一种介孔碳纳米材料及其制备方法与应用

1.本技术涉及一种介孔碳纳米材料及其制备方法与应用，属于二维介孔碳纳米片材料领域。


背景技术：

2.具有介孔结构二维碳纳米片因其独特的物理和化学性质而受到广泛关注。二维碳纳米片由于其大的比表面积、优异的机械/化学稳定性以及电子和光学性能，在催化、传感和能量转换/存储等方面的应用受到了广泛关注。此外，纳米孔(即微孔和/或介孔)结构提供了高比表面积、大孔体积和增强质量/离子可及性。因此，如何将二维材料和多孔结构的优点同时结合起来成为材料科学研究的热点。
3.然而，目前大多制备介孔碳纳米片的方法复杂，收率低，成本高，可控性差，通用性差。此外，生成的介孔的有序度较低，限制了该类材料的应用性能。因此，开发一种简单普适的策略来制备介孔碳纳米片在二维碳材料领域具有重要的意义，并具有广泛的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明属于一种介孔碳纳米片的通用制备方法与应用，旨在利用商业化的氧化石墨烯(go)或迈克烯(mxene)作为模板，两性三嵌段共聚物作为造孔剂，1,3,5-三甲苯等作为扩孔剂。再加入碳前体和甲醛在氨水的催化下进行反应。最后离心洗涤，干燥后获得模板和介孔碳前驱体的复合材料，最后在惰性气氛下进行碳化，获得介孔碳纳米片。方法简单，通用。合成条件温和，不使用有毒溶剂，不需要去除模板对环境友好，经济。得到的产品产量较高，产品分散性好，具有明显的介孔结构，制备稳定。
5.根据本技术的一个方面，提供了一种介孔碳纳米材料的制备方法，将含有碳前驱体的溶液与含有模板剂和造孔剂的溶液混合反应，得到含有模板剂的介孔碳前驱体，将含有模板剂的介孔碳前驱体碳化后得到所述介孔碳纳米材料。
6.可选地，所述碳前驱体为酚类化合物；
7.所述酚类化合物选自间苯二酚、间苯三酚、苯酚、多巴胺、三聚氰胺、3-氨基酚、2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚、单宁酸中的一种；
8.所述模板剂选自氧化石墨烯、迈克烯中的至少一种；
9.所述造孔剂为两性三嵌段共聚物；
10.所述两性三嵌段共聚物，选自pluronic f127、pluronic f108、pluronic p123中的一种，同时具有亲水性和憎水性基团的表面活性剂。
11.可选地，所述含有碳前驱体的溶液由碳前驱体与溶剂混合获得；
12.所述溶剂选自水、乙醇、甲醇中至少一种；
13.所述碳前驱体与溶剂的质量体积比为1～100mg/ml；
14.优选地，所述碳前驱体与溶剂的质量体积比1～50mg/ml；
15.可选地，所述造孔剂与模板剂的质量比0.01～5：0.01～2；
16.优选地，所述造孔剂与模板剂的质量比的上限可独立选自1:0.01、2:0.01、2.5:0.01、3:0.01、3.5:0.01、4:0.01、5:0.01；
17.所述造孔剂与模板剂的质量比的下限可独立选自0.01:2、1:2、2:2、3:2、4:2、5:2、6:2；
18.所述含有模板剂和造孔剂的溶液中，溶剂为水和醇的混合溶剂，其中水与醇的体积比为0.1～20；
19.优选地，所述水和醇的体积比上限独立选自10、12、14、16、18、20；
20.所述水和醇的体积比下限独立选自0.1、0.4、0.6、1、1.5、2；
21.所述醇选自乙醇、甲醇中至少一种；
22.所述造孔剂在所述水和醇的混合溶剂中的含量为0.001～0.1g/ml；
23.优选地，所述造孔剂在所述水和醇的混合溶剂中的含量的上限可独立选自0.03g/ml、0.045g/ml、0.07g/ml、0.09g/ml、0.1g/ml；
24.所述造孔剂在所述水和醇的混合溶剂中的含量的下限可独立选自0.001g/ml、0.005g/ml、0.01g/ml、0.015g/ml、0.02g/ml；
25.所述含有模板剂和造孔剂的溶液中，模板剂的浓度为0.01mg/ml～10mg/ml；
26.优选地，所述模板剂的浓度上限可独立选自4mg/ml、5mg/ml、6mg/ml、8mg/ml、10mg/ml；
27.所述模板剂的浓度下限可独立选自0.01mg/ml、1mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、3.5mg/ml。
28.可选地，所述混合反应中还包括甲醛；
29.所述甲醛和碳前驱体的用量比为甲醛：碳前驱体＝0～2000μl：0.01～3g，其中加入的碳前驱体为多巴胺时，甲醛的加入量为0；
30.优选地，甲醛和碳前驱体的用量比为甲醛：碳前驱体＝200～1500；
31.所述甲醛溶液中的质量分数为37％～40％；
32.可选地，所述反应温度为20～100℃，反应时间为1～30h；
33.优选地，所述反应温度为30～80℃；
34.所述反应时间为4～24h。
35.反应完成后，离心，并用水和乙醇洗涤之后置于烘箱干燥，即可得到含有模板和介孔碳前驱体的复合材料。
36.可选地，所述含有模板剂和造孔剂的溶液还含有扩孔剂和催化剂，在20～100℃下混合。
37.可选地，所述扩孔剂为1，3，5-三甲苯；
38.所述催化剂选自酸性催化剂或碱性催化剂；
39.优选地，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸中的至少一种；
40.所述碱性催化剂选自氨水、乙二胺中的至少一种。
41.可选地，所述扩孔剂与所述水和醇的混合溶剂的体积比为1～200μl/ml；
42.优选地，所述扩孔剂与所述水和醇的混合溶剂的体积比上限独立选自100μl/ml、120μl/ml、150μl/ml、180μl/ml、200μl/ml；
43.所述扩孔剂与所述水和醇的混合溶剂的体积比下限独立选自1μl/ml、10μl/ml、20
μl/ml、30μl/ml、40μl/ml；
44.所述造孔剂在搅拌条件下溶解于水醇混合溶剂中；
45.所述催化剂与所述水和醇的混合溶剂的体积比为1～200μl/ml；
46.优选地，所述催化剂与所述水和醇的混合溶剂的体积比上限独立选自100μl/ml、120μl/ml、150μl/ml、180μl/ml、200μl/ml；
47.所述催化剂与所述水和醇的混合溶剂的体积比下限独立选自1μl/ml、10μl/ml、15μl/ml、20μl/ml、30μl/ml。
48.可选地，所述碳化在非活性气氛条件下进行；
49.所述非活性气氛，选自氮气、氩气、氦气中的一种；
50.所述碳化温度为200～1000℃，碳化时间为2～15h；
51.可选地，所述碳化的步骤包括：
52.(a)以0.5～50℃/min的升温速率升温到250～450℃条件下保温，保温时间为0.5～10h；
53.(b)以0.5～50℃/min的升温速率500～1000℃保温，保温时间为0.5～10h。
54.根据本技术的又一个方面，提供一种介孔碳纳米材料，所述介孔碳纳米材料根据所述的方法制备得到，所述介孔碳纳米材料的微观形貌为碳纳米片；所述碳纳米片比表面积为431～689m2/g，孔体积为0.11～0.25cm3/g；孔径为3.6～10.2nm，介孔碳纳米片的厚度为30～40nm。
55.根据本技术的再一个方面，提供一种介孔碳纳米材料在催化、传感、能量转换/存储方面的应用，所述碳纳米材料为所述的方法制备得到的碳纳米材料或所述的碳纳米材料。
56.本技术能产生的有益效果包括：
57.本发明利用go或mxene作为模板，各种碳源可以均匀的包覆在模板表面。并且模板不需要进一步除去并可以更好的提供导电性。三嵌段表面活性剂能与模板相互作用并在碳前驱体上均匀地造孔，1,3,5-三甲苯可以进一步扩孔。碳化后形成介孔碳纳米片，大大提高了碳纳米片的比表面积和孔容量。所述方法具有操作简单，省时，普适的优点，产量高并且产出稳定，可以满足规模化生产的需求。该技术将碳纳米片的二维形貌和多孔结构的优点同时结合起来，在催化、传感、能量转换/存储等方面具有潜在的应用前景。
附图说明
58.图1为本技术实施例1制备的以go为模板的合成的介孔碳纳米片的透射电镜图。
59.图2为本技术实施例1制备的以go为模板的合成的介孔碳纳米片的扫描电镜图。
60.图3为本技术实施例4制备的以mxene为模板的合成的介孔碳纳米片的透射电镜图。
61.图4为本技术实施例4制备的以mxene为模板的合成的介孔碳纳米片的扫描电镜图。
62.图5为本技术实施例1制备的介孔碳纳米片的氮吸附数据图。
具体实施方式
63.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
64.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买；
65.其中pluronic f127、pluronic p123、pluronic f108均购买自阿拉丁；氧化石墨烯(go)、迈克烯(mxene)均购买自先丰纳米；酚类化合物购买自安耐吉。
66.实施例1
67.称取1.6g pluronic f127溶解于15ml水和35ml乙醇的混合溶剂中，加入2ml的4mg/ml氧化石墨烯(go)水溶液，加入1.5ml 1,3,5-三甲苯和0.5ml氨水(25％～28％)，然后加入0.5g间苯二酚和0.75ml甲醛，在30℃下搅拌12h，接着离心，干燥，得到go@介孔间苯二酚-甲醛树脂复合材料。将go@介孔间苯二酚-甲醛树脂复合材料在氮气氛围下以5℃/min的升温速度升到250℃，保温4h，然后再以2℃/min的速率升到800℃，保持6h。最后自然降温到室温，即可得到介孔碳纳米片。产物的电镜图如图1、2所示，可以看出介孔碳纳米呈现具有丰富介孔的二维结构。
68.实施例2
69.称取0.48g pluronic f127溶解于32ml水和16ml乙醇的混合溶剂中，加入1.5ml的2.5mg/ml go水溶液，加入0.48ml 1,3,5-三甲苯和0.96ml氨水，然后加入0.72g 3-氨基酚和0.95ml甲醛，在50℃下搅拌6h，接着离心，干燥，得到go@介孔3-氨基酚-甲醛树脂复合材料。将干燥后的go@介孔3-氨基酚-甲醛树脂复合材料在氮气氛围下以3℃/min的升温速度升到250℃，保温2h，然后再以5℃/min的速率升到800℃，保持4h。最后自然降温到室温，即可得到介孔碳纳米片。
70.实施例3
71.称取1.2g pluronic p123溶解于40ml水和20ml乙醇的混合溶剂中，加入1ml的5mg/ml go水溶液,加入2.4ml 1,3,5-三甲苯和0.9ml氨水，然后加入1.2g三聚氰胺和1.3ml甲醛，在70℃下搅拌4h，接着离心，干燥，得到go@介孔三聚氰胺-甲醛树脂复合材料。将干燥后的go@介孔三聚氰胺-甲醛树脂复合材料在氮气氛围下以10℃/min的升温速度升到450℃，保温10h，然后再以20℃/min的速率升到1000℃，保持10h。最后自然降温到室温，即可得到介孔碳纳米片。产物的电镜图如图3、4所示，可以看出介孔碳纳米呈现具有丰富介孔的二维结构。
72.实施例4
73.称取1.8g pluronic f127溶解于15ml水和25ml乙醇的混合溶剂中，加入2.5ml的3.5mg/ml迈克烯(mxene)水溶液,加入0.9ml 1,3,5-三甲苯和1.35ml氨水，然后加入0.675g多巴胺，在45℃下搅拌8h，接着离心，干燥，得到mxene@介孔聚多巴胺复合材料。将干燥后的mxene@介孔聚多巴胺复合材料在氮气氛围下以5℃/min的升温速度升到450℃，保温3h，然后再以40℃/min的速率升到1000℃，保持4h。最后自然降温到室温，即可得到介孔碳纳米片。
74.实施例5
75.称取2.4g pluronic f127溶解于48ml水和32ml乙醇的混合溶剂中，加入0.8ml 6mg/ml go水溶液，加入2.4ml 1,3,5-三甲苯和1.6ml氨水，然后加入0.8g 2,2',4,4'-四羟基二苯硫醚和1.2ml甲醛，在40℃下搅拌24h，接着离心，干燥，得到go@2,2',4,4'-四羟基二
6mg/ml go水溶液,加入0.75ml 1,3,5-三甲苯和1.35ml氨水，然后加入0.45g苯酚和0.9ml甲醛，在50℃下搅拌8h，接着离心，干燥，得到go@介孔苯酚-甲醛复合材料。将干燥后的go@介孔苯酚-甲醛复合材料在氮气氛围下以5℃/min的升温速度升到450℃，保温3h，然后再以40℃/min的速率升到1000℃，保持4h。最后自然降温到室温，即可得到介孔碳纳米片。
88.测试例1介孔碳纳米片
89.采用n2吸脱附等温线对上述实施例1～11中制备的介孔碳纳米片进行比表面和孔径分布的表征，结果入表1和图5所示，其中图5为实施例1获得的介孔碳纳米片的氮吸附数据图。
90.表1
91.样品比表面积(m2/g)孔体积(cm3/g)孔径(nm)纳米片厚度(nm)实施例16890.25530～40实施例25230.154.130～40实施例36750.1710.230～40实施例45930.136.530～40实施例54310.115.730～40实施例65360.155.630～40实施例76230.217.830～40实施例84510.124.330～40实施例95290.143.630～40实施例105610.176.830～40实施例114860.124.630～40
92.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。