一种电解液添加剂、电解液、锂电池和电解液的注液方法与流程

1.本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种电解液添加剂、电解液、锂离子 电池及电解液的注液方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种发展迅猛的储能装置，因具有较高的能量密度、优 异的循环性能而广泛应用于3c领域以及动力电池领域。然而近年来动力电 池的里程焦虑、使用寿命等因素在一定程度上限制了其发展。
3.锂离子电池单体主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成，其 中电解液通常由锂盐、有机溶剂按照一定比例配制而成，被称为锂离子电池 的“血液”，与电池循环寿命、高低温性能、安全性等密切相关。
4.锂离子电池首次充放电的情况下，电解液能在电极表面形成一层钝化 层，这层钝化层也被称之为sei膜。该膜是良好的锂离子导体和不良的电子 导体，抑制了耗锂反应的继续进行，起到了保护电极的作用。均一、致密、 稳定、低阻抗和良好粘附力的性质优良的固体电解质相界膜(sei)有利于改善 电池的电化学性能。常规循环状况下，电解液会在正负极表面发生副反应而 导致电池电化学性能的衰减；为了克服上述缺陷，领域内研究者进行了大量 研究。其中，电解液添加剂即是一项重要的研究内容，进一步提高锂离子电 池的循环寿命已成为理论和应用电化学研究领域的焦点。本领域需要不断对 锂离子电池电解液进行改进，提高锂离子电池的循环寿命。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的是提高锂离子电池的循环性能，并提供至少后面将说 明的优点。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种电解液添加剂，包含异氰酸酯基砜或其衍生物中的一种，其结构通 式如下：
8.其中，r1选自卤原子、取代或未取代的c1～20的烷基、烯基、芳基、 芳杂基、烷氧基、芳氧基、磺酰基的一种；r2选自卤原子、取代或未取代 的c1～10的烷基、烯基、烷氧基集团的一种。
9.优选的，所述电解液添加剂为如下结构式中的至少一种：
[0010][0011][0012]
本技术的另一方面，提供一种电解液，所述电解液包括非水有机溶剂， 锂盐和前述的电解液添加剂，所述电解液添加剂含量在所述电解液中的含量 为0.1％-5％，以所述电解液的总重量计。
[0013]
优选的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、亚硫酸二甲酯、 碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、环氧乙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、 丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯中一种或几种，所述 非水有机溶剂在所述电解液中的含量为80％-90％，以所述电解液的总重量 计。
[0014]
优选的，所述的锂盐为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸 锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、甲级磺酸锂、三氟甲基硼酸锂中的任 一种或几种，所述锂盐的含量占所述电解液总质量分数的5％-15％，以所述 电解液的总重量计。
[0015]
优选的，所述电解液还包括常规添加剂，所述常规添加剂为碳酸乙烯 酯、氟代碳酸乙烯酯、醚三腈、丁二腈、1,3,6-己烷三腈、对氟苯甲腈、对甲 基苯甲腈、1,3,5戊烷三甲腈、2-甲基马来酸酐、磷酸三丁酯、乙二醇双醚中 的任一种或几种。
[0016]
本技术的另一方面，提供一种电解液的注液方法，所述方法采用二次注 液方式，电池第一次注液密封化成后进行第二次注液，所述第二次注液采用 权利要求1-6任一所述的电解液。
[0017]
本发明的有益效果：
[0018]
1、本技术提供的电解液添加剂，一方面可以除去电解液中的水和 酸，形成致密网状结构，电解液的储存性能也得到了明显的提高。
[0019]
2、本技术提供的电解液能在锂离子电池二次注入电解液后修复并改 善钝化膜，从而能有效提高锂离子电池的循环性能。
[0020]
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将 通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
[0021]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0022]
如无特别说明，本技术的实施例中的溶剂、锂盐和添加剂均通过商业途 径购买。
[0023]
以下结合具体的实施例对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例 详述如下：
[0024]
实施例1
[0025]
电解液的制备：
[0026]
在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中，将非水有机溶剂 按质量比20:60:10的碳酸乙烯酯ec：碳酸甲乙酯emc：碳酸二甲酯dec 混合均匀，加入13.5％的lipf6，以电解液质量100％计，加入0.1％的添加 剂化合物i-1，混合均匀备用。
[0027]
实施例2
[0028]
电解液的制备：
[0029]
在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中，将非水有机溶剂 按质量比20:60:10的碳酸乙烯酯ec：碳酸甲乙酯emc：碳酸二甲酯dec 混合均匀,加入13.5％的lipf6，以电解液质量100％计，加入0.7％的添加剂 化合物i-1，混合均匀备用。
[0030]
实施例3
[0031]
电解液的制备：
[0032]
在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中，将非水有机溶剂 按质量比20:60:10的碳酸乙烯酯ec：碳酸甲乙酯emc：碳酸二甲酯dec 混合均匀,加入13.5％的lipf6，以电解液质量100％计，加入1.0％的添加剂 化合物i-1，混合均匀备用。
[0033]
实施例4
[0034]
电解液的制备：
[0035]
在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中，将非水有机溶剂 按质量比20:60:10的碳酸乙烯酯ec：碳酸甲乙酯emc：碳酸二甲酯dec 混合均匀,加入13.5％的lipf6，以电解液质量100％计，加入0.3％的添加剂 化合物i-2，混合均匀备用。
[0036]
实施例5
[0037]
电解液的制备：
[0038]
在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中，将非水有机溶剂 按质量比20:60:10的碳酸乙烯酯ec：碳酸甲乙酯emc：碳酸二甲酯dec 混合均匀,加入13.5％的lipf6，以电解液质量100％计，加入0.7％的添加剂 化合物i-2，混合均匀备用。
[0039]
实施例6
[0040]
电解液的制备：
[0041]
在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中，将非水有机溶剂 按质量比20:60:10的碳酸乙烯酯ec：碳酸甲乙酯emc：碳酸二甲酯dec 混合均匀,加入13.5％的lipf6，以
电解液质量100％计，加入1.0％的添加剂 化合物i-2，混合均匀备用。
[0042]
实施例7
[0043]
电解液的制备：
[0044]
在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中，将非水有机溶剂 按质量比20:60:10的碳酸乙烯酯ec：碳酸甲乙酯emc：碳酸二甲酯dec 混合均匀,加入13.5％的lipf6，以电解液质量100％计，加入0.3％的添加剂 化合物i-5，混合均匀备用。
[0045]
实施例8
[0046]
电解液的制备：
[0047]
在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中，将非水有机溶剂 按质量比20:60:10的碳酸乙烯酯ec：碳酸甲乙酯emc：碳酸二甲酯dec 混合均匀,加入13.5％的lipf6，以电解液质量100％计，加入0.7％的添加剂 化合物i-8，混合均匀备用。
[0048]
实施例9
[0049]
电解液的制备：
[0050]
在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中，将非水有机溶剂 按质量比20:60:10的碳酸乙烯酯ec：碳酸甲乙酯emc：碳酸二甲酯dec 混合均匀,加入13.5％的lipf6，以电解液质量100％计，加入5.0％的添加剂 化合物i-5，混合均匀备用。
[0051]
对比例1
[0052]
电解液的制备，在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中， 将非水有机溶剂按质量比20:60:10的碳酸乙烯酯ec：碳酸甲乙酯emc：碳 酸二甲酯dec混合均匀,加入13.5％的lipf6，混合均匀备用。
[0053]
对比例1与实施例1-9的区别在于，对比例未加电解液添加剂。
[0054]
第一组实施例电池的制备：
[0055]
本组实施例中所用的锂离子电池由极组、电解液以及结构件构成。其 中，极组由正极片、负极片和隔膜构成，结构件由电池壳、电池盖、正极转 接片、负极转接片、极组保护套，下垫片、外垫片极外包绝缘膜构成。正极 活性材料选用磷酸铁锂，负极材料选用人造石墨和硅氧材料，所述隔膜为具 有涂胶层的涂胶隔膜。分别采用实施例1-9的电解液和对比例1的电解液， 制成锂离子电池a1，电池a2，电池a3，电池a4，电池a5，电池a6，电 池a7，电池a8，电池a9和对比例电池a10。
[0056]
电化学性能测试：
[0057]
分别对电池a1，电池a2，电池a3，电池a4，电池a4，电池a5，电 池a6，电池a7，电池a8，电池a9和对比例电池a10在充放电测试仪上进 行电化学性能测试。
[0058]
在室温25
±
2℃，将实施例a1～a9和对比例电池a10按0.5c恒电流充 电至3.65v,然后恒压充电至截止电流0.01c，静置5分钟。按0.5c恒电流放 电至2.5v，记下首次循环放电容量。依次循环200次后，计算首次充放电效 率和200次后锂离子电池容量保持率：
[0059]
200次循环容量保持率(％)＝(第200次循环放电容量/第1次循环放 电容量)
×
100％
[0060]
表1，实施例a1～a9和对比例电池a10的电化学性能测试表
[0061][0062]
从表1中可以看出，实施例a1～a9电池与对比例电池a10相比，利用 本发明带有添加剂的电解液的电池，在循环200次后依然保持良好的化学性 能，说明该添加剂可以明显提高锂离子电池的循环性能以及电容量保持率。
[0063]
第二组实施例电池的制备：
[0064]
本组实施例中所采用的锂离子电池与第一组实施例采用的电池制作方法 区别在于，在对电池进行注液时，采用二次注液，第一次注液时，将非水有 机溶剂按质量比20:60:20的碳酸乙烯酯ec：碳酸甲乙酯emc：碳酸二甲酯 dec和1.0mol/l的lipf6，混合均匀，将此配方电解液注入所有电芯中， 用胶钉封口，化成，老化，完成电池制备。将第一次注液制备好的电池，取 出胶钉，对电池进行第二次注液，将配制好的实施例1～9的电解液和对比例 1的电解液注入电池，注液量为8g，并封装制成锂离子电池b1，电池b2， 电池b3，电池b4，电池b4，电池b5，电池b6，电池b7，电池b8，电池 b9和对比例电池b10，静置24小时后进行充放电测试。
[0065]
电化学性能测试：
[0066]
分别对电池b1～b9和对比例电池b10在充放电测试仪上进行电化学性 能测试，测试方法与计算方法与第一组实施例相同。
[0067]
在室温25
±
2℃，将实施例b1～b9和对比例电池b10按0.5c恒电流充 电至3.0v,然后恒压充电至截止电流0.01c，静置5分钟。按0.5c恒电流放 电至2.4v，记下首次循环放电容量。依次循环200次后，按以下公式计算首 次充放电效率和200次后锂离子电池容量保持率：
[0068]
200次循环容量保持率(％)＝(第200次循环放电容量/第1次循环放 电容量)
×
100％
[0069]
表2，实施例b1～b9和对比例电池b10的电化学性能表
[0070][0071][0072]
由表2中的实施例b1～b 9与对比例2电池性能测试结果比较可知：本 发明的添加剂可以明显提高锂离子电池的循环性能以及电容量保持率。实施 例b1～b9的首次充放电效率较低，因为该添加剂在二次注入后明显改善正 极材料表面形成的保护膜(此过程消耗电解液中部分的活性锂)抑制了hf 对活性物质颗粒的腐蚀。
[0073]
由表1中的实施例a1～a9和对比例1比较表二中的实施例b1～b 9与对 比例2电池性能测试结果比较可知：电池在一次注液后加入含有该添加剂的 电解液和二次注液后加入含有该添加剂的电解液，测试的循环性能以及电容 量保持率都明显提高，在二次注液时加入含有本发明添加剂的电解液，电池 的循环性能更好，说明二次注液时使用该添加剂也能提高锂离子电池的循环 性能以及电容量保持率且使用量少，效率更高。
[0074]
本发明的电解液添加剂作为二次注液时使用，一方面可以除去电解液中 的水和酸同时形成致密网状结构，另一方面砜类化合物可以对正负极表面的 钝化膜进行修复，这样两者的协同作用使电池的钝化膜致密又使电解液寿命 延长。这样可以大大提高锂离子电池的循环性能，同时电解液的储存性能也 得到了明显的提高。
[0075]
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不 配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0076]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式 中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域 的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围 所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。