一种具有高粘接高透湿特性的粘合剂组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及粘合剂技术领域，尤其涉及一种具有高粘接高透湿特性的粘合剂组合物及其应用。


背景技术：

2.粘合剂在现代工业产品中至关重要。
3.cn103339214a公开了一种粘合剂，其对未处理聚酯薄膜等表面未处理材料的粘合强度良好，即便在室外暴露的条件下也能抑制粘合强度随时间的推移而降低，从而能长期维持粘合强度。其公开的聚氨酯类粘合剂为使用主剂与固化剂的聚氨酯类粘合剂，所述主剂以特定比例含有特定的聚酯多元醇(a)、特定的聚碳酸酯型聚氨酯多元醇(b)、及特定的双酚型环氧树脂(c)，所述固化剂含有特定量的具有异氰脲酸酯骨架的聚异氰酸酯成分。
4.cn111187591a公开了一种环氧改性聚酯粘合剂、包含其太阳能光伏背板及太阳能光伏电池组件。其公开的环氧改性聚酯粘合剂的制备原料按重量份数计包括：环氧改性聚酯树脂90-110份、异氰酸酯固化剂1-20份和紫外吸收剂0.1-5份：所述环氧改性聚酯树脂的制备原料按重量份数计包括：聚酯树脂90-110份和氢化环氧树脂2-20份。所述环氧改性聚酯粘合剂对基材薄膜具有优异的粘接力、耐水解性能、耐紫外老化性能，加工窗口宽，使用了该粘合剂的太阳能背板应用在双面电池组件上，可保持长期可靠的双面发电效率。
5.目前，应用于液晶显示器件中的粘合剂组合物存在固化后的粘接力、透湿性能和疏水性能较差的问题，开发一种能够解决上述技术问题的粘合剂组合物是至关重要的。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高粘接高透湿特性的粘合剂组合物及其应用，所述的粘合剂组合物固化后的粘接力、透湿性能和疏水性能优异，尤其是在苛刻的环境下，与以往液晶显示产品的粘合剂组合物相比，提升了耐高温高湿性能，且具有耐久性和可靠性，适用于液晶显示产品。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种粘合剂组合物，以所述粘合剂组合物的总质量为100%计，所述粘合剂组合物包括如下组分：改性甲基丙烯酸酯10%-40%超支化聚酯丙烯酸酯10%-40%环氧树脂30%-70%光引发剂0.1%-3%热固化剂0.1%-3%偶联剂0.1%-3%填料1%-15%；所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂和/或双酚f型环氧树脂以及部分丙烯酸改性
的环氧树脂，其中典型但非限制性的组合包括：部分丙烯酸改性的环氧树脂和双酚a型环氧树脂的组合，部分丙烯酸改性的环氧树脂和双酚f型环氧树脂的组合，部分丙烯酸改性的环氧树脂和双酚a型环氧树脂以及双酚f型环氧树脂的组合等。
8.本发明中，超支化聚酯丙烯酸酯具有高度支化的三维空间结构，具有分子间缠绕少、溶解性好、粘度低、有优异的固化性能、耐热水性和韧性等特性，使用超支化聚酯丙烯酸酯形成的粘合剂组合物具有优异的耐高温高湿性能，同时环氧树脂混合物体系进一步增强了偶联效果，提高了交联密度，使得整个粘合剂体系的粘接性能、透湿性能和疏水性能显著提升。在苛刻的环境下，与以往液晶显示产品的粘合剂组合物相比，提升了耐高温高湿性能，且具有更优异的耐水性和透湿性。
9.本发明中，部分丙烯酸改性的环氧树脂兼具光固化和热固化的双重固化效果，同时其聚合物的聚合度较高，粘度较大，固化后交联密度较高；双酚a环氧树脂结构中含有芳环和侧位羟基，可以提高粘合剂的附着力；双酚f环氧树脂结构具有良好的耐热型、耐水性和电学性能；酚醛环氧树脂的固化物交联密度大，在耐热性、耐湿性等方面都有优异的表现。
10.本发明中，所述改性甲基丙烯酸酯的质量百分数为10%-40%，例如15%、20%、25%、30%、35%等。
11.所述超支化聚酯丙烯酸酯的质量百分数为10%-40%，例如15%、20%、25%、30%、35%等。
12.所述环氧树脂的质量百分数为30%-70%，例如35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%等。
13.所述光引发剂的质量百分数为0.1%-3%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%等。
14.所述热固化剂的质量百分数为0.1%-3%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%等。
15.所述偶联剂的质量百分数为0.1%-3%，例如0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%等。
16.所述填料的质量百分数为1%-15%，例如2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、11%、12%、13%、14%等。
17.优选地，所述改性甲基丙烯酸酯包括脂肪酸改性的甲基丙烯酸酯。
18.优选地，所述脂肪酸改性的甲基丙烯酸酯包括油酸改性的甲基丙烯酸酯、亚油酸改性的甲基丙烯酸酯或亚麻酸改性的甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：油酸改性的甲基丙烯酸酯和亚油酸改性的甲基丙烯酸酯的组合，亚油酸改性的甲基丙烯酸酯和亚麻酸改性的甲基丙烯酸酯的组合，油酸改性的甲基丙烯酸酯、亚油酸改性的甲基丙烯酸酯和亚麻酸改性的甲基丙烯酸酯的组合等。
19.优选地，所述超支化聚酯丙烯酸酯的官能度为6。
20.优选地，所述部分丙烯酸改性的环氧树脂的分子中含有至少一个（例如2个、3个、4个等）以上的环氧基和一个以上的丙烯酰氧基（例如2个、3个、4个等）。
21.优选地，以所述环氧树脂的总质量为100%计，所述部分丙烯酸改性的环氧树脂占比为40%-80%，例如45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%等。
22.本发明中，控制所述部分丙烯酸改性的环氧树脂在此比例的原因在于：部分丙烯酸改性的环氧树脂兼具光固化和热固化的双重固化效果，同时其聚合物的聚合度较高，粘度较大，固化后交联密度较高；其占比过高，会导致整个体系的粘度偏高；其占比过低，会导致体系中双酚a或双酚f型环氧树脂低聚物占比多，体系粘度偏低，同时交联密度偏低影响
固化后胶的附着力、透湿性等。
23.优选地，所述超支化聚酯丙烯酸酯和所述改性甲基丙烯酸酯的质量比为1：（0.5-1.5），其中，0.5-1.5可以为0.6、0.8、1、1.2、1.4等。
24.优选地，所述光引发剂包括二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、酰基氧化膦类化合物、二茂钛类化合物或肟酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二苯甲酮类化合物和苯乙酮类化合物的组合，酰基氧化膦类化合物、二茂钛类化合物和肟酯类化合物的组合，二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、酰基氧化膦类化合物、二茂钛类化合物和肟酯类化合物的组合等。
25.优选地，所述热固化剂包括胺类固化剂。
26.本发明所述的热固化剂具有较高的贮存稳定性，且毒性较小。
27.优选地，所述脂肪胺类固化剂包括聚酰胺类固化剂、双氰胺类固化剂或芳香族胺类固化剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚酰胺类固化剂和双氰胺类固化剂的组合，双氰胺类固化剂和芳香族胺类固化剂的组合，聚酰胺类固化剂、双氰胺类固化剂和芳香族胺类固化剂的组合等。
28.优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
29.所述硅烷偶联剂包括十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或十八烷基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：十二烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的组合，十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷的组合，十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷的组合等。
30.本发明所述的偶联剂具有疏水性，从而能够提高粘合剂组合物的耐透湿性。
31.优选地，所述填料包括二氧化硅、碳酸钙或钛白粉中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二氧化硅和碳酸钙的组合，碳酸钙和钛白粉的组合，二氧化硅、碳酸钙和钛白粉的组合等。
32.第二方面，本发明提供一种粘结密封方法，所述粘结密封方法包括：将第一方面所述的粘合剂组合物涂覆于待粘结或待密封部位，固化，完成粘结密封。
33.优选地，所述固化依次包括紫外光固化和热固化。
34.本发明中，所述粘合剂组合物可以通过紫外光固化和热固化进行，使用方式简单，易于操作。
35.第三方面，本发明提供一种液晶粘合剂组合物，所述液晶粘合剂组合物包括第一方面所述的粘合剂组合物。
36.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：（1）本发明所述的粘合剂组合物固化后的粘接力、透湿性能和疏水性能优异，尤其是在苛刻的环境下，与以往液晶显示产品的粘合剂组合物相比，提升了耐高温高湿性能，且具有更优异的耐水性和透湿性，适用于液晶显示产品。
37.（2）本发明所述的粘合剂组合物在ito玻璃中的粘接力在4.0 mpa以上，在pi玻璃中的粘接力在3.9 mpa以上，25℃下的粘度在26.7万-35.5万mp
·
s，在液晶显示元件中形成的固化膜中透湿率在53.8%以下，吸水率在3.7%以内。
具体实施方式
38.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
39.实施例1本实施例提供一种粘合剂组合物，以所述粘合剂组合物的总质量为100%计，所述粘合剂组合物包括如下组分：超支化聚酯丙烯酸酯20%改性的甲基丙烯酸酯20%双酚a环氧树脂10%部分丙烯酸改性环氧树脂30%光引发剂0.5%热固化剂5%偶联剂1.5%二氧化硅10%纳米碳酸钙3%。
40.本实施例中，各原料的购置信息如下：超支化聚酯丙烯酸酯：官能度为6，购于广东博兴新材料科技有限公司，牌号为b-574；改性的甲基丙烯酸酯：名称为脂肪酸改性的甲基丙烯酸酯，购于湛新树脂（中国）有限公司，牌号为ep3700；双酚a环氧树脂：购于亨斯曼中国有限公司，牌号为gy2600；偶联剂：十六烷基三甲氧基硅烷；光引发剂：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；热固化剂：双氰胺固化剂，购于广东新稀冶金化工有限公司，牌号为sh300。
41.所述粘合剂组合物的制备方法包括如下步骤：将各组分原材料按上述重量份比例加至搅拌罐中，放入行星式搅拌机中搅拌30分钟使各组分混合均匀，并控制温度在28℃以下，然后使用三辊研磨机进行研磨，三辊进料口辊子间隙为10μm，出料口辊子间隙为5
µ
m以下，充分研磨。得到所述粘合剂组合物。
42.实施例2-4实施例2-4与实施例1的区别在于超支化聚酯丙烯酸酯和改性的甲基丙烯酸酯的质量比不同，二者的总质量百分数为40%，质量比分别为1:0.6（实施例2）、1:0.9（实施例3）和1:1.2（实施例4），其余均与实施例1相同。
43.实施例5本实施例与实施例1的区别在于环氧树脂为部分改性丙烯酸环氧树脂与双酚f环氧树脂的组合物，其中部分丙烯酸改性环氧树脂的质量百分数为30%，双酚f环氧树脂的质量百分数为10%，其余均与实施例1相同。
44.本实施例中，双酚f环氧树脂购于亨斯曼中国有限公司，牌号为gy281，其余均与实施例1相同。
45.实施例6
本实施例与实施例1的区别在于环氧树脂为部分丙烯酸改性环氧树脂与双酚a环氧树脂及双酚f环氧树脂的组合物，其中部分丙烯酸改性环氧树脂的质量百分数为20%，双酚a环氧树脂的质量百分数为10%，双酚f环氧树脂的质量百分数为10%，其余均与实施例1相同。
46.实施例7-8实施例7-8与实施例1的区别在于超支化聚酯丙烯酸酯和改性的甲基丙烯酸酯的质量比不同，二者的总质量百分数为40%，质量比分别为1:0.3（实施例7）和1:1.8（实施例8），其余均与实施例1相同。
47.实施例9-10实施例9-10与实施例1的区别在于环氧树脂中部分丙烯酸改性环氧树脂占环氧树脂总量的占比不同，环氧树脂在粘合剂组合物中的总质量分数为40%，部分丙烯酸改性环氧树脂在环氧树脂中的占比分别为30%（实施例9）和90%（实施例10），相应地，双酚a环氧树脂在环氧树脂中的占比分别为70%（实施例9）和10%（实施例10），其余均与实施例1相同。
48.对比例1本对比例提供一种粘合剂组合物，以所述粘合剂组合物的总质量为100%计，所述粘合剂组合物包括如下组分：改性的甲基丙烯酸酯40%双酚a环氧树脂10%部分丙烯酸改性环氧树脂30%光引发剂0.5%热固化剂5%偶联剂1.5%二氧化硅10%纳米碳酸钙3%。
49.本对比例中，各原料的购置信息与实施例1相同，所述粘合剂组合物的制备方法与实施例1相同。
50.对比例2本对比例提供一种粘合剂组合物，以所述粘合剂组合物的总质量为100%计，所述粘合剂组合物包括如下组分：超支化聚酯丙烯酸酯40%双酚a环氧树脂10%部分丙烯酸改性环氧树脂30%光引发剂0.5%热固化剂5%偶联剂1.5%二氧化硅10%纳米碳酸钙3%。
51.本对比例中，各原料的购置信息与实施例1相同，所述粘合剂组合物的制备方法与实施例1相同。
52.对比例3本对比例提供一种粘合剂组合物，以所述粘合剂组合物的总质量为100%计，所述粘合剂组合物包括如下组分：超支化聚酯丙烯酸酯20%改性的甲基丙烯酸酯20%部分丙烯酸改性环氧树脂40%光引发剂0.5%热固化剂5%偶联剂1.5%二氧化硅10%纳米碳酸钙3%。
53.本对比例中，各原料的购置信息各原料的购置信息与实施例1相同，所述粘合剂组合物的制备方法与实施例1相同。
54.对比例4本对比例提供一种粘合剂组合物，以所述粘合剂组合物的总质量为100%计，所述粘合剂组合物包括如下组分：超支化聚酯丙烯酸酯20%改性的甲基丙烯酸酯20%双酚a型环氧树脂20%双酚f型树脂20%光引发剂0.5%热固化剂5%偶联剂1.5%二氧化硅10%纳米碳酸钙3%。
55.本对比例中，各原料的购置信息同实施例1和5，所述粘合剂组合物的制备方法与实施例1相同。
56.性能测试将实施例1-10和对比例1-4所述的粘合剂组合物进行如下测试：（1）粘接性：将所述粘合剂组合物以微小的液滴滴在两张30
×
40mm分别附带ito膜和聚酰亚胺（pi）膜的玻璃的一方，并在其上以十字装贴合另一方的玻璃试验片，按压使其完全贴合。用3000mj/cm2的金属卤化物紫外灯照射，再以120℃加热60min，得到胶粘试验片用，该胶粘试验片上下配制的夹具进行拉伸试验（2mm/sec）。将得到的测定值（n）除以密封涂布截面积（mm2）得到的值即为粘合剂的粘接力。
57.（2）透湿性：利用涂布机，将所述粘合剂组合物以200-300μm的厚度涂布为平滑的脱模膜状，使用金属卤化物灯照射30秒的100mw/cm2紫外线（波长为365nm）后，以120℃加热，得到透湿度测定用固化膜。通过基于jisz0208的防湿包装材料的透温度试验方法（杯法）的方法来制作透湿度试验用杯，安装所得的透湿度测定用固化膜，投入至温度60℃、湿度90%的恒温恒湿烘箱，测定24h透湿度。
58.（3）吸水性：利用涂布机，将所述粘合剂组合物用密封剂以200-300μm的厚度涂布为平滑的脱模膜状，使用金属卤化物灯照射30秒的100mw/cm2紫外线（波长为365nm）后，以120℃加热，得到吸水测定用固化膜。将固化好的膜放入pct试验箱，在121℃、2atm大气压下高压蒸煮2小时，测定蒸煮前后的吸水性能。
59.（4）粘度测试：利用锥板式转子粘度计进行固化物的粘度测定，测试条件为51号转子，转速：1rpm，进样量：0.5ml，测试温度：25℃。
60.测试结果汇总于表1中。
61.表1分析表1数据可知，本发明所述的粘合剂组合物在ito玻璃中的粘接力在4.0 mpa以上，在pi玻璃中的粘接力在3.9 mpa以上，25℃下的粘度在26.7万-35.5万mp
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s，在液晶显示元件中形成的固化膜中透湿率在53.8%以下，吸水率在3.7%以内；本发明所述的粘合剂组合物固化后的粘接力、透湿性能和疏水性能优异，适用于液晶显示产品。分析对比例1-2与实施例1可知，对比例1-2性能不如实施例1，证明改性甲基丙烯酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯类低聚物配合使用形成的粘合剂组合物性能更佳。
62.分析对比例3-4与实施例1可知，对比例3-4性能不如实施例1，证明部分丙烯酸改
性环氧树脂和双酚环氧树脂或双酚f环氧树脂或其两者混合物配合使用形成的粘合剂组合物性能更佳。
63.分析实施例7-8与实施例1可知，实施例7-8性能不如实施例1，证明聚酯丙烯酸酯和改性甲基丙烯酸酯的质量比为1：（0.5-1.5）配合使用形成的粘合剂组合物性能更佳。
64.分析实施例9-10与实施例1可知，实施例9-10性能不如实施例1，证明部分丙烯酸改性的环氧树脂在环氧树脂混合物中的占比在40%-80%时形成的粘合剂组合物性能更佳。
65.本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。