215℃和225℃之间，直到获得小于20mg koh/g的酸值。
[0436]
实施例6：制备聚酯多元醇pe3(a)
[0437]
向装备有蒸馏塔和斜桨搅拌器的反应器中引入季戊四醇(242.15g)、苯甲酸(385.69g)、和脱水蓖麻脂肪酸(537.41g)。将反应混合物加热至230℃和240℃之间。蒸馏反应中形成的水，直到获得小于5mg koh/g的酸值。
[0438]
实施例7：制备聚酯多元醇pe3(b)
[0439]
向装备有蒸馏塔和斜桨搅拌器的反应器中引入三羟甲基丙烷(146.34g)、苯甲酸(81.27g)、邻苯二甲酸酐(56.81g)、和脱水蓖麻脂肪酸(250.00g)。将反应混合物加热至230℃和240℃之间。蒸馏反应中形成的水，直到获得小于5mg koh/g的酸值。
[0440]
实施例8：使用pe1制备聚(酯-脲-氨基甲酸酯)
[0441]
将实施例5的pe1(a)与ipdi(25.23g)混合。在控制放热的同时，将混合物加热至110℃。保持温度，直到异氰酸酯值小于65mg koh/g。降低温度至95℃。在以300rpm的速度搅拌的同时、以及在保持温度在95℃(水引入速率＝140g/小时)的同时，通过添加蒸馏水(140.0g)将所获得的产物乳化。使乳液保持在95℃，直到获得小于2mg koh/g的异氰酸酯值。oh值为0mg koh/g。
[0442]
实施例9：使用pe2和pe3制备聚(酯-脲-氨基甲酸酯)
[0443]
在此实施例中使用的各种反应物描述于以下表中。将聚酯多元醇pe2(25.0g)加热至110℃，并随后引入到80℃下、含有ipdi(25.52g)的反应器中。在控制放热的同时，将混合物加热至110℃。使温度保持在110℃，持续1小时。随后在1小时内引入聚酯多元醇pe3(50.0g)(引入速率＝50g/小时)。使反应介质保持在110℃，直到获得小于50mg koh/g的异氰酸酯值。将温度降低至95℃。在以300rpm的速度搅拌的同时、以及在保持温度在95℃(水
引入速率＝14.5g/分钟)的同时，通过添加蒸馏水(145.0g)将所获得的产物乳化。在引入水之后，将乳液的温度降低至40℃。测量异氰酸酯值(i
nco
)(以mg koh/g计)，以便计算延长反应所需的多元胺质量。随后，向反应混合物添加多元胺，并且使反应保持在搅拌下，直到获得小于2mg koh/g的异氰酸酯值。oh值为0mg koh/g。
[0444][0445][0446]
实施例10：所制备的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)的性质
[0447]
使用膜铺展器将实施例8和9的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)施用至玻璃片，以形成湿厚度大约100μm的层。在环境温度下(20-25℃)在氮气氛下将膜干燥，持续12h。
[0448]
在根据上文所描述的方法施用之后2h、4h、9h、和24h，测量persoz硬度。
[0449][0450]
根据本发明的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)展现卓越的persoz硬度。此外，硬度形成快速，因为涂料在其施用之后仅2小时后就具有良好的硬度。
[0451]
dma曲线(图1)显示，在不添加外部催干剂的情况下，使用实施例9.3的聚(酯-脲-氨基甲酸酯)获得的干燥后的膜呈交联形式。
[0452]
实施例11：制备聚酯多元醇
[0453]
在装备有蒸馏塔和斜桨搅拌器的反应器中，将新戊二醇(141.91g)加热至165℃。引入磺酸基间苯二甲酸二甲酯钠盐(77.31g)。引入busnooh(0.050g)。升高温度，并使温度保持在195℃和205℃之间，持续1小时。蒸馏反应中形成的甲醇。随后引入己二酸(114.42g)，并使反应介质保持在175℃和185℃之间。蒸馏反应中形成的水，直到获得小于12mg koh/g的酸值。
[0454]
实施例12：制备聚酯多元醇
[0455]
在装备有蒸馏塔和斜桨搅拌器的反应器中，将新戊二醇(141.91g)加热至165℃。引入磺酸基间苯二甲酸二甲酯钠盐(77.31g)。引入busnooh(0.050g)。升高温度，并使温度保持在195℃和205℃之间，持续1小时。蒸馏反应中形成的甲醇。随后引入丙二酸二乙酯(130.82g)，并使反应介质保持在175℃和185℃之间，持续8小时。蒸馏反应中形成的乙醇。
[0456]
实施例13：制备聚酯多元醇
[0457]
在装备有蒸馏塔和斜桨搅拌器的反应器中，将新戊二醇(249.19g)和己二酸(314.34g)加热至165℃。升高温度，并使温度保持在210℃和220℃之间。蒸馏反应中形成的水，直到获得小于10mg koh/g的酸值。
[0458]
实施例14：制备聚酯多元醇
[0459]
在装备有蒸馏塔和斜桨搅拌器的反应器中，将新戊二醇(249.19g)和丙二酸二乙酯(354.85g)加热至180℃。引入busnooh(0.100g)，并使反应介质保持在175℃和185℃之间，持续16小时。蒸馏反应中形成的乙醇。
[0460]
实施例15：制备聚(酯-脲-氨基甲酸酯)
[0461]
将实施例11的聚酯多元醇(25.0g)加热至110℃，并随后引入到在80℃下、含有ipdi(25.52g)的反应器中。在控制放热的同时，将混合物加热至110℃。使温度保持在110℃，持续30分钟。随后引入辛醇(aldrich)(12.75g)。使反应介质保持在110℃，直到获得小于70mg koh/g的异氰酸酯值。将温度降低至95℃。在以300rpm的速度搅拌的同时、以及在保持温度在95℃(水引入速率＝9.0g/分钟)的同时，通过添加加热系统外的蒸馏水(90.0g)将所获得的产物乳化。在引入水之后，乳液的温度降低并保持在40℃。异氰酸酯值(i
nco
)测得在18.0mg koh/g。随后，向反应混合物添加四亚乙基五胺(1.49g)，并在搅拌下保持反应，直到获得小于2mg koh/g的异氰酸酯值。oh值为0mg koh/g。
[0462]
实施例16：制备聚(酯-脲-氨基甲酸酯)
[0463]
将实施例11的聚酯多元醇(25.0g)加热至110℃，并随后引入到在80℃下、含有ipdi(25.52g)的反应器中。在控制放热的同时，将混合物加热至110℃。使温度保持在110℃，持续30分钟。引入辛醇(aldrich)(4.15g)和实施例13的聚酯多元醇(45.85g)。使反应介质保持在110℃，直到获得小于50mg koh/g的异氰酸酯值。将温度降低至95℃。在以300rpm的速度搅拌的同时、以及在保持温度在95℃(水引入速率＝14.0g/分钟)的同时，通过添加加热系统外的蒸馏水(140.0g)将所获得的产物乳化。在引入水之后，乳液的温度降低并保持在40℃。异氰酸酯值(i
nco
)测得在13.8mg koh/g。随后，向反应混合物添加四亚乙基五胺(1.79g)，并在搅拌下保持反应，直到获得小于2mg koh/g的异氰酸酯值。oh值为0mg koh/g。
[0464]
实施例17：制备聚(酯-脲-氨基甲酸酯)
[0465]
将实施例12的聚酯多元醇(25.0g)加热至110℃，并随后引入到在80℃下、含有ipdi(25.52g)的反应器中。在控制放热的同时，将混合物加热至110℃。使温度保持在110
℃，持续30分钟。引入辛醇(aldrich)(4.15g)和实施例14的聚酯(45.85g)。使反应介质保持在110℃，直到获得小于50mg koh/g的异氰酸酯值。将温度降低至95℃。在以300rpm的速度搅拌的同时、以及在保持温度在95℃(水引入速率＝14.0g/分钟)的同时，通过添加加热系统外的蒸馏水(140.0g)将所获得的产物乳化。在引入水之后，乳液的温度降低并保持在40℃。异氰酸酯值(i
nco
)测得在14.1mg koh/g。随后，向反应混合物添加四亚乙基五胺(1.83g)，并在搅拌下保持反应，直到获得小于2mg koh/g的异氰酸酯值。oh值为0mg koh/g。