用于石膏组合物的粘土封闭添加剂的制作方法

1.本发明涉及梳形聚合物作为石膏组合物中的溶胀性和/或非溶胀性粘土的惰性化剂的用途。另外，本发明还涉及包含所述梳形聚合物的石膏组合物。本发明的另外的方面涉及方法，特别是用于增塑石膏组合物的方法。


背景技术：

2.分散剂或超塑化剂在建筑工业中被用作无机粘结剂组合物(例如混凝土、水泥砂浆、灰泥或石灰砂浆)的塑化剂或减水剂。所述分散剂通常是有机聚合物，它们被添加到混合水中或以固体形式与所述粘结剂组合物掺合。以此方式，可以有利地改变所述粘结剂组合物在处理过程中的稠度和在硬化状态的性能。
3.已知特别有效的分散剂例如是基于聚羧酸醚系物(polycarboxylate ethers，pce)的聚合物。这种聚合物具有聚合物主链和键合到其上的侧链。相应的聚合物例如描述在ep 1 138 697 a1(sika ag)中。
4.除水泥外，石膏也是建筑工业中使用最频繁的和众所周知的无机粘结剂材料之一。例如，石膏被用作各种灰泥和砂浆层(screed)的基础材料，以及用于生产墙板和石膏块。
5.石膏是一种在各个国家被广泛开采的天然存在的矿物。此外，还可以经由燃煤电厂中的烟道气脱硫(fgd)回收合成石膏。
6.鉴于合成石膏(fgd石膏)具有单矿物的组成，天然石膏的质量(即杂质的量)取决于局部地质情况可能不同。
7.尤其是如果天然石膏被粘土(即溶胀性和非溶胀性粘土)污染，则在流体石膏组合物的处理过程中可观察到对可加工性的显著影响。在使用诸如pce的塑化剂来实现特定工艺或应用的可加工性要求的情况下尤其如此。
8.具体而言，pce在流体石膏组合物中的性能受到负面影响，原因是(i)pce可能被溶胀性粘土插入和/或吸收，和/或(ii)因为pce可能被吸附在非溶胀性粘土的表面上。因此，添加到石膏组合物中的相当大比例的pce会损失并且不再能吸附到石膏颗粒上。因此，pce的期望的减水或塑化效果会降低或甚至丧失。因此，具有给定pce用量的流体石膏组合物的流动性会显著降低。
9.此外，还必须考虑溶胀性和非溶胀性粘土的吸水能力。粘土的亲水表面和层间空隙可能吸附水，并因此进一步降低流体石膏组合物中的水含量。由于流体石膏组合物中的游离水的含量较低，因此石膏糊的流动性也会降低。
10.已知有不同的方法来减轻粘土在石膏组合物中的负面作用。例如，可以使用较高的pce用量来补偿pce性能的损失，或者可以添加能够减少或封闭粘土影响的特殊添加剂。这样的封闭添加剂通常也被称为粘土封闭剂。
11.尽管增加pce用量原则上是一个直截了当的解决方案，但这在经济上是低效的，并且如果粘土的量上下波动，这可能是有问题的。在这种情况下，石膏产品的生产商不得不持
续监控粘土的量，并随后调整pce用量以保持特定流动性，这是昂贵且高度耗时的。另外，pce通常影响石膏组合物的凝固时间，这在生产过程中是不希望的。
12.关于所谓的粘土封闭剂，目前已知有多种途径。例如，wo 2010/005117 a1(w.r.grace)描述了一种方法，在该方法中将聚阳离子化合物与羟基羧酸或其盐组合用于增强具有含粘土骨料的水泥和混凝土中的坍落度保持性，其中所述粘土否则会削弱或降低聚羧酸系超塑化剂的效率。
13.wo 2016/096970 a1(basf se)描述了一种用聚咪唑鎓化合物抑制地下地层中粘土溶胀的方法。然而，诸如聚咪唑鎓化合物的聚阳离子常常具有氯根作为抗衡离子，考虑到在混凝土中的钢筋可能受到腐蚀，这可能是有问题的。另外，这样的聚阳离子通常与标准pce的混溶性差。
14.最后，wo 2011/107704(lafarge)公开了一种具有小于0.5meq/g的阳离子电荷密度的有机分子，优选聚乙烯醇，以抵消粘土的不利影响。然而，这些分子的效率是有限的。
15.此外，市场上还有用于混凝土生产的产品，其具有基于强减水效果的粘土封闭性能。此处可以提及由basf以“mastersuna”品牌销售的产品。
16.然而，这些途径必须在有效性、对粘土波动的稳健性、与其它石膏外加剂的相容性方面或关于它们的氯根含量方面进行改进。
17.因此需要开发减少或克服上述缺点的新的和改进的解决方案。


技术实现要素：

18.本发明的目的是提供使得能够减少或防止关于粘土在石膏组合物中的问题的物质和方法。由此，优选地，由溶胀性粘土引起的问题以及由非溶胀性粘土引起的问题均应被减少或防止，而与粘土的性质无关。理想地，所述物质或方法应减少粘土对分散剂(特别是pce基分散剂)有效性的负面影响。优选地，作用的持续时间应当尽可能长。特别地，所述物质或方法应尽可能有效，同时具有最佳的可能的稳健性。优选地，所述物质或方法本身应尽可能少地影响无机粘结剂组合物的流动性。另外，优选地，所述物质和方法还应当对在无机粘结剂组合物中的上下波动的溶胀性和非溶胀性粘土含量尽可能不敏感。特别地，所述物质或方法应分别与用于生产石膏组合物的常用添加剂或与相应的工艺具有相容性。特别地，所述物质或方法将与以下物质具有相容性：木质素磺酸盐/酯、葡糖酸盐/酯、萘磺酸盐/酯、磺化萘-甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐/酯、乙烯基共聚物、磺化乙烯基共聚物和/或聚羧酸系物(聚羧酸)，尤其是聚羧酸醚系物(聚羧酸醚)。特别地，所述物质或方法应与pce基分散剂具有相容性。另外，所述物质或方法还应当具有尽可能低的氯含量或应当基本上不含氯。
19.令人惊奇地，已经发现本发明的问题可通过权利要求1的特征来解决。因此，本发明的核心是梳形聚合物作为在石膏组合物中的溶胀性粘土和/或非溶胀性粘土的惰性化剂的用途，所述梳形聚合物包含：
20.a)至少一种不具有离子基团的带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1，
21.b)任选至少一种阳离子单体单元mc，其中该阳离子单体单元mc与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为等于或小于10，
22.c)任选至少一种阴离子单体单元ma，其中该阴离子单体单元ma与所述带有侧链的
单体单元m1的摩尔比率为小于1，优选等于或小于0.5，
23.d)任选至少一种非离子单体单元m3，其中该非离子单体单元m3与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为小于5。
24.如已经说明的，本发明的梳形聚合物使得能够高效降低在含有溶胀性和/或非溶胀性粘土的石膏组合物中溶胀性粘土和非溶胀性粘土对分散剂(特别是pce基分散剂)有效性的负面影响。由此，本发明的解决方案证明是高度稳健的，并且所述梳形聚合物对石膏组合物的流动性仅有很小的影响。具体地，根据本发明的梳形聚合物的用量是相当不关键的，尤其是在已经达到了特定阈值的情况下。因此，在无机粘结剂组合物中溶胀性和非溶胀性粘土的上下波动的含量对于本发明的梳形聚合物而言不是问题。因此，根据本发明的梳形聚合物可被用作粘土惰性化剂或粘土封闭剂，尤其与pce基分散剂组合使用。
25.本发明的梳形聚合物的另一个优点是，当与常用的粘土封闭添加剂(例如，得自mastersuna系列的产品)比较时，它们在石膏组合物中表现出低得多的缓凝效果。
26.具体而言，根据本发明的梳形聚合物通常具有相当高接枝密度的聚(氧化烯)侧链，其与通常的pce基分散剂的接枝密度相比是特别更高的。不受理论束缚，据信根据本发明的梳形聚合物经由它们的侧链插入溶胀性粘土中并吸附在溶胀性和非溶胀性粘土的表面上并有效覆盖这些表面。
27.鉴于这种理论，不作为梳形聚合物结构的一部分的单独的聚(氧化烯)侧链，例如甲基聚乙二醇，也应当是良好的封闭添加剂。然而，已令人惊奇地发现，当与单独的聚(氧化烯)侧链相比时，根据本发明的梳形聚合物是好得多的封闭添加剂。即使当使用相同或更高用量的单独的聚(氧化烯)侧链时，这些单独的侧链也不能以与本发明的梳形聚合物相同的程度减少或防止pce基分散剂的插入。
28.另外，本发明的梳形聚合物证明至少与已知的封闭添加剂，例如聚阳离子或类似的具有强塑化效果的已知封闭添加剂，一样有效。
29.本发明的另外的方面是其它独立权利要求的主题。本发明的尤其优选的实施方案是从属权利要求的主题。
30.实施本发明的方式
31.本发明的第一方面涉及梳形聚合物作为在石膏组合物中的溶胀性粘土和/或非溶胀性粘土的惰性化剂的用途，所述梳形聚合物包含：
32.a)至少一种不具有离子基团的带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1，
33.b)任选至少一种阳离子单体单元mc，其中该阳离子单体单元mc与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为等于或小于10，尤其是小于5，
34.c)任选至少一种阴离子单体单元ma，其中该阴离子单体单元ma与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为小于1，优选等于或小于0.5，
35.d)任选至少一种非离子单体单元m3，其中该非离子单体单元m3与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为小于5。
36.优选地，所述梳形聚合物包含：
37.a)至少一种不具有离子基团的带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1，
38.b)任选至少一种阳离子单体单元mc，其中该阳离子单体单元mc与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为等于或小于0.1，优选小于0.05，
39.c)任选至少一种阴离子单体单元ma，其中该阴离子单体单元ma与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为小于1，优选等于或小于0.5，
40.d)任选至少一种非离子单体单元m3，其中该非离子单体单元m3与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为小于5，优选等于或小于3。
41.由此，所述单体单元m1、mc、ma和m3在化学和/或结构上彼此不同。特别地，所述至少一种非离子单体单元m3不包含聚(氧化烯)基团，它尤其不包含聚(氧化乙烯)基团。
42.在本发明上下文中，“聚合物”是以下物质，该物质包含至少2个，尤其是至少3个，优选至少5个聚合的单体单元或由它们组成。
[0043]“梳形聚合物”是以下聚合物，该聚合物包含聚合物主链和键合到其上的侧链。
[0044]
在本发明上下文中，“pce”是聚羧酸醚系物。聚羧酸醚系物常被用作无机粘结剂的超塑化剂。pce例如描述在ep 1 138 697 a1中。特别地，pce超塑化剂在结构上与本发明的梳形聚合物不同。这是因为pce被设计成具有增塑给定石膏组合物的效果，其可被测量为增加的流动性，而本发明的梳形聚合物不显示出显著的增塑。优选地，pce因此是如下所述的聚合物p或超塑化剂。根据本发明的梳形聚合物可以与标准pce组合，而在存在变化量的粘土的情况下没有过强增塑的风险。
[0045]
术语“石膏组合物”的意思是以下组合物，该组合物含有相对于在所述组合物中的粘结剂的总重量计至少30重量％，优选至少50重量％。甚至更优选至少70重量％或100重量％的石膏。因此，“石膏组合物”的意思特别是主要含有硫酸盐粘结剂的组合物。
[0046]
术语“石膏”是指任何已知形式的石膏，特别是硫酸钙二水合物、硫酸钙α-半水合物、硫酸钙β-半水合物或无水硫酸钙或它们的混合物。
[0047]
在一个优选的实施方案中，所述石膏是硫酸钙β-半水合物。所述石膏组合物优选包括相对于在该石膏组合物中的粘结剂的总重量计至少70重量％的硫酸钙β-半水合物，甚至更优选至少90重量％的硫酸钙β-半水合物。这种基于硫酸钙β-半水合物的石膏组合物可例如用于制造石膏板面板。
[0048]
术语“粘结剂”指在水的存在下在水合反应中发生反应从而形成固体水合物或水合物相的无机粘结剂。这可例如是水硬性粘结剂、潜在水硬性粘结剂和/或凝硬性粘结剂。
[0049]
因此，术语“粘结剂”除石膏外，还包括其它水硬性凝固材料，例如水泥，特别是波特兰水泥或高铝水泥，以及它们分别与粉煤灰、硅灰、矿渣、粒状矿渣和石灰石填料或生石灰的混合物。
[0050]
然而，在一个优选的实施方案中，相对于在所述石膏组合物中的粘结剂的总重量计，除石膏外的粘结剂(尤其是水泥)的比例为低于30重量％，尤其是低于10重量％，优选低于5重量％。最优选的所述石膏组合物不含水泥。
[0051]
术语“粘土惰性化剂”、“粘土封闭试剂”和“粘土封闭剂”意思是指能够减少或抑制可溶胀粘土和/或非可溶胀粘土对石膏组合物中的分散剂(特别是pce基分散剂)有效性的不利影响的试剂。
[0052]
术语一种或多种“溶胀性粘土”特别代表当被水溶液润湿时膨胀和/或增加它们的体积的粘土矿物。从结构上讲，溶胀性粘土是层状硅酸盐矿物，并且更具体是基于四面体mo4片(m＝si
4
、al
3
)和八面体m(o,oh)6片(m＝al
3
、mg
2
、fe
2 /3
等)的页硅酸盐矿物。它们彼此之间的差别尤其在于它们堆叠所述四面体和八面体片的方式，这强烈影响它们在其结构
中增加或丧失水分子或阳离子的能力。溶胀性粘土是2:1型粘土组的一部分。这些是其中八面体片(o)夹在两个四面体片(t)之间形成一个基本单元(在这种情况下为t-o-t层)的粘土。所述基本单元彼此结合，形成层的堆叠体。所述结合是在两个基本单元之间形成中间层(称为z片)的结果，其在溶胀性粘土中含有将使所述两个层保持在一起的阳离子。岩石风化是促进这些矿物形成的重要自然过程。由于矿物风化形成溶胀性粘土可能发生在源岩蚀变过程中、运输过程中或直接发生在沉积地点，例如随后可能会在骨料(例如砂骨料)中找到它们的河岸。可以形成的溶胀性粘土例如是来自蒙皂石组的矿物，例如蒙脱石、绿脱石、贝德石、皂石、锂蒙脱石和锌蒙脱石。此处未明确提及的其它溶胀性粘土也包括在术语“溶胀性粘土”中，例如蛭石。
[0053]
因此，特别地，在包含这样的溶胀性粘土，尤其是蒙脱石、绿脱石、贝德石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石和/或蛭石的组合物中使用根据本发明的梳形聚合物。
[0054]
特别地，所述溶胀性粘土是作为2:1型粘土组的一部分的粘土。因此，特别地，在包含这样的溶胀性粘土(其是2:1型粘土组的一部分)的组合物中使用根据本发明的梳形聚合物。
[0055]
术语“非溶胀性粘土”特别代表当被水溶液或水润湿时不会膨胀和/或增加它们的体积的页硅酸盐矿物。从结构上讲，非溶胀性粘土是层状硅酸盐矿物，并且更具体地，是基于四面体mo4片(m＝si
4
、al
3
)和八面体m(o,oh)6片(m＝al
3
、mg
2
、fe
2 /3
、ca
2
、ba
2
、mn
2 /3 /4
)的页硅酸盐矿物。它们彼此之间的差别在于四面体和八面体片的堆叠顺序。所述基本单元相互结合，形成层的堆叠体。所述结合是在两个基本单元之间形成中间层的结果。在所述四面体内si
4
阳离子被具有《 4电荷的阳离子取代和/或在所述八面体片内通常al
3
阳离子被具有≤ 3电荷的阳离子取代导致电荷不平衡，这强烈影响这样的层状硅酸盐的阳离子交换能力。所述非可溶胀页硅酸盐可基于它们的结构设置进一步分为1:1型矿物(四面体-八面体)，例如高岭石、蛇纹石，2:1型矿物(四面体-八面体-四面体)，例如云母、坡缕石、海泡石，和2:1:1型矿物(四面体-八面体-四面体-氢氧化物八面体，其中所述八面体片中的一个或两个以mg
2
为主)，例如绿泥石。中间层缺乏云母是2:1型矿物组的一部分，该2:1型矿物组包含诸如伊利石、海绿石、绿鳞石和多硅白云母的矿物。电荷平衡的2:1型层状硅酸盐包括诸如滑石或叶蜡石的矿物。最常见的非溶胀性层状硅酸盐是中性矿物、具有高中间层电荷(其为大于0.6-0.8/si4o
10
)的矿物和/或作为2:1:1型矿物组的一部分的矿物。
[0056]
非溶胀性粘土可要么由于矿物风化形成，例如高岭石和伊利石就是这种情况，要么由于岩浆过程和/或变质过程形成，例如黑云母、多硅白云母和白云母就是这种情况。后一组矿物主要存在于源岩中，例如花岗岩或片麻岩，其中人造砂是由所述源岩生产的。由于矿物风化而形成非溶胀性粘土可能发生在源岩蚀变过程中、运输过程中或直接发生在沉积地点，例如河岸。此处未明确提及的其它非溶胀性粘土也包括在术语“非溶胀性粘土”中。因此，特别地，在包含这样的非溶胀性粘土的组合物中使用根据本发明的梳形聚合物，所述非溶胀性粘土尤其是高岭石，蛇纹石，坡缕石，海泡石，滑石，叶蜡石，绿泥石，云母例如白云母或黑云母，中间层缺乏云母如伊利石，海绿石，绿鳞石和多硅白云母。
[0057]
通常，如果存在的话，在所述石膏组合物中粘土的总量，尤其是溶胀性和非溶胀性粘土的总量为相对于所述石膏组合物的干重计的0.01-10重量％，尤其是0.1-8重量％。
[0058]
术语一种或多种“离子基团”的意思尤其是以下基团，该基团至少在ph》10，尤其是
至少在ph》12的情况下，以带负电荷的形式或以带正电荷的形式存在。在本发明的上下文中，以带负电荷形式存在的基团被称为“阴离子基团”。以带正电荷形式存在的基团被称为“阳离子基团”。由此，关于所述离子基团的电荷，不考虑仅通过离子键结合的抗衡离子。
[0059]
术语“阳离子单体”和“阳离子单体单元”的意思尤其是以下单体或聚合的单体，它们至少在ph》10，尤其是至少在ph》12的情况下，以带正电荷的形式存在。由此，关于所述“阳离子单体”或所述“阳离子单体单元”的电荷，不考虑通过离子键结合的抗衡离子。
[0060]
同样，术语“阴离子单体”和“阴离子单体单元”的意思尤其是以下单体或聚合的单体，它们至少在ph》10，尤其是至少在ph》12的情况下，以带负电荷的形式存在。同样在这种情况下，关于所述“阴离子单体”或所述“阴离子单体单元”的电荷，不考虑通过离子键结合的抗衡离子。
[0061]
特别地，阴离子单体是包含阴离子基团(例如氢供体基团或酸基团)的单体。所述阴离子基团更优选是酸基团，例如羧酸、磺酸、磷酸和/或膦酸基团。优选羧酸基团。所述阴离子基团或酸基团还可采用去质子化形式的阴离子形式，或具有抗衡离子或阳离子的盐的形式。
[0062]
阳离子单体是包含阳离子基团的单体。由此，所述阳离子基团共价连接于所述阳离子单体。它可以是可连接到有机聚合物上的常见阳离子基团，特别是铵、锍和/或鏻基团。所述阳离子基团还可采用具有抗衡离子或阴离子的盐的形式。
[0063]
所述阳离子基团特别被接枝到所述梳形聚合物的主链上。这意味着它不是所述梳形聚合物主链或骨架的一部分。因此，它不会将所述主链的子单元相互连接。由此，它例如与us 2007/0287794 a1的由二甲胺和表氯醇形成的缩合物不同。
[0064]
术语“非离子单体”和“非离子单体单元”的意思尤其是以下单体或聚合的单体，它们不具有任何离子基团，特别地，它们既不具有任何阴离子基团也不具有任何阳离子基团。特别地，所述非离子单体在ph》10，尤其是在ph》12的情况下，以不带电荷的形式存在。
[0065]
另外，所述至少一种带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1也不包含任何离子基团，特别是它既不具有任何阴离子基团也不具有任何阳离子基团。特别地，所述至少一种带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1不包含任何羧酸、磺酸、磷酸和膦酸基团和/或所述至少一种带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1不包含任何铵、锍和/或鏻基团，特别是季铵基团。
[0066]
特别地，所述至少一种带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1在ph》10，尤其是在ph》12的情况下，以不带电荷的形式存在。
[0067]
特别地，所述至少一种带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1经由酯、醚、酰胺和/或酰亚胺基团键合到所述聚合物主链上。所述至少一种带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1优选包括聚(氧化乙烯)侧链、聚(氧化丙烯)侧链和/或聚(氧化乙烯/氧化丙烯)侧链。特别地，所述聚(氧化烯)侧链的数均分子量在100-10'000g/mol，特别是250-5'000g/mol，优选500-3'500g/mol，特别是900-2'500g/mol，例如950-1'500g/mol或1'000-1'400g/mol范围内。
[0068]
特别地，所述带有侧链的单体单元m1包括式i的结构：
[0069][0070]
其中
[0071]
r1和r2在每种情况下独立地是h或具有1至5个碳原子的烷基基团，优选h或ch3或它们的混合物，
[0072]
r3在每种情况下独立地是h、具有1至5个碳原子的烷基基团，优选h或ch3或它们的混合物，或具有式-(ch2)
m-[c＝o]
p-x-r4的基团，
[0073]
m＝0、1或2，
[0074]
p＝0或1，
[0075]
x在每种情况下独立地是-o-或-nh-，
[0076]
r4是式-[ao]
n-ra的基团
[0077]
其中a＝c
2-至c
4-亚烷基，ra是h、c
1-至c
20-烷基基团、-环烷基基团或-烷基芳基基团，
[0078]
和n＝2-250，尤其是10-200，特别是15-50或20-25。
[0079]
更特别地，r1＝h或ch3，和r2＝r3＝h。
[0080]
在单体单元m1中的x基团，有利地在单体单元m1的总数的至少75摩尔％中，特别是在至少90摩尔％中，尤其是在至少95摩尔％或至少99摩尔％中的x基团，是-o-(＝氧原子)。
[0081]
在另一个有利的实施方案中，m＝0，p＝1，并且优选地，x＝-o-。在这种情况下，可以基于可商购获得的(甲基)丙烯酸酯制备所述共聚物。
[0082]
在另一个有利的实施方案中，m＝0-2，p＝0，并且优选地，x＝-o-。由此，可以基于可商购获得的乙烯基醚、(甲基)烯丙基醚或异戊二烯基醚单体制备所述共聚物。
[0083]
在一个特别有利的实施方案中，r1是40-60摩尔％的h和40-60摩尔％的-ch3的混合物。
[0084]
在所述带有侧链的单体单元m1中的r4结构部分，基于在所述单体单元中的r4结构部分的总数计，特别由聚(氧化乙烯)组成，尤其在至少50摩尔％，尤其至少75摩尔％，优选至少95摩尔％或至少99摩尔％的程度上。
[0085]
基于在所述共聚物中的氧化烯单元的总数计，氧化乙烯单元的比例尤其为大于75摩尔％，尤其是大于90摩尔％，优选大于95摩尔％和确切地为100摩尔％。
[0086]
更特别地，r4基本不具有疏水性基团，尤其是不具有带有三个或更多个碳原子的氧化烯。这尤其意味着基于氧化烯的总数计，带有三个或更多个碳原子的氧化烯的比例为
小于5摩尔％，尤其是小于2摩尔％，优选小于1摩尔％或小于0.1摩尔％。特别地，不存在带有三个或更多个碳原子的氧化烯，即其比例为0摩尔％。
[0087]
ra有利地是h和/或甲基基团。特别有利地，a＝c
2-亚烷基和ra是h或甲基基团。
[0088]
更特别地，n＝10-150，尤其是n＝15-100，优选n＝17-70，确切地n＝19-45或n＝20-25。特别地，这实现了优异的封闭效果。
[0089]
特别优选以下共聚物，在该共聚物中，r1选自h、-ch3及其混合物；r2和r3＝h；基于在所述单体单元中的r4结构部分的总数计，r4由聚(氧化乙烯)组成，尤其在至少50摩尔％，尤其是至少75摩尔％，优选至少95摩尔％或至少99摩尔％的程度上；和在单体单元m1的总数的至少75摩尔％中，特别是在至少90摩尔％中，尤其是在至少99摩尔％中，x是-o-。
[0090]
根据一个优选的实施方案，在所述梳形聚合物中的阳离子单体单元mc的阳离子基团包括铵基团、锍基团和/或鏻基团，特别是季铵基团，或由其组成。
[0091]
在本发明的一个优选的实施方案中，所述阳离子基团是铵基团。特别优选地，它是季铵基团。在这种情况下，带正电荷的氮原子被四个有机基团取代。优选地，所述阳离子基团具有式-n
r10r11r12
，其中r
10
、r
11
和r
12
彼此独立地是h、具有1至20个c原子的脂族烃结构部分，具有5至8个c原子的脂环族烃结构部分和/或具有6至14个c原子的芳基结构部分。如由连字符所指示的，在式-n
r10r11r12
基团中的带正电荷的氮原子任选经由化学连接基团而化学地或共价地键合到所述阳离子单体上。优选地，r
10
、r
11
和r
12
不是h，特别优选选自甲基和乙基。
[0092]
特别地，在所述聚合物中的阳离子单体单元mc包括具有式ii结构的阳离子单体或由其组成：
[0093][0094]
其中
[0095]
r5在每种情况下独立地是-[d]
d-[e]
e-f，其中
[0096]
d＝-(coo)-和/或-(conh)-，
[0097]
e＝具有1至5个碳原子的亚烷基基团，
[0098]
f＝-n
r10r11r12
、-s
r10r11r12
和/或-p
r10r11r12
，
[0099]
其中r
10
、r
11
和r
12
彼此独立地是h、具有1至20个c原子的脂族烃结构部分、具有5至8个c原子的脂环族烃结构部分和/或具有6至14个c原子的芳基结构部分；
[0100]
其中
[0101]
d＝0或1，
[0102]
e＝0或1，
[0103]
r6、r7和r8在每种情况下独立地是h或具有1至5个碳原子的烷基基团。
[0104]
由此，优选地，r6＝h或ch3，r7＝r8＝h，d＝1，并且特别地，d＝-(coo)-。
[0105]
根据一个优选的实施方案，f＝-n
r10r11r12
，e＝1，并且优选地，e＝具有2至3个碳
原子的亚烷基基团。
[0106]
在本发明的一个优选实施方案中，所述离子单体选自[2-(丙烯酰氧基)-乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氨基)-乙基]三甲基氯化铵、[2-(丙烯酰氧基)-乙基]三甲基甲硫酸铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]三甲基氯化铵或甲硫酸铵、[3-(丙烯酰氨基)-丙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)-丙基]三甲基氯化铵。
[0107]
根据本发明，证明特别有利的是使用[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]三甲基铵盐，特别是盐酸盐。该使用的物质可从evonik industries，de(以商品名“visiomer tmaemc”)或从sigma-aldrich，de商购获得。
[0108]
在另一个优选的实施方案中，在所述梳形聚合物中的阴离子单体单元ma的阴离子基团包括羧酸、磺酸、磷酸和/或膦酸基团或由其组成。
[0109]
优选地，在所述聚合物中的阴离子单体单元ma包括具有式iii结构的阴离子单体或由其组成：
[0110][0111]
其中
[0112]r13
在每种情况下独立地是-coom、-so
2-om、-o-po(om)2和/或-po(om)2,
[0113]r14
和r
15
在每种情况下独立地是h或具有1至5个碳原子的烷基基团，
[0114]r16
在每种情况下独立地是h、-coom或具有1至5个碳原子的烷基基团，
[0115]
或其中r
13
与r
16
一起形成环从而产生-co-o-co-，
[0116]
m彼此独立地是h

、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子和有机铵基团。
[0117]
更特别地，r
13
＝coom，r
14
＝h或ch3，r
15
＝r
16
＝h。因此可以基于丙烯酸或甲基丙烯酸单体制备所述共聚物，从经济的角度看，这是有益的。
[0118]
同样有利地，r
13
＝coom，r
14
＝h，r
15
＝h和r
16
＝coom。相应的梳形聚合物可基于马来酸单体制备。
[0119]
可能进一步有利的是，所述梳形聚合物包含至少一种另外的非离子单体单元m3，其在化学上和/或结构上尤其不同于所述单体单元m1、mc和ma。特别地，可以存在多种不同的另外的单体单元m3。以此方式，可以进一步改变所述梳形聚合物的性质和例如关于特定的应用调整它们。
[0120]
特别有利地，所述非离子单体单元m3是式iv的单体单元：
[0121][0122]
其中
[0123]r5'
、r
6'
、r
7'
在每种情况下独立地是h或具有1至5个碳原子的烷基基团，并且m'和p'与对于如上文在共聚物情况下所描述的m和p的定义相同；
[0124]
y在每种情况下独立地是化学键或-o-；
[0125]
z在每种情况下独立地是化学键、-o-或-nh-；
[0126]r20
在每种情况下独立地是各自具有1-20个碳原子的烷基基团、环烷基基团、烷基芳基基团、芳基基团、羟基烷基基团或乙酰氧基烷基基团。
[0127]
非离子单体单元m3的有利实例是其中m'＝0、p'＝0、z和y代表化学键和r
20
是具有6-10个碳原子的烷基芳基基团的那些。
[0128]
同样合适的尤其是其中m'＝0、p'＝1、y是-o-、z代表化学键和r
20
是具有1-4个碳原子的烷基基团的另外的单体单元m3。
[0129]
另外合适的是其中m'＝0、p'＝1、y是化学键、z是-o-和r
20
是具有1-6个碳原子的烷基基团和/或羟基烷基基团的另外的单体单元m3。
[0130]
特别有利地，所述非离子单体单元m3由聚合的乙酸乙烯酯、苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯(尤其是苯乙烯)组成。
[0131]
根据一个优选的实施方案，所述梳形聚合物包含相对于在该梳形聚合物中存在的单体单元的总数计20-100摩尔％，特别是50-100摩尔％，尤其是65-100摩尔％，例如80-100摩尔％或95-100摩尔％的所述至少一种带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1。
[0132]
特别地，优选的梳形聚合物包含相对于在该梳形聚合物中存在的单体单元的总数计：
[0133]
a)95-100摩尔％，尤其是97-100摩尔％，或特别是98-100摩尔％，优选99.5摩尔％的所述至少一种带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1，
[0134]
b)0-1摩尔％，尤其是0-0.1摩尔％，优选0摩尔％的所述至少一种阳离子单体单元mc，
[0135]
c)0-1摩尔％，尤其是0-0.1摩尔％，优选0摩尔％的所述至少一种阴离子单体单元ma，
[0136]
d)0-1摩尔％，尤其是0-0.1摩尔％，优选0摩尔％的所述至少一种非离子单体单元m3。
[0137]
在此类或其它优选的梳形聚合物中，
[0138]
——所述阳离子单体单元mc与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为等于或小于0.5，尤其是小于或等于0.1，特别是小于或等于0.01或0。
[0139]
——所述阴离子单体单元ma与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为等于或小于0.5，尤其是小于或等于0.1，特别是小于或等于0.01或0。
[0140]
——所述非离子单体单元m3与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为等于或小于0.5，尤其是小于或等于0.1，特别是小于或等于0.01或0。
[0141]
特别地，所述梳形聚合物包含相对于在该梳形聚合物中存在的单体单元的总数计100摩尔％的所述至少一种带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1。在这种情况下，所述梳形聚合物可以是相同的带有侧链的单体单元m1的均聚物或至少两种不同的带有侧链的单体单元m1的共聚物。
[0142]
如果所述梳形聚合物包含以下带有侧链的单体单元m1，该带有侧链的单体单元m1包括如上所示的式i的结构(其中参数p等于1)或由其组成，则这样的梳形聚合物例如是优选的。这些例如是基于聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯的单体单元m1。
[0143]
根据另一个优选的实施方案，所述梳形聚合物基本上由所述至少一种带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1和所述非离子单体单元m3组成。在这种情况下，所述梳形聚合物是基于所述至少一种带有侧链的单体单元m1和所述非离子单体单元m3的共聚物。
[0144]
如果所述梳形聚合物包含以下带有侧链的单体单元m1，该带有侧链的单体单元m1包括如上所示的式i的结构(其中参数p等于0)或由其组成，则这样的梳形聚合物例如是优选的。这些例如是基于聚(氧化烯)烯基醚的单体单元m1。
[0145]
例如，优选的梳形聚合物包含相对于在该梳形聚合物中存在的单体单元的总数计：
[0146]
a)30-70摩尔％，尤其是40-60摩尔％，或特别是40-50摩尔％的所述至少一种带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1，和
[0147]
b)0-1摩尔％，尤其是0-0.1摩尔％，优选0摩尔％的所述至少一种阳离子单体单元mc，
[0148]
c)0-1摩尔％，尤其是0-0.1摩尔％，优选0摩尔％的所述至少一种阴离子单体单元ma，
[0149]
d)30-70摩尔％，尤其是40-60摩尔％，或特别是40-50摩尔％的所述至少一种非离子单体单元m3。
[0150]
在此类或其它优选的梳形聚合物中，
[0151]
——所述阳离子单体单元mc与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为等于或小于0.5，尤其是小于或等于0.1，特别是小于或等于0.01或0。
[0152]
——所述阴离子单体单元ma与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为等于或小于0.5，尤其是小于或等于0.1，特别是小于或等于0.01或0。
[0153]
——所述非离子单体单元m3与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为0.1-5，尤其是0.5-2.5，特别是0.8-2或1-1.5。
[0154]
在一个进一步优选的实施方案中，所述梳形聚合物包含所述至少一种阳离子单体mc。由此，优选地，所述梳形聚合物相对于在该梳形聚合物中存在的单体单元的总数计在至少30摩尔％，特别是至少50摩尔％，特别是至少65摩尔％，尤其是至少90摩尔％或95摩尔％的程度上由带有侧链的单体单元m1和所述阳离子单体单元mc组成。其余的单体单元可以例如是所述非离子单体单元m3。特别地，所述梳形聚合物由所述至少一种带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1和所述至少一种阳离子单体单元mc组成。
[0155]
例如，进一步优选的梳形聚合物包含相对于在该梳形聚合物中存在的单体单元的总数计：
[0156]
a)10-99摩尔％，尤其是40-95摩尔％，或特别是50-75摩尔％的所述至少一种带有聚(氧化烯)侧链的单体单元m1，和
[0157]
b)1-90摩尔％，尤其是5-60摩尔％，优选25-50摩尔％的所述至少一种阳离子单体单元mc，
[0158]
c)0-1摩尔％，尤其是0-0.1摩尔％，优选0摩尔％的所述至少一种阴离子单体单元ma，
[0159]
d)0-75摩尔％，尤其是5-60摩尔％，特别是25-50摩尔％或0摩尔％的所述至少一种非离子单体单元m3。
[0160]
在此类或其它优选的梳形聚合物中，
[0161]
——所述阳离子单体单元mc与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为0.1-5，尤其是0.5-2.5，特别是0.8-2或1-1.5，
[0162]
——所述阴离子单体单元ma与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为等于或小于0.5，尤其是小于或等于0.1，特别是小于或等于0.01或0，
[0163]
——所述非离子单体单元m3与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为0-5，尤其是0.1-2.5，特别是0.5-2或0.8-1.5。
[0164]
由此，特别地，所述阴离子单体单元ma与所述阳离子单体单元mc的摩尔比率在0-1，尤其是0-0.9，特别是0-0.5或0-0.05范围内。
[0165]
在一个尤其优选的实施方案中，所述梳形聚合物是嵌段共聚物，其中在该嵌段共聚物的第一嵌段中布置有至少一种带有侧链的单体单元m1的总数的至少75摩尔％，尤其是至少90摩尔％，优选至少99摩尔％。
[0166]
特别地，所述嵌段共聚物包含第二嵌段，在该第二嵌段中布置有至少一种阳离子单体单元mc的总数的至少75摩尔％，尤其是至少90摩尔％，优选至少99摩尔％。
[0167]
在一个进一步优选的实施方案中，在所述第一嵌段和所述第二嵌段之间存在第三嵌段，该第三嵌段包含至少一种带有侧链的单体单元m1、至少一种阳离子单体单元mc和/或至少一种非离子单体单元m3。特别地，所述第三嵌段具有在沿着所述聚合物主链的方向上非随机分布的所述单体单元m1和/或所述阳离子单体单元mc。
[0168]“非随机分布”在本发明情况下要被理解为意思是所述单体单元m1和/或所述单体单元mc的分布是非统计性的。这意味着在所述第三嵌段中例如以交替方式和/或以梯度结构布置有所述带有侧链的单体单元m1和/或所述离子单元mc。
[0169]
所述共聚物的结构可例如通过核磁共振光谱(nmr光谱)进行分析和测定。特别地，通过
13
c和1h nmr光谱可以基于在所述共聚物中的邻基效应和通过使用统计评估来确定在
所述共聚物中的单体单元的序列。
[0170]
在所有上述结构中，可以添加非离子单体单元m3，以便例如控制在所述梳形聚合物中的其它单体单元的密度和/或以便针对特定需要调节所述梳形聚合物。
[0171]
优选地，如果使用，相对于在所述梳形聚合物中的单体单元的总数计，所述非离子单体单元m3的摩尔比例为0.0001-50摩尔％，特别是0.0002-30摩尔％，尤其是0.001-25摩尔％，有利地是0.1-10摩尔％或1-9摩尔％。这对于嵌段共聚物尤其有效。
[0172]
所述梳形聚合物尤其是通过自由基聚合制备的，例如通过常规自由基聚合或通过受控自由基聚合(也称为活性自由基聚合)。这些聚合技术是本领域技术人员公知的。
[0173]
由此，将根据式v的带有聚(氧化烯)侧链的单烯属不饱和单体单元m1'，任选至少一种根据式vi和/或vii的单烯属不饱和离子单体单元mc'和/或ma'，和任选至少一种根据式viii的单烯属不饱和非离子单体单元m3'聚合在一起，使得所述阳离子单体单元mc与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为等于或小于10，尤其是小于5，所述阴离子单体单元ma与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为小于1，优选等于或小于0.5，和所述非离子单体单元m3与所述带有侧链的单体单元m1的摩尔比率为小于5。
[0174][0175]
由此，r
1-r
16
、r
5'-r
7'
、r
20
、x、y、z、m、m'、n和p、p'是如上所述那样定义的。
[0176]
根据一个高度优选的实施方案，所述梳形聚合物是可通过常规自由基聚合获得的
梳形聚合物或者是通过常规自由基聚合获得的梳形聚合物。
[0177]
在受控自由基聚合技术中，可以使用可逆加成-断裂链转移聚合(raft)、氮氧化物介导的聚合(nmp)和/或原子转移自由基聚合(atrp)。
[0178]
在可逆加成断裂链转移聚合中，对所述聚合的控制是通过可逆链转移反应实现的。具体而言，增长中的自由基链加成到所谓的raft剂上，其导致形成中间体自由基。所述raft剂然后以如下方式断裂，所述方式使得重新形成另一种raft剂和可供用于增长的自由基。以此方式，增长的几率在所有链上均匀分布。所形成的聚合物的平均链长度与所述raft剂的浓度以及与所述反应的转化率成正比。使用的raft剂尤其是有机硫化合物。特别合适的是二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和/或黄原酸酯。可借助于引发剂或热自引发以常规方式引发所述聚合。
[0179]
在氮氧化物介导的聚合中，氮氧化物与活性链末端发生可逆反应，以形成所谓的休眠物质。在活性和非活性链末端之间的平衡强烈地朝向休眠物质一侧，这意味着活性物质的浓度非常低。两个活性链相遇并终止的可能性因此被最小化。合适的nmp试剂的一个实例是具有化学文摘号654636-62-1的物质，其可例如以商品名“blockbuilder ma”商购获得。
[0180]
在原子转移自由基聚合(atrp)中，通过添加过渡金属络合物和控制剂(基于卤素的)使自由基浓度降低到使链终止反应(例如歧化或重组)受到非常显著压制的程度。
[0181]
在本发明的情况下，已发现可逆加成-断裂链转移聚合(raft)是特别优选的，特别是在要制备嵌段共聚物的情况下。
[0182]
用于所述聚合的引发剂更优选是作为自由基引发剂的偶氮化合物和/或过氧化物，其为至少一种选自二苯甲酰过氧化物(dbpo)、二叔丁基过氧化物、二乙酰基过氧化物、偶氮二异丁腈(aibn)、α,α
′‑
偶氮二异丁脒二盐酸盐(aaph)和/或偶氮双异丁脒(aiba)的代表物。
[0183]
如果所述聚合在水溶液中或在水中进行，则有利地将α,α
′‑
偶氮二异丁脒二盐酸盐(aaph)用作引发剂。
[0184]
为了控制所述聚合，特别地，使用一种或多种选自二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和/或黄原酸酯的代表物。
[0185]
另外还发现有利的是，所述聚合至少部分，优选完全在水溶液中进行。
[0186]
在称为聚合物类似反应的第二方法中，在第一步骤中合成聚羧酸主链。随后，将侧链例如通过与醇、胺和类似物进行的酯化、酰胺化或醚化反应连接到所述聚羧酸主链上。这样的聚合物类似反应以及所得的梳形聚合物例如描述在wo 97/35814、wo 95/09821、de 100 15 135 a1、ep 1 138 697 a1、ep 1 348 729 a1和wo 2005/090416中。关于所述聚合物类似反应的细节例如公开在ep 1 138 697 b1中，在第7页第20行至第8页第50行，以及在其实施例中，或者公开在ep 1 061 089 b1中，在第4页第54行至第5页第38行，以及在其实施例中。
[0187]
为了形成具有嵌段和/或梯度结构的共聚物，优选在不同时间至少部分添加带有聚(氧化烯)侧链的单烯属不饱和单体单元m1'和烯属不饱和离子单体单元mc'和/或ma'和/或所述烯属不饱和非离子单体单元m3'。
[0188]
在一个进一步优选的实施方案中，在所述聚合中，在第一步骤a)中将一部分所述
单体单元m1'转化或聚合，并且在达到预定的转化率后，在第二步骤b)中将尚未转化的单体单元m1'(如果存在)与离子单体单元mc'和/或ma'和/或所述非离子单体单元m3'一起聚合。特别地，步骤a)基本上是在不存在离子单体单元mc'和/或ma'和m3'的情况下进行的。
[0189]
以此方式，可以简单且廉价的方式制备以下共聚物，该共聚物具有基本上由聚合的单体单元m1'组成的链段和随后的具有梯度结构的链段。
[0190]
此处有利的是以直接相继连接的方式实施步骤a)和b)。以此方式，可以在最佳可能的程度上维持步骤a)和b)中的聚合反应。
[0191]
在步骤a)中的聚合尤其进行这样长的时间直到0.1-100摩尔％，尤其是1-95摩尔％，优选10-90摩尔％，特别是25-85摩尔％，尤其是60-85摩尔％的单体单元m1'已经被转化或聚合。
[0192]
所述单体的转化率或所述聚合的进展可以自身已知的方式监控，例如借助于液相色谱，尤其是高效液相色谱(hplc)。
[0193]
优选地，所述梳形聚合物的使用比例为相对于在所述石膏组合物中的粘结剂的重量计的0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-2重量％，尤其是0.25-1重量％。
[0194]
在一个进一步优选的实施方案中，将所述梳形聚合物与用于无机粘结剂组合物的塑化剂组合使用。由此，塑化剂和梳形聚合物从化学和/或结构的角度看是不同的。所述梳形聚合物和所述塑化剂可以例如作为成套部件或以预混组合物的形式提供。
[0195]
在本发明上下文中，术语“塑化剂”的意思尤其是以下物质，该物质能够改进已经与水混合的石膏组合物的流动性和/或能够降低这样的组合物对水的需求。这种物质也被称为“超塑化剂”。
[0196]
更特别地，所述塑化剂包含至少一种选自木质素磺酸盐/酯、葡糖酸盐/酯、萘磺酸盐/酯、磺化萘-甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐、乙烯基共聚物、磺化乙烯基共聚物、聚羧酸系物(聚羧酸)，尤其是聚羧酸醚系物(聚羧酸醚)或它们混合物的代表物。
[0197]
更特别地，所述塑化剂是聚羧酸系物(聚羧酸)，尤其是聚羧酸醚系物(聚羧酸醚)。更优选具有聚羧酸系物(聚羧酸)主链和聚醚侧链的梳形聚合物，其中所述聚醚侧链经由酯、醚、酰胺和/或酰亚胺基团键合于所述聚羧酸系物(聚羧酸)主链。更特别地，所述聚羧酸系物(聚羧酸)具有无规的、统计的、嵌段式的、交替的或梯度状的单体分布。
[0198]
更优选地，所述塑化剂是具有以下子结构单元的或由以下子结构单元组成的聚合物p：
[0199]
a)a摩尔份的式x的子结构单元s1
[0200][0201]
b)b摩尔份的式xi的子结构单元s2
[0202][0203]
c)c摩尔份的式(xii)的子结构单元s3
[0204][0205]
d)d摩尔份的式(xiii)的子结构单元s4
[0206][0207]
其中
[0208]
l独立地代表h

、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团，
[0209]
每个ru彼此独立地是氢或甲基基团，
[0210]
每个rv彼此独立地是氢或coom，
[0211]
r＝0、1或2，
[0212]
t＝0或1，
[0213]
g1和g2独立地是c
1-至c
20-烷基基团、-环烷基基团、-烷基芳基基团或者是-[a'o]
s-g4，
[0214]
其中a'＝c
2-至c
4-亚烷基，g4是h、c
1-至c
20-烷基基团、-环烷基基团或-烷基芳基基团，
[0215]
和s＝2-250，
[0216]
g3独立地是nh2、-ng5g6、-og7ng8g9，
[0217]
其中g5和g6独立地是
[0218]c1-至c
20-烷基基团、-环烷基基团、-烷基芳基基团或-芳基基团，
[0219]
或者是羟基烷基基团或者是乙酰氧基乙基基团(ch
3-co-o-ch
2-ch
2-)或羟基异丙基基团(ho-ch(ch3)-ch
2-)或乙酰氧基异丙基基团(ch
3-co-o-ch(ch3)-ch
2-)；
[0220]
或者g5和g6一起形成含氮的环，以便构成吗啉或咪唑啉环；
[0221]
g7是c
2-c
4-亚烷基基团，
[0222]
g8和g9各自独立地代表c
1-至c
20-烷基基团、-环烷基基团、
[0223]-烷基芳基基团、-芳基基团或羟基烷基基团，
[0224]
和其中a、b、c和d代表各个子结构单元s1、s2、s3和s4的摩尔比例，其中
[0225]
a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.8)，
[0226]
特别地，a/b/c/d＝(0.3-0.9)/(0.1-0.7)/(0-0.6)/(0-0.4)，
[0227]
优选地，a/b/c/d＝(0.5-0.8)/(0.2-0.4)/(0.001-0.005)/0，
[0228]
和条件是a b c d＝1。
[0229]
所述子结构单元s1、s2、s3和s4的序列可以是交替的、嵌段式的或无规的。所述一个或多个子结构单元s1、s2、s3和s4也可以形成梯度结构。原则上，除了所述子结构单元s1、s2、s3和s4之外，还可存在其它结构单元。特别地，在所述聚合物p中的子结构单元s1、s2、s3和s4的序列是无规的或统计的。
[0230]
优选地，所述子结构单元s1、s2、s3和s4总计占所述聚合物p的总重量的比例为至少50重量％，尤其是至少90重量％，最优选至少95重量％。
[0231]
在所述聚合物p中，rv尤其代表氢并且ru优选是氢和/或甲基基团。
[0232]
优选地，在所述聚合物p中，r＝0和t＝1。同样有利的是，r＝1-2和t＝0。
[0233]
更特别地，在所述聚合物p中，rv是氢，ru是甲基基团，r＝1-2和t＝0。
[0234]
有利地，在所述聚合物p中的g1和/或g2在每种情况下独立地是-[a'o]
s-g4，其中s＝8-200，尤其是20-70，和a'是c
2-至c
4-亚烷基。
[0235]
在所述聚合物p中，g4在每种情况下优选独立地是氢或甲基基团。
[0236]
特别地，在聚合物p中的比率a/b大于在上述梳形聚合物中的单体单元的比率mc/m1和/或比率ma/m1。特别地，在聚合物p中的比率a/b在1-10，特别是1.5-5，尤其是2-4范围内。
[0237]
非常特别有利的聚合物p是以下那些，其中
[0238]
a)所述ru和rv结构部分是氢，
[0239]
b)r＝0，
[0240]
c)t＝1，
[0241]
d)g1和/或g2在每种情况下独立地是-[a'o]
s-g4，其中s＝20-70，和a'＝c
2-亚烷基，
[0242]
e)g4代表甲基基团，和/或
[0243]
f)a/b/c/d＝(0.5-0.8)/(0.2-0.4)/(0.001-0.005)/0。
[0244]
同样有利的聚合物p是以下那些，其中
[0245]
a)t＝0和r＝1-2，
[0246]
b)g1在每种情况下独立地是-[a'o]
s-g4，其中s＝8-200，尤其是20-70，
[0247]
c)g4代表氢或甲基基团，尤其是氢，和/或
[0248]
d)a'是c
2-至c
4-亚烷基，尤其是c
2-亚烷基。
[0249]
所述聚合物p的重均分子量(mw)特别在5'000-150'000g/mol，优选10'000-100'000g/mol，尤其是20'000-90'000g/mol范围内。所述重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚乙二醇(peg)作为标准物测定的。
[0250]
对于本领域技术人员来说，聚合物p的制备是自身已知的。相应的超塑化剂或聚合物p也是由sika schweiz ag以商品名系列商业供应的。
[0251]
优选地，所述塑化剂的使用比例为相对于在所述石膏组合物中的粘结剂的重量计的0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-2重量％，尤其是0.25-1重量％。
[0252]
本发明的另一方面是石膏组合物，尤其是含有溶胀性和/或非溶胀性粘土的石膏组合物，其包含如上所述的梳形聚合物。特别地，所述石膏组合物，所述溶胀性粘土和所述非溶胀性粘土与上文关于所述梳形聚合物的用途所描述的相同。
[0253]
如果存在，在所述石膏组合物中粘土的总量，尤其是可溶胀和非可溶胀粘土的总量为相对于所述石膏组合物的干重计的0.01-5重量％，尤其是0.1-2重量％。
[0254]
特别地，所述石膏组合物可以另外包含如上所述的塑化剂、另一种粘结剂、和/或骨料。如上所说明的，所述塑化剂和所述梳形聚合物在化学和/或结构上是不同的。
[0255]
所述塑化剂优选是聚羧酸系物(聚羧酸)，尤其是聚羧酸醚系物(聚羧酸醚)，最优选是如上所述的聚合物p。
[0256]
特别地，所述石膏组合物包含如上所述的梳形聚合物、溶胀性粘土和/或非溶胀性粘土以及塑化剂。
[0257]
根据一个优选的实施方案，所述石膏组合物包含相对于在所述石膏组合物中的粘结剂的重量计至少30重量％，优选至少50重量％，尤其是至少70重量％或100重量％的石膏，和0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-2重量％，尤其是0.25-1重量％的如上所述的梳形聚合物。优选地，所述石膏组合物额外包含相对于在所述石膏组合物中的粘结剂的重量计0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-2重量％，尤其是0.25-1重量％的如上所述的塑化剂。
[0258]
所述石膏组合物还可包含其它添加剂，例如纤维，以及常规组分的添加剂，例如其它塑化剂，例如木质素磺酸盐/酯、磺化萘/甲醛缩合物、磺化三聚氰胺/甲醛缩合物、促进剂、缓凝剂、淀粉、糖、有机硅、减缩剂、消泡剂或发泡剂。
[0259]
优选地，在所述石膏组合物中，除石膏以外的粘结剂(尤其是水泥)的比例为在每种情况下相对于在所述石膏组合物中的粘结剂的总重量计的低于30重量％，尤其是低于10重量％，优选低于5重量％。最优选的所述石膏组合物不含水泥。
[0260]
另外，本发明涉及包括以下步骤方法，所述步骤为向包含溶胀性粘土和/或非溶胀性粘土的石膏组合物中添加以下组分：
[0261]
(i)如上所述的梳形聚合物，和
[0262]
(ii)如上所述的塑化剂。
[0263]
所述方法特别适用于增塑包含溶胀性和/或非溶胀性粘土的石膏组合物。所述方法还适用于使所述组合物缓凝和/或增加所述组合物的抗压强度。所述塑化剂优选是聚羧酸系物(聚羧酸)，尤其是聚羧酸醚系物(聚羧酸醚)，最优选是如上所述的聚合物p。所述塑
化剂在化学和/或结构上与所述梳形聚合物不同。
[0264]
优选地，在添加所述塑化剂之前添加所述梳形聚合物。然而，例如也可以同时添加所述梳形聚合物和所述塑化剂。
[0265]
优选地，所述石膏组合物包含相对于在该石膏组合物中的所有粘结剂的重量计至少30重量％，优选至少50重量％，尤其是至少70重量％或100重量％的石膏。
[0266]
根据一个优选的实施方案，本发明的梳形聚合物以各自相对于在所述石膏组合物中的粘结剂的重量计0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-2重量％，尤其是0.25-1重量％的量添加到所述石膏组合物中。本发明的另一个方面涉及如上所述的梳形聚合物作为粘土惰性化剂和/或用于减少或抑制溶胀性粘土和/或非溶胀性粘土对在包含溶胀性粘土和/或非溶胀性粘土的石膏组合物中的分散剂(特别是pce基分散剂)有效性的不利影响的用途。由此，所述梳形聚合物可例如用于增加包含可溶胀粘土和分散剂(特别是pce基分散剂)的无机粘结剂组合物的流动性和/或处理时间。
[0267]
其它有利的实施方案和本发明的特征的组合将从以下示例性实施方案和全部专利权利要求中显现。
具体实施方式
[0268]
示例性实施方案
[0269]
1.梳形聚合物的制备实施例
[0270]
1.1梳形聚合物p1(通过raft聚合制备的非离子均聚物)
[0271]
为了通过受控自由基聚合制备非离子均聚物，在配备有回流冷凝器、搅拌器系统、温度计和气体入口管的圆底烧瓶中初始加料57.4g50％的甲氧基聚乙二醇
1000
甲基丙烯酸酯(0.027摩尔；平均分子量：1'000g/mol；每分子约20个氧化乙烯单元)和18g去离子水。将该反应混合物在剧烈搅拌下加热到80℃。使轻微的惰性n2气体流在整个反应时间期间经过所述溶液。然后向所述混合物中添加378mg 4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫代)戊酸(1.35mmol)。一旦该物质完全溶解，就添加67mg aibn(0.41mmol)。从此时起，借助于hplc定期检测转化率。
[0272]
当基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的转化率达到90％时，停止反应。获得澄清微红色水溶液，其具有约40重量％的固体含量，用水稀释该水溶液以获得约30重量％的固体含量。
[0273]
因此获得的梳形聚合物是包含约20个带有侧链的单体单元的均聚物并且被称为梳形聚合物p1。
[0274]
1.2梳形聚合物p2(通过常规聚合制备的非离子均聚物)
[0275]
为了通过常规自由基聚合制备非离子均聚物，在配备有回流冷凝器、搅拌器系统、温度计和气体入口管的圆底烧瓶中初始加料186g去离子水。在100℃的温度下，在180分钟内添加796g 50％甲氧基聚乙二醇
1000
甲基丙烯酸酯(0.37mol，平均分子量：1'000g/mol；每分子约20个氧化乙烯单元)。此外，在175分钟内添加4.5g次磷酸钠和6.7g水的溶液，并在190分钟内添加0.93g过硫酸钠和5.0g水的溶液。一旦添加了所有所述溶液，就将反应混合物冷却下来。获得澄清无色溶液，其具有约40重量％的固体含量，用水稀释该溶液以获得约30重量％的固体含量。
[0276]
这种聚合物被称为梳形聚合物p2。
[0277]
2.石膏组合物
[0278]
通过将106g水与pce基塑化剂和/或粘土封闭添加剂(如果使用)混合来制备不含粘土的石膏浆料。所述pce基塑化剂和粘土封闭添加剂的性质和比例在结果部分的表格中给出。然后将含有0.4g(＝相对于硫酸钙β-半水合物的总重量计0.2重量％)硫酸钙二水合物促进剂的200g硫酸钙β-半水合物(bau-und elektrikergips，knauf)在15秒内洒到所述水中，并使所述石膏浆料浸泡15秒。然后将其手动剧烈搅拌30秒。这些石膏浆料被称为sl0。
[0279]
作为泥质石膏组合物的模型体系，已经制备了类似于石膏浆料sl0的石膏浆料，其中，代替200g硫酸钙β-半水合物，使用(200-x)g硫酸钙β-半水合物和x g溶胀性粘土或x g非溶胀性粘土的混合物。所用的粘土的性质和比例在下文的结果部分中给出。这些含有粘土的石膏浆料被称为sl1。
[0280]
3.测试过程
[0281]
为了测定所述粘土封闭梳形聚合物在所述石膏组合物中的有效性，如下所述测定所述塑化剂的分散效果：
[0282]
在制备所述石膏浆料后，立即填充直径为50mm和高度为51mm的小圆锥体，并且在75秒(总时间)后，以毫米为单位测定扩展直径。一旦不再观察到流动，就测量所形成的石膏饼的直径。以mm为单位的直径称为扩展直径。
[0283]
根据din en 13279-2:2014的刀切法和拇指压力法确定硬化的开始(vb)和硬化的结束(ve)。如果在刀切过所述石膏饼后，切口的边缘不再愈合，则达到了所述硬化的开始。当施加约5kg的手指压力时不再有水从所述石膏饼中逸出时，则出现所述硬化的结束。
[0284]
4.结果
[0285]
表1给出所进行的第一系列测试的概述和实现的结果。实验ea1至ea9是为了比较的目的而用不含粘土的石膏组合物sl0进行的实验。
[0286]
表1(所有重量％均相对于在所述石膏组合物中的石膏含量给出)
[0287][0288][0289]
b1＝mastersuna sbs 3890(basf)
[0290]
b2＝floset eva 250l(snf floerger，聚阳离子)
[0291]
m1＝mpeg 1'000(甲基聚乙二醇，具有mw＝1'000g/mol)
[0292]
m2＝mpeg 3'000(甲基聚乙二醇，具有mw＝3'000g/mol)
[0293]
m3＝mpeg 5'000(甲基聚乙二醇，具有mw＝5'000g/mol)
[0294]
表1中的数据表明，相对于没有任何塑化剂的参比实施例ea1，所述pce基塑化剂(g-2)在不含粘土的石膏组合物sl0中具有强的增塑效果(实施例ea2)。同样，产品mastersuna b1(实施例ea3)，一种具有粘土封闭性能的商品，产生强的减水效果。然而，所述pce基塑化剂以及所述产品mastersuna二者都对所述石膏组合物的凝固具有强的缓凝效果。
[0295]
相反，本发明的梳形聚合物p1和p2(实施例ea4和ea5)显示出相对小的增塑效果，而聚阳离子b2(实施例ea6)和mpeg聚合物(m1、m2和m3)的增塑效果甚至更低(实施例ea7-ea9)。然而，这些化合物都没有显示出显著的缓凝效果。
[0296]
表2给出所进行的第二系列测试的概述和实现的结果。实验eb1和eb2是参比实施例，而实验eb3至eb8是用基于包含溶胀性粘土(膨润土)的配制剂sl1的石膏组合物进行的实验。在这组实施例中，调整粘土封闭剂的用量以实现尽可能接近参比实验eb2(在无粘土石膏组合物sl0中的塑化剂)的坍落流动度。
[0297]
表2：包含溶胀性粘土的石膏组合物的结果(所有重量％均相对于在所述石膏组合物中的石膏含量给出)
[0298][0299][0300]
b1＝mastersuna sbs 3890(basf)
[0301]
m1＝mpeg 1'000(甲基聚乙二醇，具有mw＝1'000g/mol)
[0302]
m2＝mpeg 3'000(甲基聚乙二醇，具有mw＝3'000g/mol)
[0303]
m3＝mpeg 5'000(甲基聚乙二醇，具有mw＝5'000g/mol)
[0304]
如从表2中显示的数据可以看出的，在没有粘土封闭添加剂的情况下，与不含粘土的石膏组合物(实验eb2)的情况相比，当在含有粘土的石膏组合物使用时(实验eb3)，所述pce基塑化剂的有效性降低。具体来说，所述坍落流动度从232mm减小到204mm(-12％)。
[0305]
尽管采用现有技术的粘土封闭剂b1，所述坍落流动度的降低可以用0.2重量％的用量补偿，但是观察到所述石膏组合物凝固的强烈缓凝。相反，采用本发明的梳形聚合物p1，坍落流动度的损失可以仅用0.1重量％的较低用量来补偿，而对所述石膏组合物的凝固时间没有任何显著影响。
[0306]
采用mpeg聚合物m1、m2和m3，观察到与采用本发明的梳形聚合物p1类似的结果，然而需要显著更高的用量(0.8重量％)。因此，本发明的梳形聚合物清楚地显示出最佳的性能。
[0307]
表3给出所进行的第三系列测试的概述和实现的结果。实验ec1和ec2是参比实施
例，而实验ec3至ec8是用基于包含非溶胀性粘土(高岭石)的配制剂sl1的石膏组合物进行的实验。在这组实施例中，调整粘土封闭剂的用量以实现尽可能接近参比实验ec2(在无粘土石膏组合物sl0中的塑化剂)的坍落流动度。
[0308]
表3：包含非溶胀性粘土的石膏组合物的结果(所有重量％均相对于在所述石膏组合物中的石膏含量给出)
[0309][0310][0311]
b1＝mastersuna sbs 3890(basf)
[0312]
m1＝mpeg 1'000(甲基聚乙二醇，具有mw＝1'000g/mol)
[0313]
m2＝mpeg 3'000(甲基聚乙二醇，具有mw＝3'000g/mol)
[0314]
m3＝mpeg 5'000(甲基聚乙二醇，具有mw＝5'000g/mol)
[0315]
在包含非溶胀性粘土的石膏组合物中，观察到与使用包含溶胀性粘土的石膏组合物类似的结果(参见表2)。现有技术的粘土封闭剂b1产生非常强的缓凝效果，而本发明的梳形聚合物p1在补偿坍落流动度损失方面基本上同样有效，而对石膏组合物的凝固时间没有任何显著影响。同样在非溶胀性粘土的情况下，对于mpeg聚合物m1、m2和m3也获得了对于补偿坍落流动度损失的较低性能。因此，本发明的梳形聚合物在包含非溶胀性粘土的石膏组合物中清楚地显示出最佳的性能。
[0316]
表4给出了第四系列测试的概述，其中比较了聚合物p1和p2在包含溶胀性粘土的石膏组合物中的有效性。实验ed1和ed2是参比实施例，而实验ed3至ed5是用基于包含溶胀性粘土(膨润土)的配制剂sl1的石膏组合物进行的实验。在这组实施例中，调整粘土封闭剂的用量以实现尽可能接近参比实验ed2(在无粘土石膏组合物sl0中的塑化剂)的坍落流动度。
[0317]
表4：聚合物p1和p2在包含溶胀性粘土的石膏组合物中的有效性比较(所有重量％均相对于在所述石膏组合物中的石膏含量给出)
[0318][0319][0320]
显然，采用聚合物p1和p2二者，由溶胀性粘土引起的坍落度损失可以类似地用相当小的用量补偿。由此，聚合物p2比聚合物p1稍微更有效，因为获得相同坍落度损失补偿所需的用量更低。
[0321]
表5给出了第五系列测试的概述，其中比较了聚合物p1和p2在包含非溶胀性粘土的石膏组合物中的有效性。实验ee1和ee2是参比实施例，而实验ee3至ee5是用基于包含非溶胀性粘土(高岭石)的配制剂sl1的石膏组合物进行的实验。在这组实施例中，调整粘土封闭剂的用量以实现尽可能接近参比实验ee2(在无粘土石膏组合物sl0中的塑化剂)的坍落流动度。
[0322]
表5：聚合物p1和p2在包含非溶胀性粘土的石膏组合物中的有效性比较(所有重量％均相对于在所述石膏组合物中的石膏含量给出)
[0323][0324][0325]
同样，在非溶胀性粘土的情况下，采用聚合物p1和p2二者，坍落度损失可以用相当小的用量来补偿。由此，聚合物p2比聚合物p1稍微更有效，因为在相同用量下的坍落度补偿更高。
[0326]
表6给出了第六系列测试的概述，其中比较了聚合物p2和聚阳离子粘土封闭剂在包含溶胀性粘土的石膏组合物中的有效性。实验ef1和ef2是参比实施例，而实验ef3至ef5是用基于包含溶胀性粘土(膨润土)的配制剂sl1的石膏组合物进行的实验。调整粘土封闭
剂的用量以实现尽可能接近参比实验ef2(在无粘土石膏组合物sl0中的塑化剂)的坍落流动度。
[0327]
表6：聚合物p2和聚阳离子粘土封闭剂在包含溶胀性粘土的石膏组合物中的有效性比较(所有重量％均相对于在所述石膏组合物中的石膏含量给出)
[0328][0329][0330]
b2＝floset eva 250l(snf floerger，聚阳离子)
[0331]
从表6的结果可以看出，在包含溶胀性粘土的石膏组合物中，本发明的梳形聚合物p2在有效性和缓凝效果方面与聚阳离子粘土封闭剂相当。然而，本发明的梳形聚合物不包含任何氯化物。
[0332]
表7给出了第七系列测试的概述，其中比较了聚合物p2和聚阳离子粘土封闭剂在包含非溶胀性粘土的石膏组合物中的有效性。实验eg1和eg2是参比实施例，而实验eg3至eg5是用基于包含非溶胀性粘土(高岭石)的配制剂sl1的石膏组合物进行的实验。调整粘土封闭剂的用量以实现尽可能接近参比实验eg2(在无粘土石膏组合物sl0中的塑化剂)的坍落流动度。
[0333]
表7：聚合物p2和聚阳离子粘土封闭剂在包含非溶胀性粘土的石膏组合物中的有效性比较(所有重量％均相对于在所述石膏组合物中的石膏含量给出)
[0334][0335][0336][0337]
b2＝floset eva 250l(snf floerger，聚阳离子)
[0338]
因此，同样在包含非溶胀性粘土的石膏组合物中，本发明的梳形聚合物p2在有效性和缓凝效果方面与聚阳离子粘土封闭剂相当。
[0339]
本领域技术人员将理解的是，在不脱离本发明的主旨或本质特征的情况下，本发明可以以其它特定形式具体化。因此，本发明公开的实施方案在所有方面都被认为是示例性的而非限制性的。