一种单晶硅微结构阵列的湿法刻蚀辅助飞秒激光加工方法

1.本发明属于微结构阵列加工领域，具体涉及一种湿法刻蚀辅助飞秒激光沿单晶硅晶向加工微结构阵列的方法。


背景技术：

2.单晶硅是一种非金属晶体材料，其自身导热性能好、机械强度优良、折射率和红外透过率高，物理性能优异。通过在单晶硅材料表面加工出不同类型的微结构，例如倒金字塔型结构、微纳米结构、沟槽阵列结构以及三维悬浮结构等，从而使其具备不同的属性及功能，这在微型太阳能电池、微光学系统以及其他商业化的产品中得到了广泛的应用。
3.目前单晶硅材料的加工方法较为多样，机械加工可以实现材料的大尺寸、高精度制备，但是加工效率低，且难以完成复杂截面轮廓的阵列结构加工；湿法刻蚀工艺简单，效率高，但是其在加工过程中多数需要掩膜板，工序较为复杂。
4.飞秒激光湿法刻蚀技术综合了飞秒激光直写微细加工与湿法刻蚀工艺简单、精度高等优点，在高纵横比微孔、微透镜阵列以及复杂结构阵列的加工中获得了重要的应用。飞秒激光结合湿法刻蚀技术进行材料加工时，首先采用飞秒激光烧蚀材料使其结构发生改变（晶格变化、表面改性、生成微孔等），无需制备掩膜，然后采用湿法刻蚀技术在激光加工区（改性区）去除材料，从而形成一定形状尺寸的微结构。其中，湿法刻蚀技术是指采用与待加工材料发生化学反应的腐蚀液，在加工过程中使得材料生成可溶性物质，从而去除材料获得相应微结构。
5.在飞秒激光加工单晶硅后进行湿法刻蚀过程中，根据腐蚀液的不同，主要分为各向同性和各向异性刻蚀。凭借绿色无毒、制备简单等优势，koh溶液常被用于单晶硅的各向异性湿法刻蚀。通过利用飞秒激光在单晶硅表面加工出微孔结构，再对其进行湿法刻蚀，可以获得具有倒金字塔轮廓的刻蚀凹坑，其侧壁为《111》晶向且与水平方向（《100》晶向）的夹角为54.74
°
；通过利用飞秒激光在单晶硅表面加工出平行沟槽、交叉沟槽等结构，再对其进行湿法刻蚀，可以获得v型沟槽、正金字塔等结构。
6.单晶硅是晶体材料，其内部晶列组的排列方向（即晶向）是固定的。在koh溶液湿法刻蚀过程中，材料会沿着晶向被去除。在现有的飞秒激光湿法刻蚀加工技术中，尚未考虑单晶硅晶向对刻蚀结果的影响。若利用飞秒激光在单晶硅表面任一方向（非平行或垂直某一晶向）加工出微孔、沟槽阵列等，再对其进行湿法刻蚀，由于不同晶向的刻蚀速率不一致，因此获得的倒金字塔凹坑阵列、v型沟槽阵列和正金字塔阵列等的轮廓不完整不对称，结构之间排列不整齐，将会限制微结构化单晶硅在微型太阳能电池、微光学系统等领域的应用。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提出一种单晶硅表面微结构阵列的加工方法，在确定单晶硅的某一晶向后，采用飞秒激光沿着与该晶向平行和垂直的方向进行加工，将结构化的单晶硅在各向异性刻蚀液中进行湿法刻蚀，可以获得轮廓完整、排列整
齐的微结构阵列。
8.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：第一方面，本发明的实施例提供了一种单晶硅微结构阵列的湿法刻蚀辅助飞秒激光加工方法，如下：在确定单晶硅的晶向后，采用飞秒激光沿着与所述晶向平行或/和垂直的方向进行加工，在单晶硅表面形成微结构阵列；将加工后的单晶硅在各向异性刻蚀液中进行湿法刻蚀。
9.作为进一步的技术方案，所述的微结构阵列为微孔阵列、方格阵列或沟槽阵列；作为进一步的技术方案，所述的微孔的直径为微米量级。
10.作为进一步的技术方案，所述的微孔在x、y方向上的间距为微米量级且与微孔直径相等。
11.作为进一步的技术方案，各向异性刻蚀液的质量分数为20%-40%。
12.作为进一步的技术方案，刻蚀温度为20℃-80℃。
13.作为进一步的技术方案，刻蚀时间为1 min-12 h。
14.作为进一步的技术方案，在去离子水中利用飞秒激光加工单晶硅。
15.作为进一步的技术方案，在去离子水中利用飞秒激光加工单晶硅的具体方法如下：将单晶硅固定在水箱的底部，将水箱放置于样品台上方；水箱内盛有去离子水，物镜前端位于去离子水之下，飞秒激光经过去离子水作用在单晶硅表面。
16.作为进一步的技术方案，在空气水中利用飞秒激光加工单晶硅。
17.作为进一步的技术方案，在空气中利用飞秒激光加工的具体方法如下：飞秒激光经过物镜后直接聚焦于单晶硅表面，单晶硅放置于样品台上方，纳米运动平台控制样品台在x、y方向进行移动。
18.上述本发明的实施例的有益效果如下：1.本发明提出了一种新的微结构阵列的加工方法，利用飞秒激光沿着单晶硅晶向进行直接加工，再对其进行湿法刻蚀，无需掩膜，加工效率大幅度提高。同时，该方法可以获得轮廓完整、结构一致性良好和高表面质量的倒金字塔阵列、v型沟槽阵列以及正金字塔阵列结构，能够有效的改善材料的光学性能，在微型太阳能电池和微光学系统中有着重要的应用。
19.2.本发明在单晶硅表面制备出一系列微结构阵列，可进一步改善材料的表面特性（亲、疏水性能等），从而使得单晶硅太阳能电池具备自清洁功能或者提高绒面单晶硅的制备效率，在光学领域有着重要的应用。
20.3.本发明采用飞秒激光直写单晶硅后进行湿法刻蚀，工艺简单，可快速制备出轮廓完整和结构一致性良好的微结构阵列。该方法可用于单晶硅模具的制备，进一步提高模压过程中的加工效率。
21.4.本发明提出在去离子水中利用飞秒激光加工单晶硅后进行湿法刻蚀，可进一步降低激光加工区域的二氧化硅含量，提高湿法刻蚀过程中的刻蚀速率。
附图说明
22.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示
意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
23.图1是本发明提出的飞秒激光沿单晶硅晶向加工微孔阵列结构后湿法刻蚀示意图；图2是倒金字塔轮廓的刻蚀凹坑阵列示意图；图3是单晶硅的主、次定位面示意图；图4是飞秒激光沿单晶硅晶向加工沟槽阵列结构后湿法刻蚀示意图；图5是v型沟槽阵列示意图；图6是飞秒激光沿单晶硅晶向加工方格阵列结构后湿法刻蚀示意图；图7是正金字塔阵列示意图；图8是飞秒激光在去离子水环境下加工单晶硅示意图；图中：1飞秒激光，2物镜，3单晶硅，4样品台，5烧蚀孔，6未烧蚀区域，7夹持架，8水箱，9 koh 溶液，10 去离子水。
具体实施方式
24.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
25.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非本发明另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合；需要注意的是，在本实施例中，除koh溶液外，乙二胺邻苯二酚（edp）和四甲基氢氧化铵（tmah）也可以作为刻蚀液用于单晶硅的各向异性湿法刻蚀。三种刻蚀液均可以在（100）晶面单晶硅表面制备倒金字塔结构，其中，飞秒激光沿晶向加工单晶硅后采用乙二胺邻苯二酚（edp）和四甲基氢氧化铵（tmah）湿法刻蚀的方法也在本专利保护范围内。本实施例仅仅以koh溶液为例，进行说明。
26.进一步的，正如背景技术所介绍的，在现有的飞秒激光湿法刻蚀加工技术中，尚未考虑单晶硅晶向对刻蚀结果的影响。若利用飞秒激光在单晶硅表面任一方向（非平行或垂直某一晶向）加工出微孔、沟槽阵列等，再对其进行湿法刻蚀，由于不同晶向的刻蚀速率不一致，因此获得的倒金字塔凹坑阵列、v型沟槽阵列和正金字塔阵列等的轮廓不完整不对称，结构之间排列不整齐，将会限制微结构化单晶硅在微型太阳能电池、微光学系统等领域的应用，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种单晶硅表面微结构阵列的加工方法，在确定单晶硅的某一晶向后，采用飞秒激光沿着与该晶向平行或/和垂直的方向进行加工，将结构化的单晶硅在koh溶液中进行湿法刻蚀，可以获得轮廓完整、排列整齐的微结构阵列。
27.实施例1本发明的一种典型的实施方式中，本发明提出的一种单晶硅表面微结构阵列的加工方法，在确定单晶硅3的某一晶向后，采用飞秒激光1沿着与该晶向平行或/和垂直的方向进行加工，将结构化的单晶硅3在koh溶液9中进行湿法刻蚀，可以获得轮廓完整、排列整齐
的微结构阵列，具体方法如下：首先，利用飞秒激光微细加工系统对单晶硅进行加工，飞秒激光1经过物镜2后聚焦于单晶硅3表面，单晶硅3放置于样品台4上方，纳米运动平台控制样品台4在x、y方向进行移动。调整飞秒激光1为打孔模式，在确定单晶硅3的晶向后，沿着平行于晶向的方向加工一系列微孔，而后沿着垂直于晶向的方向继续加工一系列微孔，从而得到微孔阵列，如图1所示。其次，加工后的单晶硅3由聚四氟乙烯夹持架7夹持，放置于koh溶液9中进行刻蚀，从而得到倒金字塔轮廓的刻蚀凹坑阵列，如图2所示，附图2中的烧蚀孔5和未烧蚀区域6共同形成凹坑阵列。
28.上述的晶向是指晶列组的排列方向，为确定晶片的晶向，硅片上一般都有若干定位面，如图3所示，最大的平面称为主定位面，用来为晶体相关器件确定晶向；其他较小的平面称为次平面，用来识别材料的晶向和导电类型。
29.本实施例中所用的硅材料为cz生长方式的p型单面抛光（100）晶面单晶硅，电阻率为1-10 ω
·
m，厚度为500
±
10 μm。其中，（100）晶面单晶硅的主定位面所在的方向定义为《110》晶向。在加工过程中，沿着平行于主定位面的方向（《110》晶向）将单晶硅切割（采用金刚石切割头）成10
×
10
ꢀ×
0.5 mm3的单晶硅小块，小块的侧边平行或垂直《110》晶向。于是，本实施例中所述的飞秒激光沿晶向加工将会沿《110》晶向加工。
30.本实施例中飞秒激光微细加工系统中激光器的脉冲宽度35 fs，波长为800 nm，最大重频为1 khz。将处理完成的单晶硅3放置于该加工系统上面，利用飞秒激光1在单晶硅3表面加工出微孔阵列结构。其中，微孔的直径为微米量级，微孔在x、y方向上的间距同样为微米量级且两者保持一致。
31.本实施例中koh溶液9用于单晶硅的各向异性湿法刻蚀，其对单晶硅3的晶向有较大的选择性，在《110》晶向、《100》晶向和《111》晶向的刻蚀速率比为 200:100:1。因此，在刻蚀过程中，《100》晶向的刻蚀速率快，材料去除速率快；《111》晶向的刻蚀速率慢，材料去除速率慢。同时，（100）晶面和（111）晶面之间的夹角为 54.74
°
。经过一定的刻蚀时间后，《100》晶向的材料被刻蚀去除，得到了侧壁为（111）晶面的倒金字塔轮廓的刻蚀凹坑，且倒金字塔结构的侧壁与上表面的夹角为54.74
°
，如图2所示。
32.进一步的，本实施例中koh溶液9的质量分数为20%-40%，刻蚀温度为20℃-80℃，刻蚀时间为1 min-12 h。
33.实施例2本实施例利用飞秒激光沿着平行于晶向的方向在单晶硅3表面加工出沟槽阵列结构，如图4所示，沟槽的宽度和间距均为微米量级。将加工好的单晶硅3放入koh溶液9中进行湿法刻蚀，可以得到v型沟槽阵列结构，如图5所示。该v型沟槽阵列结构的制备方法与设备与实施例1相同，在此不进行赘述了。
34.实施例3本实施例利用飞秒激光沿着平行和垂直于晶向的方向在单晶硅3表面加工出方格阵列结构，如图6所示，沟槽的宽度和间距均为微米量级，且沟槽在x、y方向的间距保持一致。将加工好的单晶硅3放入koh溶液9中进行湿法刻蚀，可以得到正金字塔轮廓的阵列结构，如图7所示。该正金字塔轮廓阵列结构制备的方法和设备与实施例1相同，在此不进行赘述了。
35.实施例4本实施例提出了在去离子水中利用飞秒激光加工单晶硅后再进行湿法刻蚀的方法，如图8所示，将单晶硅固定在水箱8的底部，将水箱8放置于样品台4上方。水箱8内盛有去离子水10，物镜2前端位于去离子水之下，飞秒激光1经过去离子水作用在单晶硅3表面。与空气中加工相比，去离子水10中氧元素含量更少，同时生成的氧化物（二氧化硅）易被去离子水带走，从而使得单晶硅3表面加工区域的二氧化硅含量较低。由于二氧化硅与koh溶液的反应速率较慢（约是硅与koh溶液的反应速率的1/180），因此，在去离子水10下加工的单晶硅3由于二氧化硅含量更低从而具备更快的刻蚀速率。该方法除飞秒激光加工环境与上述方法不同外（该方法加工环境为去离子水，上述方法加工方法为空气），其余方法和设备均与实施例1保持一致。
36.本专利中除无特定说明外，提到的“沿晶向加工”均是指沿平行或垂直于单晶硅的《110》晶向。
37.本专利中除无特定说明外，提到的“飞秒激光加工”均是指在空气环境中加工。实施例1、实施例2和实施例3中的单晶硅均在空气中被飞秒激光加工，实施例4中的单晶硅在去离子水中被飞秒激光加工过，但是采用实施例4的方法也可以加工出实施例1-3的结构。
38.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。