至少包含至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯的混合物的组合物的制备方法与流程

至少包含至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯的混合物的组合物的制备方法
1.本发明涉及一种有机过氧化物的组合物的制备方法，所述组合物包含至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯、优选至少一种羟基过氧酯的混合物；所述组合物在与包含烯属不饱和单元(unsaturations，不饱和度)的一种或多种单体、优选一种或多种卤化乙烯基单体并且更优先地氯乙烯接触之前制备。
2.本发明还涉及一种或多种烯属不饱和单体的聚合方法，该方法先后地包括制备如上所定义的组合物，和使所述组合物与一种或多种烯属不饱和单体接触。
3.本发明还涉及在如上所定义的组合物的存在下通过至少一种卤化烯属不饱和单体的聚合而获得的卤化乙烯基聚合物。
4.液体或固体形式的有机过氧化物通常用作烯属不饱和单体的聚合引发剂，用于合成各种类型的聚合物，例如卤化乙烯基聚合物，例如聚氯乙烯。
5.但是，它们的使用经常出现一定数量的问题。这是因为有机过氧化物通常构成高度不稳定的实体，因为它们在热、机械能(摩擦或冲击)和/或不相容污染物的轻微贡献的作用下相对容易分解。因此，在其存储温度不受控制地升高的情况下，一些有机过氧化物可经历自动加速的放热分解，这可导致着火和/或剧烈爆炸。另外，在这些条件下，这些有机过氧化物的一些可释放出能够与任何点火源发生反应的可燃蒸气，这可激烈地增加、实际上甚至加速剧烈爆炸的风险。其结果是，在有机过氧化物的存储和运输期间，在安全方面采取适当的预防措施是非常重要的。
6.为了克服这些各种缺点，有机过氧化物有时在用作聚合引发剂之前存储在远低于0℃的存储温度下。因此，有机过氧化物特别地以水性乳液(其可包含防冻剂)的形式包装。这是因为水的存在使得可在有机过氧化物放热分解的情况下吸收和消散所生成的能量，而防冻剂的作用是在低于-10℃、通常低于-15℃的温度下将乳液保持呈液体形式，这使得可限制有机过氧化物的非有意放热分解的风险。
7.另外，水性乳液通常含有至少一种乳化剂，其具有的优点是降低水相和有机过氧化物之间的界面张力，目的是促进呈液滴的形式的过氧化物的分散以及随着时间的推移保持它们的尺寸。这是因为，随着时间的推移，过氧化物液滴可附聚在一起，使得其平均尺寸和最大尺寸增加，在某些情况下，这可导致全部或部分相分离，并且从而导致乳液的整体不稳定。
8.此外，有机过氧化物的混合物也可用作聚合引发剂。为此，可在聚合期间将有机过氧化物单独注射到含有烯属不饱和单体的反应介质中，或者也可在单独的反应器中在上游制备，以便在聚合开始时添加。换句话说，在某些情况下，有机过氧化物的混合物，也称为预混物，在添加至聚合反应器之前在合适的反应器中在上游制备。这样的过氧化物预混物通常包装在水性乳液中。
9.然而，这些预混物的制备通常在高于有机过氧化物的存储温度的温度下进行，也就是说，在有机过氧化物有分解风险的温度下进行。以相同的方式，这样的预混物还可在使用它们之前在制备它们的反应器中在高于有机过氧化物的存储温度的温度下保留数小时，
实际上甚至若干天，这增加了有机过氧化物的热分解的风险。
10.因此，有机过氧化物的预混物的制备通常导致不稳定的组合物，其中有机过氧化物能够随着温度的变化而分解，这导致在聚合期间能够产生的自由基的量减少，这可导致所获得的聚合物的品质的下降。
11.因此，本发明的目的之一是制备不表现出上述缺点的有机过氧化物的混合物，其特别地在热条件下和随着时间的推移是稳定的。
12.特别地，本发明的目的之一是实现一种方法，该方法使得可制备有机过氧化物的混合物，其是稳定的，其中过氧化物的热降解(或分解)被最小化。换句话说，本发明的目的之一是开发一种能够确保、实际上甚至改进聚合期间的有机过氧化物的活性的方法。
13.因此，本发明的主题是有机过氧化物的组合物的制备方法，所述方法包括在使所述组合物与一种或多种烯属不饱和单体接触之前混合至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯。
14.特别地，根据本发明的方法包括混合至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯然后使如此获得的组合物与一种或多种旨在聚合在一起的烯属不饱和单体接触的阶段。
15.因此，根据本发明的方法表现出的优点是产生稳定的组合物，其中有机过氧化物的热降解随时间的变化被最小化。
16.根据本发明的方法使得可在将它们向聚合反应器中的引入的上游制备有机过氧化物的混合物，其可在高于有机过氧化物的存储温度的温度下以稳定的方式存储和运输到最终聚合物的生产现场，以便能够按原样用作聚合引发剂。
17.特别地，根据本发明的方法使得可在以高于有机过氧化物的存储温度的温度下在出现在最终聚合物的生产现场的合适的反应器中制备稳定的有机过氧化物的组合物，和使其在有效地用作聚合引发剂之前完全安全地在这样的反应器内放置更长或更短的时间段。
18.换句话说，该方法使得可最小化有机过氧化物的预混物中自由基的形成，这使得可确保所获得的聚合物的品质以及更好的产率。
19.因此，通过根据本发明的方法获得的组合物可在工厂内完全安全地运输以生产聚合物，特别地从工厂的一个点到另一个点，并且可产生良好品质的聚合物材料。
20.更特别地，过氧酯的添加使得可有效地稳定过氧二碳酸酯。
21.此外，根据本发明的方法产生这样的聚合物，其在聚合反应器中能够带来有机过氧化物的更均匀分布，这改进反应时间和促进获得更好品质的聚合物。关于将过氧酯添加至包含过氧二碳酸酯的聚合反应器，已经特别地观察到这样的均匀性。
22.此外，根据本发明的方法可有利地在工厂内进行以生产聚合物，这从工业角度来看构成了时间的节省。
23.根据本发明的方法获得的有机过氧化物的组合物可有利地在比存储温度更高的温度下保持若干小时，实际上甚至若干天，这为操作人员提供了更大的灵活性以生产聚合物。
24.特别地，在高于过氧化物的存储温度的温度下持续长时间保存这样的组合物的可能性使得可节约生产聚合物所需的有机过氧化物的量。
25.根据本发明的方法还表现出的工业优点是能够制备稳定的组合物，其使得可从一个聚合反应器到另一个聚合反应器在可重现的条件下以相似的速率引发烯属不饱和单体
的聚合，和获得具有相似品质和/或均一机械和化学性质的聚合物。
26.此外，通过根据本发明的方法获得的组合物可在其制备之后在若干小时、实际上甚至若干天内使用若干次，同时保持良好的稳定性。
27.本发明的另一个主题是一种或多种烯属不饱和单体的聚合方法，其先后地包括：
28.(i)制备如上所定义的组合物，
29.(ii)使所述组合物与一种或多种烯属不饱和单体接触。
30.该聚合方法使得可在可重现的条件下制备良好品质的聚合物。这是因为聚合反应时间得到了改进。
31.本发明的另一个主题是如上所定义的组合物用于一种或多种烯属不饱和单体、特别是乙烯基单体、优选卤化乙烯基单体并且更优先地氯乙烯的聚合或共聚的用途。
32.包含有机过氧化物的混合物的组合物因此可用作聚合引发剂，用于合成从一种或多种烯属不饱和单体获得的聚合物或共聚物。
33.另外，本发明还涉及在如上所述的组合物的存在下通过至少一种卤化烯属不饱和单体的聚合而获得的卤化乙烯基聚合物。
34.通过阅读以下的描述和实施例，本发明的其他特征和优点将变得更加清楚地显而易见。
35.在下文中并且除非另有说明，否则值的范围的限值都包括在该范围内。
36.表述“至少一种(至少一个)”等同于表述“一种或多种(一个或多个)”。
37.在本发明的含义内，表述“rn和rm代表c
x-c
x4
烷基”意指rn和rm可代表c
x
、c
x1
、c
x2
、c
x3
和c
x4
，也就是说包括c
x
和c
x4
的限值。
38.组合物的制备方法
39.如上所述，根据本发明的方法包括在使所述组合物与一种或多种烯属不饱和单体接触之前混合至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯。
40.优选地，过氧二碳酸酯对应于以下式(i)：
[0041][0042]
在该式(i)中，r1和r2是相同或不同的，代表直链、支链或环状c
1-c
20
烷基，其可包含一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子。
[0043]
优选地，r1和r2是相同或不同的，代表直链、支链或环状c
1-c
16
、更优先地c
3-c
12
、特别地c
3-c
10
烷基，其可包含一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子，优选被一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子中断。
[0044]
优选地，r1和r2是相同或不同的，代表直链c
1-c
16
、更优先地c
3-c
12
、特别地c
3-c
10
烷基，其可包含一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子。
[0045]
优选地，r1和r2是相同或不同的，代表支链c
1-c
16
、更优先地c
3-c
12
、特别地c
3-c
10
烷基，其可包含一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子。
[0046]
优选地，r1和r2是相同或不同的，代表环状c
3-c
12
、特别地c
3-c
10
烷基，其可包含一个
或多个杂原子，优选一个或多个氧原子。
[0047]
优选地，r1和r2是相同或不同的，代表如上所定义的烷基，其可被一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子中断。
[0048]
在本发明的含义内，术语“环状烷基”被理解为意指包含环、优选芳族环(优选包含5或6个环成员)的直链或支链烷基。
[0049]
优选地，杂原子为氧原子。
[0050]
优选地，r1和r2是相同的并且代表直链或支链、优选支链c
2-c
16
、特别地c
3-c
12
、还更优先地c
3-c
10
烷基。
[0051]
优先地，r1和r2是相同的并且代表直链或支链、优选支链c
2-c8烷基。
[0052]
过氧二碳酸酯优选选自过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二(仲丁基)酯、过氧二碳酸双(1-甲基庚基)酯、过氧二碳酸二(正丙基)酯、过氧二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧二碳酸二乙酯以及其混合物，优选过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧二碳酸二(仲丁基)酯。
[0053]
有利地，过氧二碳酸酯选自以商品名223销售的过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯和以商品名225销售的过氧二碳酸二(仲丁基)酯。
[0054]
优选地，过氧酯对应于以下式(ii)：
[0055][0056]
在该式(ii)中，r3和r4是相同或不同的，代表直链、支链或环状c
1-c
20
烷基，其可包含一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子，和/或任选地被一个或多个羟基取代。
[0057]
优选地，r3和r4是相同或不同的，代表直链或支链c
4-c
20
、优选c
7-c
20
、优选c
7-c
16
、特别地c
7-c
10
烷基，其可包含一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子，和/或任选地被一个或多个羟基取代。
[0058]
优选地，r3和r4是相同或不同的，代表直链c
4-c
20
、优选c
7-c
20
、优选c
7-c
16
、特别地c
7-c
10
烷基，其可包含一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子，和/或任选地被一个或多个羟基取代。
[0059]
优选地，r3和r4是相同或不同的，代表支链c
4-c
20
、优选c
7-c
20
、优选c
7-c
16
、特别地c
7-c
10
烷基，其可包含一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子，和/或任选地被一个或多个羟基取代。
[0060]
优选地，r3和r4是相同或不同的，代表环状c
4-c
20
、优选c
7-c
20
、优选c
7-c
16
、特别地c
7-c
10
烷基，其可包含一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子，和/或任选地被一个或多个羟基取代。
[0061]
在本发明的含义内，术语“环状烷基”被理解为意指另外地包含环、优选芳族环(优选包含5或6个环成员)的直链或支链烷基。
[0062]
换句话说，在本发明的含义内，环状烷基包含直链或支链、优选c
2-c4烷基和环，优选芳族环，优选包含5或6个环成员。
[0063]
优选地，环状烷基包含支链、优先地c
2-c4烷基和芳族环(优选包含5或6个环成员)。
[0064]
优选地，r3和r4是相同或不同的，代表如上所定义的烷基，其可被一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子中断，和/或任选地被一个或多个羟基取代。
[0065]
优选地，r3和r4是相同或不同的，代表直链、支链或环状c
1-c
20
烷基，其可任选地被一个或多个羟基取代。
[0066]
优选地，r3代表直链或支链c
4-c
20
、优选c
7-c
20
、优选c
7-c
16
、特别地c
7-c
10
烷基，其可包含一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子，优选被一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子中断，并且r4代表直链或支链c
1-c7、优选c
2-c6烷基，其任选地被一个或多个羟基取代，或环状c
7-c
16
、特别地c
7-c
10
烷基。
[0067]
优选地，r3代表支链c
7-c
20
、优选c
4-c
20
、优选c
7-c
16
、特别地c
7-c
10
烷基，其可包含一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子，优选被一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子中断，并且r4代表支链c
1-c7、优选c
2-c6烷基，其任选地被一个或多个羟基取代。
[0068]
优选地，杂原子为氧原子。
[0069]
优选地，在式(ii)中：
[0070]-r3代表直链、支链或环状、优选支链c
4-c
20
、优选c
7-c
20
、优选c
7-c
16
、特别地c
7-c
10
烷基，其可包含一个或多个氧原子，优选一个氧原子，优选被一个或多个氧原子，优选一个氧原子中断；
[0071]-r4代表：
[0072]
i)直链或支链、优选支链c
7-c
20
、优选c
7-c
16
、特别地c
7-c9烷基，其可包含一个或多个氧原子，优选一个氧原子，优选被一个或多个氧原子，优选一个氧原子中断；
[0073]
ii)直链或支链、优选支链c
1-c7、优选c
2-c6烷基，任选地被一个或多个羟基取代，
[0074]
iii)环状c
7-c
10
、特别地环状c9烷基。
[0075]
优先地，在式(ii)中，r3代表直链或支链、优选支链c
4-c
20
、优选c
7-c
20
、优选c
7-c
16
、特别地c
7-c
10
烷基。
[0076]
优先地，在式(ii)中，r4代表：
[0077]-直链或支链、优选支链c
1-c7、优选c
2-c6、特别地c4或c6烷基，任选地被一个或多个羟基取代，
[0078]-环状c
7-c
10
、特别地c9烷基。
[0079]
优先地，在式(ii)中，当r4代表环状c
7-c
10
烷基时，r4则包含直链或支链、优选支链c
2-c4、特别地c3烷基，和环，优选芳族环，优选包含5或6个环成员。
[0080]
还更优选地，r4代表直链或支链、优选支链c
1-c7、优选c
2-c6、特别地c6烷基，其被一个或多个羟基、特别地一个羟基取代。
[0081]
有利地，在式(ii)中：
[0082]-r3代表直链或支链、优选支链c
4-c
20
、优选c
7-c
20
、优选c
7-c
16
、特别地c
7-c
10
烷基，
[0083]-r4代表直链或支链、优选支链c
1-c7、优选c
2-c6烷基，任选地被一个或多个羟基取代。
[0084]
过氧酯优选选自过氧新癸酸α-异丙苯基酯、过氧新庚酸α-异丙苯基酯、过氧新癸酸2,4,4-三甲基戊-2-基酯、过氧(正庚酸)叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧(正庚酸)α-异丙苯基酯、过氧(正庚酸)叔戊酯、过氧新庚酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过
氧)己烷、过氧(2-乙基己酸)叔戊酯、过氧(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧(2-乙基己酸)1,1,3,3-四甲基丁基酯、羟基过氧酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧新戊酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新戊酸叔己酯及其混合物。
[0085]
优选地,过氧酯选自羟基过氧酯。
[0086]
羟基过氧酯有利地选自过氧新癸酸4-羟基-2-甲基戊基酯、过氧新庚酸4-羟基-2-甲基戊基酯、过氧(2-乙基己酸)4-羟基-2-甲基戊基酯、过氧(2-苯基丁酸)4-羟基-2-甲基戊基酯、过氧(2-苯氧基丙酸)4-羟基-2-甲基戊基酯、过氧(2-丁基辛酸)4-羟基-2-甲基戊基酯、过氧新己酸4-羟基-2-甲基戊基酯、过氧新十三烷酸4-羟基-2-甲基戊基酯、过氧新己酸4-羟基-2-甲基己基酯、过氧新癸酸4-羟基-2-甲基己基酯、过氧新癸酸5-羟基-1,3,3-三甲基环己基酯、4-羟基-2,6-二甲基-2,6-二(新己酰基过氧)庚烷、4-羟基-2,6-二甲基-2,6-二(新癸酰基过氧)庚烷、过氧(2-乙基己酸)3-羟基-1,1-二甲基丁基酯、过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯、过氧新庚酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯以及其混合物，优选过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯。
[0087]
优选地，过氧酯选自过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新庚酸α-异丙苯基酯、羟基过氧酯以及其混合物。
[0088]
优选地，过氧酯选自由arkema以商品名610销售的过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯，以商品名188销售的过氧新庚酸α-异丙苯基酯，以商品名546销售的过氧新癸酸叔戊酯，和由arkema以商品名10销售的过氧新癸酸叔丁酯，以及其混合物。
[0089]
优选地，过氧酯选自由arkema以商品名610销售的过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯，和由arkema以商品名10销售的过氧新癸酸叔丁酯，以及其混合物。
[0090]
有利地，过氧酯是由arkema以商品名610销售的过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯。
[0091]
优选地，过氧二碳酸酯/过氧酯的重量比率为从1/99至99/1变化，优先地从2/98至98/2变化。
[0092]
根据另一个实施方案，过氧二碳酸酯/过氧酯的重量比率为从10/90、特别地从20/80至50/50变化。
[0093]
根据另一个实施方案，过氧二碳酸酯/过氧酯的重量比率为从99/1、特别地从97/3、特别地90/10并且优先地80/20至50/50变化。
[0094]
过氧二碳酸酯和过氧酯有利地具有低于或等于90℃、优选低于90℃的一小时半衰期温度。
[0095]
此外，过氧二碳酸酯和过氧酯有利地具有低于0℃的存储温度。
[0096]
优选地，根据本发明的方法包括混合：
[0097]
(i)至少一种式(i)的有机过氧化物：
[0098][0099]
在该式(i)中，r1和r2是相同或不同的，代表直链、支链或环状c
1-c
20
烷基，其可包含一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子；和
[0100]
(ii)至少一种式(ii)的有机过氧化物：
[0101][0102]
在该式(ii)中，r3和r4是相同或不同的，代表直链、支链或环状c
1-c
20
烷基，其可包含一个或多个杂原子，优选一个或多个氧原子，和/或任选地被一个或多个羟基取代。
[0103]
优选地，根据本发明的方法包括混合：
[0104]
(i)至少一种式(i)的有机过氧化物：
[0105][0106]
在该式(i)中，r1和r2是相同的并且代表直链或支链、优选支链c
1-c
16
、特别地c
3-c
12
、还更优先地c
3-c
10
烷基；和
[0107]
(ii)至少一种式(ii)的有机过氧化物：
[0108][0109]
在该式(ii)中：
[0110]-r3代表直链、支链或环状、优选支链c
4-c
20
、优选c
7-c
20
、优选c
7-c
16
、特别地c
7-c9烷基，其可包含一个或多个氧原子，优选一个氧原子，优选被一个或多个氧原子，优选一个氧原子中断；
[0111]-r4代表：
[0112]
i)直链或支链、优选支链c
7-c
20
、优选c
7-c
16
、特别地c
7-c
10
烷基，其可包含一个或多个氧原子，优选一个氧原子，优选被一个或多个氧原子，优选一个氧原子中断；
[0113]
ii)直链或支链、优选支链c
1-c7、优选c
2-c6烷基，任选地被一个或多个羟基取代，
[0114]
iii)环状c
7-c
10
、特别地环状c9烷基。
[0115]
有利地，根据该优选实施方案，在式(i)中，r1和r2是相同的并且代表直链或支链、优选支链c
1-c6、特别地c
1-c4烷基。
[0116]
再次有利地，根据该优选实施方案，在式(i)中，r1和r2是相同的并且代表直链或支链、优选支链c
7-c
16
、特别地c
7-c
12
、还更优先地c
7-c9烷基。
[0117]
再次有利地，根据该优选实施方案，在式(ii)中，r4代表直链或支链、优选支链c
1-c7、优选c
2-c6烷基，任选地被一个或多个羟基取代。
[0118]
再次有利地，根据该优选实施方案，在式(ii)中，r4代表直链或支链、优选支链c
1-c7、优选c
2-c6烷基，其被一个或多个羟基、特别地一个羟基取代。
[0119]
更有利地，根据本发明的方法包括混合：
[0120]
(a)至少一种式(i)的有机过氧化物，其选自过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯，特别地以商品名223销售，过氧二碳酸二(仲丁基)酯，特别地以商品名225销售，以及其混合物；和
[0121]
(b)至少一种式(ii)的有机过氧化物，其选自以商品名10销售的过氧新癸酸叔丁酯，以商品名546销售的过氧新癸酸叔戊酯，以商品名188销售的过氧新庚酸α-异丙苯基酯，和如上所定义的羟基过氧酯，优选过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯，特别地以商品名610销售。
[0122]
根据该有利实施方案，式(ii)的有机过氧化物选自过氧新癸酸叔丁酯和羟基过氧酯。
[0123]
再次有利地，根据该实施方案，式(ii)的有机过氧化物为羟基过氧酯，优选过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯。
[0124]
优选地，根据本发明的方法包括混合：
[0125]
(i)如上所定义的至少一种过氧二碳酸酯，和
[0126]
(ii)如上所定义的至少一种式(ii)的过氧酯，优选选自过氧新癸酸叔丁酯，特别地以商品名10销售，以商品名546销售的过氧新癸酸叔戊酯，以商品名546销售的过氧新癸酸叔戊酯，和羟基过氧酯，优选过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯，特别地以商品名610销售的过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯。
[0127]
优选地，根据本发明的方法包括在水相中混合如上所定义的至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯。
[0128]
水相优先地包含至少一种乳化剂和水。
[0129]
水可以范围为50重量％至98重量％的含量存在，相对于组合物的总重量计。
[0130]
优选地，根据本发明的方法包括添加至少一种乳化剂。
[0131]
优选地，乳化剂选自纤维素醚衍生物、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、非离子表面活性剂以及其混合物。
[0132]
非离子表面活性剂(其是或不是氧亚烷基化的)优选选自脂肪醇、脂肪酸、(氢化或非氢化的)植物或动物油、葡糖苷酯、脱水山梨糖醇酯(span)、烷氧基化的脱水山梨糖醇酯(tween)；或其混合物。
[0133]
优选地，乳化剂选自部分水解的聚(乙酸乙烯酯)。
[0134]
更优先地，乳化剂选自具有范围为70％至90％的水解度或范围为40％至60％的水解度的聚(乙酸乙烯酯)。
[0135]
根据本发明的方法还可包括添加一种或多种添加剂，旨在提供具有特定性质/特性的最终组合物。这些添加剂将理想地存在用于最终聚合或共聚。
[0136]
添加剂可选自消泡剂、链转移剂、扩链剂、ph调节剂、增塑剂以及其混合物。
[0137]
优选地，根据本发明的方法包括添加至少一种增塑剂，优选选自邻苯二甲酸酯(盐)、己二酸酯(盐)、苯甲酸酯(盐)和这些分子的氢化衍生物，特别地包括二异壬基环己烷和环己烷二羧酸二异壬基酯以及其混合物。
[0138]
优选地，在根据本发明的方法中，如上所定义的至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯的混合物在范围为-10℃至50℃的温度下，特别地在范围为0℃至30℃的温度下使用。
[0139]
优选地，依据根据本发明的方法获得的组合物是液体，特别地在范围为-10℃至50℃的温度下，尤其是在范围为0℃至30℃的温度下。
[0140]
优选地，根据本发明的方法包括至少：
[0141]
(a)在如上所定义的水相中混合如上所定义的至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯，
[0142]
(b)所述混合物的乳化。
[0143]
特别地，根据本发明的方法先后地包括：
[0144]
(a)在如上所定义的水相中混合如上所定义的至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯，
[0145]
(b)所述混合物的乳化。
[0146]
更特别地，根据本发明的方法先后地包括：
[0147]-将如上所定义的至少一种乳化剂添加至水，以获得水相，
[0148]-在水相中混合如上所定义的至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯，
[0149]-所述混合物的乳化。
[0150]
优选地，在依据根据本发明的方法混合之前过氧二碳酸酯和/或过氧酯使用至少一种有机溶剂稀释或呈水性乳液形式。
[0151]
换句话说，在混合之前，过氧二碳酸酯和/或过氧酯可在以液体形式存在的组合物中被至少一种有机溶剂稀释或置于水性乳液中。
[0152]
优选地，在依据根据本发明的方法混合之前过氧二碳酸酯和过氧酯使用至少一种有机溶剂稀释或呈水性乳液形式。
[0153]
更优先地，在依据根据本发明的方法混合之前过氧二碳酸酯和过氧酯呈水性乳液形式。
[0154]
换句话说，有机过氧化物的组合物的制备方法包括在使所述组合物与一种或多种烯属不饱和单体接触之前，混合如上所定义的至少一种过氧二碳酸酯和如上所定义的至少一种过氧酯；所述有机过氧化物中的至少一种，优选所述有机过氧化物，呈水性乳液的形式。
[0155]
优先地，有机过氧化物的组合物的制备方法包括混合呈水性乳液的形式的如上所
定义的至少一种过氧二碳酸酯和呈水性乳液的形式的如上所定义的至少一种过氧酯，然后使如此获得的组合物与一种或多种烯属不饱和单体接触。
[0156]
替代地，过氧二碳酸酯和/或过氧酯呈纯形式。
[0157]
特别地，过氧二碳酸酯和过氧酯呈纯形式。
[0158]
根据一个实施方案，有机过氧化物的组合物的制备方法包括混合呈纯形式的如上所定义的至少一种过氧二碳酸酯和呈纯形式的如上所定义的至少一种过氧酯，然后使如此获得的组合物与一种或多种烯属不饱和单体接触。
[0159]
根据本发明的优先特征，组合物的制备方法包括混合至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯，然后将如此获得的组合物引入到聚合反应器中，所述聚合反应器优选包含一种或多种烯属不饱和单体。
[0160]
因此，该方法有利地采用在将组合物注射到聚合反应器中之前制备的混合物，所述聚合反应器优选包含一种或多种烯属不饱和单体。
[0161]
根据另一个优先特征，根据本发明的方法包括在没有上述烯属不饱和单体的水相中混合至少一种过氧二碳酸酯和至少一种过氧酯。
[0162]
优选地，烯属不饱和单体选自乙烯基卤化物单体(即，卤化乙烯基单体)并且更优先地氯乙烯。
[0163]
有利地，根据本发明的方法包括将如上所定义的至少一种过氧酯添加至包含如上所定义的至少一种过氧二碳酸酯的组合物。
[0164]
因此，混合有机过氧化物的阶段有利地是将如上所定义的至少一种过氧酯添加至包含如上所定义的至少一种过氧二碳酸酯的组合物的阶段。
[0165]
根据该有利实施方案，过氧二碳酸酯/过氧酯的重量比率为优选从99/1、特别地从97/3、尤其是90/10并且优先地80/20至50/50变化。
[0166]
根据该实施方案，添加至少一种过氧酯使得可改进过氧二碳酸酯的稳定性。
[0167]
聚合方法
[0168]
本发明的另一个主题是一种或多种烯属不饱和单体的聚合方法，其先后地包括：
[0169]
(i)根据如上所述的方法制备组合物，
[0170]
(ii)使所述组合物与一种或多种烯属不饱和单体接触。
[0171]
优选地，接触的阶段(ii)在阶段(i)之后至少30分钟，优选在阶段(i)之后至少1小时进行。
[0172]
优选地，所述方法是一种或多种乙烯基单体、优选卤化乙烯基单体并且更优先地氯乙烯的聚合的方法。
[0173]
作为烯属不饱和单体，可提及丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基卤化物单体、乙烯基醚、丁二烯或乙烯基芳族化合物例如苯乙烯。
[0174]
优选地，烯属不饱和单体选自乙烯基卤化物单体(即，卤化乙烯基单体)并且更优先地氯乙烯。
[0175]
优选地，使组合物与一种或多种烯属不饱和单体接触包括将所述组合物引入到包含烯属不饱和单体的聚合反应器中。
[0176]
优选地，根据上述方法制备组合物在与不同于使组合物与上述烯属不饱和单体接触的反应器的单独的反应器中进行。
[0177]
优选地，制备组合物的阶段(i)可用于若干聚合。换句话说，制备组合物的阶段(i)可后接若干使所述组合物与一种或多种烯属不饱和单体接触的阶段(ii)。
[0178]
用途
[0179]
本发明还涉及如上所定义的组合物用于一种或多种烯属不饱和单体、特别是乙烯基单体、优选卤化乙烯基单体并且更优先地氯乙烯的聚合或共聚的用途。
[0180]
特别地，组合物用于制造卤化乙烯基聚合物，优选聚(氯乙烯)。
[0181]
优先地，本发明涉及如上所述的至少一种过氧酯用于改进如上所述的至少一种过氧二碳酸酯的稳定性的用途。
[0182]
聚合物
[0183]
本发明的另一个主题涉及在如上所述的组合物的存在下通过如上所述的至少一种烯属不饱和单体的聚合而获得的卤化乙烯基聚合物。
[0184]
优选地，本发明涉及在通过根据本发明所定义的方法获得的组合物的存在下，特别地在如上所定义的有机过氧化物的混合物的存在下，通过氯乙烯的聚合而获得的聚(氯乙烯)。
[0185]
以下实施例用于说明本发明，但是不表现出限制性质。
实施例
[0186]
实施例1
[0187]
以下组合物i从以下表中提及的成分制备，所述成分的含量已经以相对于组合物的总重量计的重量百分比示出。
[0188]
[表1]
[0189][0190]
进行的测试：
[0191]
在15℃的温度下历经96小时的时间段测量过氧二碳酸酯(过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯
–
223)的重量含量：
[0192]-在组合物i中在过氧酯(过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯
–
610)的存在下，
[0193]-在与组合物i相同但没有过氧酯的组合物中；过氧酯被水替代。
[0194]
图1一方面作为时间的函数呈现单独的过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的重量含量(曲线参考lx 223)，和另一方面呈现在2重量％的过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯的
存在下过氧二碳酸酯的重量含量(曲线参考lx 223,610)。
[0195]
结果
[0196]
图1显示，在过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯的存在下，在15℃的温度下历经96小时的时间段，过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的重量含量与在过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯单独地在组合物中时相比下降较不迅速。
[0197]
因此，结果表明，在过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯的存在下，过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯与单独地在相同组合物中相比更稳定。
[0198]
实施例ii
[0199]
在以下实施例中，在15℃的温度下历经96小时的时间段测量过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的重量含量：
[0200]-在组合物i中在过氧酯(过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯
–
610)的存在下，
[0201]-在与组合物i相同但没有过氧酯的组合物中，
[0202]-在与组合物i相同但包含1重量％的过氧酯的组合物中，
[0203]-在与组合物i相同但包含3重量％的过氧酯的组合物中，
[0204]-在与组合物i相同但包含5重量％的过氧酯的组合物中，
[0205]-在与组合物i相同但包含10重量％的过氧酯的组合物中，
[0206]
图2作为时间的函数呈现：
[0207]-单独的过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的重量含量，曲线参考lx 223，
[0208]-在1重量％的过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯的存在下过氧二碳酸酯的重量含量，曲线参考lx 223,610(1％),
[0209]-在2重量％的过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯的存在下过氧二碳酸酯的重量含量，曲线参考lx 223,610(2％),
[0210]-在3重量％的过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯的存在下过氧二碳酸酯的重量含量，曲线参考lx 223,610(3％),
[0211]-在5重量％的过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯的存在下过氧二碳酸酯的重量含量，曲线参考lx 223,610(5％),
[0212]-在10重量％的过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯的存在下过氧二碳酸酯的重量含量，曲线参考lx 223,610(10％)。
[0213]
结果
[0214]
图2显示，在过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯的存在下，在15℃的温度下历经96小时的时间段，过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的重量含量与在过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯单独地在组合物中时相比下降较不迅速。
[0215]
因此，结果表明，在过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯的存在下，过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯与单独地在相同组合物中相比更稳定。
[0216]
实施例iii
[0217]
在以下实施例中，在15℃的温度下历经96小时的时间段测量过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的重量含量：
[0218]-在组合物i中在2重量％的过氧酯(过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯
–
610)的存在下，
[0219]-在与组合物i相同但没有过氧酯的组合物中，
[0220]-在与组合物i相同但包含2.5重量％的过氧新癸酸叔丁酯(10)的组合物中。
[0221]
图3作为时间的函数呈现：
[0222]-单独的过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的重量含量，曲线参考lx 223，
[0223]-在2重量％的过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯的存在下过氧二碳酸酯的重量含量，曲线参考lx 223,610(2％)。
[0224]-在2.5重量％的过氧新癸酸叔丁酯的存在下过氧二碳酸酯的重量含量，曲线参考lx 223,lup10(2.5％)。
[0225]
结果
[0226]
图3显示，在过氧酯的存在下，在15℃的温度下历经96小时的时间段，过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的重量含量与在过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯单独地在组合物中时相比下降较不迅速。
[0227]
因此，结果表明，在过氧酯的存在下，过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯与单独地在相同组合物中且在相同条件下相比更稳定。
[0228]
此外，发现过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯在羟基过氧酯即过氧新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯的存在下更稳定。