蓄电材料及超级蓄电体的制作方法

1.本发明涉及蓄电材料及超级蓄电体(ultra power storage body)。


背景技术：

2.电容器(大容量电容器、capacitor)原本是利用静电容量进行存储或释放电荷(电能)的电子部件，在个人电脑、手机等移动电子设备中担负电源的稳定器、备用电路、耦合元件、噪声滤波器等的作用，是电子设备中不可缺少的部件。近年来，手机、超小型存储装置等高性能it产品及电动汽车用电池的进展迅速，对更小型、更大容量且具有记忆效应等高功能的电容器的需求日益增加。特别是寻求一种适合于符合防止全球变暖的绿色创新(低碳化)理念的智能电网(新一代电网)时代的产品。例如，汽车、it设备、节能用逆变器等电容器的市场以约3.7％的平均年增长率稳步扩大，已达万亿日元市场。
3.作为这样的电容器，期望不使用锂等可燃性元素或环境污染物质。即，寻求一种其为固体而非液体且对健康无害并价格低廉的材料。
4.电容器根据用途大致分为高压电源电路(强电)用电容器和电子
·
电气设备电路(弱电)用电容器。其中，作为弱电领域的电子
·
电气设备电路用电容器主要使用陶瓷电容器，充电电池也作为手机等的电力存储用设备而得到大量使用。对此，强电领域用电容器因耐电压性和蓄电容量不够充分而尚未得到实际应用。
5.以往的使用了电集总参数电路的电容器在1pf至数十mf的宽范围内被用作电子
·
电气设备的主要构成部件。蓄电容量c(f)以下式表示：c＝q/v＝ε
×
(a/d)(其中，q：电荷，v：电压，ε：介电常数，a：电极面积，d：电极间距离)。因此，电极面积越大、电极间距离越小，越能够得到高蓄电容量。然而，从电子
·
电气设备轻薄短小化以及所需的蓄电容量的角度出发，难以通过增大电极面积a并减小电极间距离d来达到极大容量，也难以通过减小电极面积a并增大电极间距离d来达到极小容量。此外，对于目前的基于电集总参数电路的电介质规格的电容器而言，静电容量已经达到饱和。
6.作为超越以往的电容量的蓄电方式，存在利用电分布参数电路的方法。例如，最近，在活性炭中润湿电场溶液而成的双电层电容器已投入实际应用。然而，基于固体的双电层电容器尚未得到应用。
7.对于固体的蓄电材料，本技术的发明人发现无论是直流还是交流，从表面提取并去除了al、ti、v的si-(al、ti、v)合金、tio2包覆ti-ni-si类及al2o3包覆al-y类非晶合金都能够蓄积电荷(例如，参见非专利文献1～7、专利文献1～4)。
8.此外，本技术的发明人还发现当化合物颗粒为40nm以下、优选为10nm以下时，发生在纳米尺寸固体表面的电子屏蔽会引起“量子尺寸效应”，作为利用该现象的蓄电材料，本技术的发明人开发了在无定形二氧化钛、无定形氧化铝、无定形氟聚合物的表面形成纳米尺寸的凹凸的蓄电材料(例如，参见非专利文献4、7～9、专利文献4)。对于这些蓄电材料，范
oxide supercapacitors”,sci.rep.,2016,6,35870非专利文献8：m.fukuhara,t.kuroda,f.hasegawa and t.sueyoshi,“superior electric storage on an amorphous perfluorinated polymer surface,”sci.rep.,2016,6,22012非专利文献9：m.fukuhara,t.kuroda,f.hasegawa,t.hashida,e.kwon and k.konno,“amorphous aluminum-oxide supercapacitors,”europhys.lett.,2018,123,58004非专利文献10：m.fukuhara,t.kuroda,f.hasegawa,y.shirai,t.suwa,t.hashida,and m.nishijima,“amorphous titanium-oxide supercapacitors with high capacitance”,europhys.lett.,2019,128,58001非专利文献11：株式会社日本
マイクロニクス
，二次電池battenice，〈http://www.mjc.co.jp/product/index3.html〉非专利文献12：日本大百科全書(
ニッポニカ
)“紙
コンデンサー”
，小学館，1994年，26巻专利文献
14.专利文献1：日本专利第6498945号公报专利文献2：日本专利第6628241号公报专利文献3：日本特开2016-134934号公报专利文献4：日本特开2017-41578号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
15.非专利文献7中记载的蓄电材料为无定形二氧化钛，非专利文献9中记载的蓄电材料为无定形氧化铝，非专利文献8中记载的蓄电材料为无定形聚合物，它们的特征在于表面具有电绝缘体的凹凸，但均存在属于人造产品的问题。
16.本发明从这些问题出发，着眼于利用对地球环境友好并可再生利用的植物纤维等，本发明的目的在于提供一种使用由木材
·
植物纤维(纸浆)等所获得的纤维素分子的纤维材料而制成的、能够在直流及交流下蓄电的蓄电材料及超级蓄电体。解决技术问题的技术手段
17.本技术的发明人发现通过使用纤维素纤维或作为其聚集体的纸浆等的在表面具有纳米凹凸的材料作为固体的蓄电材料可表现出高蓄电性，本技术的发明人着眼于以木材
·
植物纤维(纸浆)等为主要成分的结晶化
·
无定形纤维，进而完成了本发明。例如，本技术的发明人发现通过使用以tempo催化氧化法或羧甲基(cm)化法等生成的、具有1～30nm直径的结晶化
·
无定形纤维，能够因其表面的量子尺寸效应而表现出高蓄电性。即，是指与以前的无定形二氧化钛、氧化铝、聚合物同样地在结晶化
·
无定形纤维及由它们构成的聚集体上形成了纳米尺寸的凹凸面。进一步，它们在蓄电时，电路形成为分布参数电路，因此可以通过并联集成化而形成大容量的蓄电体。即，如式(1)所示，蓄电量以与面积成比例的方式累积。总蓄电量c为n个纳米尺寸电容c的乘积。另外，β-葡萄糖聚合而成的纤维素的分子因氢键而易形成为片状，因此适合于作为电分布参数电路的基础的纳米电容器的集成化。
18.[数学式1]
[0019]
进一步，本技术的发明人关注到了以分子式(c6h
10
o5)n所表示的多糖类纤维素具有oh基。本技术的发明人认为oh基具有正偶极矩，其中存储了正电荷，即使表面的吸附电荷量增加，也能通过其正电荷而保持电中性，从而可避免电击穿。此外，关于正偶极矩，还发现若将上述分子式末端的羧基cooh的h取代为na，则蓄电性得到提高。
[0020]
即，本发明的蓄电材料，其特征在于，其具有纤维物质(fiber)且在表面具有无数个凹凸，所述纤维物质以来自于木材、植物纤维(纸浆)、动物、藻类、微生物及微生物产物中的至少任意一种的纤维为主要成分。其中，“具有基本上以木材
·
植物纤维(纸浆)等为主要成分的纤维物质”是指以最大质量比例含有将木材或植物纤维等中所含的纤维素纤维作为原始成分的第一组分的纤维物质。
[0021]
对于本发明的蓄电材料，所述纤维物质优选为结晶化
·
无定形纤维。特别优选所述结晶化
·
无定形纤维排列成片状。此外，所述纤维物质可以是具有原子空位的无定形纤维。此外，所述无数个凹凸的直径优选为1nm～500nm。
[0022]
本发明的蓄电材料能够利用多个凹凸的凸部上产生的基于量子尺寸效应的物理电子吸附现象而进行蓄电及放电。本发明的蓄电材料的无数个凹凸面各自形成由固体/气体的双电层构成的电容器，这些多个电容器形成有限地并联连接的电分布参数电路。由此，本发明的蓄电材料能够在瞬间或较短时间内进行蓄电，从而能够进行大容量的蓄电。
[0023]
对于本发明的蓄电材料，只要能够在基材的表面形成微细的凹凸，则结晶化
·
无定形纤维材料没有特别限定。作为结晶化
·
无定形纤维材料的实例，能够使用纤维素纤维、甲壳素纤维、胶原纤维等。此外，作为纤维素纤维，优选使用纸浆或纤维素纳米纤维(以下，有时称为“cnf”)。纳米尺寸的cnf能够提高基于负6次方法则的量子尺寸效应的电子吸附能力，并能够增大功函数，从而进一步增大蓄电容量。另外，由于纸浆由cnf制成，因而纸浆表面原本即存在无数个纳米级的凹凸，因此出于操作及工序上的便利，可以直接使用纸浆。
[0024]
[纤维素纤维]对于本发明的蓄电材料，纤维素纤维的种类没有特别限定，例如能够使用来源于植物(例如木材、竹子、麻、黄麻、红麻、农田废弃物、布、纸浆(针叶木未漂白硫酸盐浆(nukp)、针叶木漂白硫酸盐浆(nbkp)、阔叶木未漂白硫酸盐浆(lukp)、阔叶木漂白硫酸盐浆(lbkp)、针叶木未漂白亚硫酸盐浆(nusp)、针叶木漂白亚硫酸盐浆(nbsp)、热磨机械浆(tm p)、再生纸浆、废旧纸等))、动物(例如，海鞘类)、藻类、微生物(例如，醋酸菌(醋酸杆菌))、微生物产物等的纤维素。优选来源于植物或微生物的纤维素纤维，更优选来源于植物的纤维素纤维。
[0025]
纤维素原料的数均纤维直径没有特别限制。当为作为普通纸浆的针叶木硫酸盐浆时，数均纤维直径为30～60μm左右，当为阔叶木硫酸盐浆时，数均纤维直径为10～30μm左右。若为其他纸浆时，经通常磨浆后的纸浆的数均纤维直径为50μm左右。例如，若为对碎屑等几厘米大小的材料进行磨浆而得到的纸浆时，优选使用盘磨机或打浆机等碎解机进行机械处理从而将数均纤维直径调整为50μm左右。
[0026]
[纤维素纳米纤维]对于本发明的蓄电材料，纤维素纳米纤维可以是未改性的纤维素纳米纤维，也可以是化学改性的纤维素纳米纤维。作为化学改性纤维素纳米纤维(化学改性cnf)的实例，具有阴离子改性cnf、阳离子改性cnf等，但优选阴离子改性cnf。阴离子改性cnf是指将向纤维素分子链中引入了阴离子性基团的阴离子改性纤维素纤维解纤至纳米级纤维直径而得到的微细纤维。
[0027]
作为阴离子改性纤维素纤维，例如可列举出羧化(氧化)纤维素纤维、羧甲基化纤维素纤维、磷酸酯化纤维素纤维、亚磷酸酯化纤维素纤维。通过对这些纤维进行解纤，可以分别得到氧化纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维、磷酸酯化纤维素纳米纤维、亚磷酸酯化纤维素纳米纤维。其中，优选羧化(氧化)纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维。
[0028]
在本说明书中，“cnf”是指将作为纤维素原料的纸浆等微细化至纳米级水平而得到的、纤维直径为1～500nm左右的纤维。纤维素纳米纤维的平均纤维直径及平均纤维长度可以通过使用原子力显微镜(afm)或透射型电子显微镜(tem)对各个纤维进行观察并将由观察结果而得到的纤维直径及纤维长度进行平均而得到。纤维素纳米纤维可以通过对纸浆施加机械力进行微细化而得到，或者通过对羧化纤维素纤维(以下，也称为“氧化纤维素纤维”)、羧甲基化纤维素纤维、磷酸酯化纤维素纤维、亚磷酸酯化纤维素纤维等阴离子改性纤维素纤维进行解纤而得到。微细纤维的平均纤维长度与平均纤维直径可以通过氧化处理、解纤处理而进行调整。
[0029]
纤维素纳米纤维的平均长径比通常为50以上。上限没有特别限定，但通常为1000以下。可以通过下述公式计算出平均长径比。长径比＝平均纤维长度/平均纤维直径
[0030]
作为阴离子改性cnf的原料的纤维素(以下，也称为“纤维素原料”)的种类没有特别限定，例如可以使用来源于植物(例如木材、竹子、麻、黄麻、红麻、农地废弃物、布、纸浆(针叶木未漂白硫酸盐浆(nukp)、针叶木漂白硫酸盐浆(nbkp)、阔叶木未漂白硫酸盐浆(lukp)、阔叶木漂白硫酸盐浆(lbkp)、针叶木未漂白亚硫酸盐浆(nusp)、针叶木漂白亚硫酸盐浆(nbsp)、热磨机械浆(tmp)、再生纸浆、废旧纸等))、动物(例如，海鞘类)、藻类、微生物(例如，醋酸菌(醋酸杆菌))、微生物产物等的纤维素。优选来源于植物或微生物的纤维素纤维，更优选来源于植物的纤维素纤维。
[0031]
纤维素原料的数均纤维直径没有特别限制。当为作为普通纸浆的针叶木硫酸盐浆时，数均纤维直径为30～60μm左右，当为阔叶木硫酸盐浆时，数均纤维直径为10～30μm左右。若为其他纸浆时，经通常磨浆后的纸浆的数均纤维直径为50μm左右。例如，若为对碎屑等几厘米大小的材料进行磨浆而得到的纸浆时，优选使用盘磨机或打浆机等碎解机进行机械处理从而调整为50μm左右。
[0032]
[化学改性]通过向上述纤维素原料引入阴离子性基团而制成阴离子改性纤维素纤维。作为引入阴离子性基团的方法，没有特别限定，例如可列举出通过氧化或取代反应向纤维素的吡喃糖环上引入阴离子性基团的方法。具体地，可列举出将吡喃糖环的羟基氧化而转变为羧基的反应，或通过对吡喃糖环进行取代反应而引入羧甲基、磷酸酯基、亚磷酸酯基的反应。
[0033]
[羧甲基化]如上所述，作为阴离子改性的一个实例，可列举出羧甲基化。作为阴离子改性纤维素纤维的一个实例的羧甲基化纤维素纤维可以通过公知的方法对上述纤维素原料进行羧甲基化而得到，此外也可以是市售品。在任一情况下，纤维素的每个脱水葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.010～0.50，优选为0.01～0.44，更优选为0.02～0.40，进一步优选为0.10～0.30。另外，若羧甲基取代度超过0.50，则会溶解于水等介质中，可能无法保持纤维状的形状。羧甲基化纤维素纤维的羧甲基取代度与羧甲基化纤维素纳米纤维的羧甲基取代度为相同的值。
[0034]
羧甲基化纤维素纤维的羧甲基取代度能够通过以下方法进行测定。即，首先，精密称取约2.0g羧甲基化纤维素纤维(绝对干燥)，放入容量为300ml的带塞锥形瓶中。加入100ml硝酸甲醇(向1000ml甲醇中加入100ml特级浓硝酸而成的溶液)，振荡3小时，使盐的形态的羧甲基化纤维素纤维(以下，也称为“cm化纤维素纤维”)转变为酸型cm化纤维素纤维。精密称取1.5～2.0g酸型cm化纤维素纤维(绝对干燥)，放入容量为300ml的带塞锥形瓶中。用15ml的80质量％甲醇将酸型cm化纤维素纤维润湿，加入100ml的0.1n的naoh，在室温下振荡3小时。使用酚酞作为指示剂，用0.1n的h2so4对过量的naoh进行反滴定。利用下述公式计算出羧甲基取代度(ds)。a＝[(100
×f’‑
(0.1n的h2so4)(ml)
×
f)
×
0.1]/(酸型cm化纤维素纤维的绝对干燥质量(g))ds＝0.162
×
a/(1-0.058
×
a)其中，a：中和1g酸型cm化纤维素纤维所需的1n的naoh的量(ml)，f：0.1n的h2so4的校正因子(factor)，f’：0.1n的naoh的校正因子。
[0035]
作为制造羧甲基化纤维素纤维的方法的一个实例，可列举出以下方法。即，首先以单独或两种以上的混合介质的方式向纤维素原料中加入以重量换算计为3～20倍的水和/或低级醇(例如，水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇)作为溶剂。另外，在溶剂中混合低级醇而进行使用时的低级醇的混合比例优选为60～95质量％。向其中添加以摩尔换算计为纤维素原料的脱水葡萄糖残基的0.5～20倍的碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾)作为丝光化剂。将纤维素原料与溶剂、丝光化剂混合，在0～70℃(优选为10～60℃)的反应温度及15分钟～8小时(优选为30分钟～7小时)的反应时间下进行丝光化处理。然后，以摩尔换算计，添加葡萄糖残基的0.05～10.0倍的羧甲基化剂(例如，一氯乙酸或其盐)，在30～90℃(优选为40～80℃)的反应温度且30分钟～10小时(优选为1～4小时)的反应时间下进行醚化反应。
[0036]
作为一种用于制备阴离子改性cnf的阴离子改性纤维素的“羧甲基化纤维素纤维”是指，即使分散在水中也能保持至少一部分纤维状的形状。因此，有别于上述的作为一种水溶性高分子的羧甲基纤维素。若用电子显微镜观察“羧甲基化纤维素纤维”的水分散液，能够观察到纤维状的物质。另一方面，即使观察作为一种水溶性高分子的羧甲基纤维素的水分散液，也无法观察到纤维状的物质。此外，利用x射线衍射测定“羧甲基化纤维素纤维”时，能够观测到纤维素i型结晶的峰值，但在水溶性高分子的羧甲基纤维素中，看不到纤维素i型结晶。
[0037]
[羧化(氧化)]
作为阴离子改性的一个实例，能够列举出羧化(也称为氧化)。羧化是指将纤维素的吡喃糖环的羟基氧化而转化为羧基(是指-cooh(酸型)或-coom(金属盐型)(m为金属离子))的反应。在本说明书中，也将通过羧化而得到的阴离子改性纤维素纤维称为羧化纤维素纤维或氧化纤维素纤维。羧化纤维素纤维能够通过用公知的方法对上述纤维素原料进行羧化(氧化)而得到。
[0038]
羧化纤维素纤维中的羧基量没有特别限定，但相对于羧化纤维素纤维的绝对干燥质量，优选将羧基量调整为0.6～3.0mmol/g，进一步优选调整为1.0～2.0mmol/g。羧基量可以通过控制氧化剂的种类或用量、氧化反应时的温度或时间等而进行调整。羧化纤维素纤维的羧基量与羧化纤维素纳米纤维的羧基量为相同的值。
[0039]
羧化纤维素纤维的羧基量能够通过下述方法进行测定。即，首先制备60ml的羧化纤维素纤维为0.5质量％的浆料(介质：水)，加入0.1m的盐酸水溶液，将ph设为2.5。滴加0.05n的氢氧化钠水溶液，测定电导率直至ph为11，使用下式由电导率的变化缓慢的弱酸中和阶段所消耗的氢氧化钠量(a)计算出羧基量。羧基量〔mmol/g羧化纤维素纤维〕＝a〔ml〕
×
0.05/羧化纤维素纤维的质量〔g〕
[0040]
作为羧化(氧化)方法的一个实例，可列举出在n-氧基化合物和选自由溴化物、碘化物及其混合物组成的组中的化合物的存在下，使用氧化剂在水中对纤维素原料进行氧化的方法。通过该氧化反应，纤维素表面的吡喃葡萄糖环的c6位的伯羟基被选择性地氧化，从而能够得到表面具有醛基和羧基(-cooh)或羧酸盐基(-coo-)的纤维素纤维。反应时纤维素原料在水中的浓度没有特别限定，但优选为5质量％以下。
[0041]
n-氧基化合物是指可产生氮氧自由基的化合物。作为n-氧基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物，则能够使用任一种化合物。例如，可列举出2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基tempo)及其衍生物(例如，4-羟基tempo)。n-氧基化合物的用量只要是能够氧化纤维素原料的催化量即可，没有特别限制。例如，相对于1g绝对干燥的纤维素原料，n-氧基化合物的用量优选为0.01～10mmol，更优选为0.01～1mmol，进一步优选为0.05～0.5mmol。此外，相对于反应液总量，可以为0.1～4mmol/l左右。
[0042]
溴化物是指含溴的化合物，其实例包括在水中解离而能够进行离子化的碱金属的溴化物。此外，碘化物是指含碘的化合物，其实例包括碱金属的碘化物。溴化物或碘化物的用量能够在可促进氧化反应的范围内进行选择。例如，相对于1g绝对干燥的纤维素原料，溴化物及碘化物的合计量优选为0.1～100mmol，更优选为0.1～10mmol，进一步优选为0.5～5mmol。
[0043]
作为氧化剂，能够使用公知的氧化剂，例如能够使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或其盐、卤氧化物、过氧化物。其中，优选价格低廉且环境负荷小的次氯酸钠。例如，相对于1g绝对干燥的纤维素原料，氧化剂的适宜的用量优选为0.5～500mmol，更优选为0.5～50mmol，进一步优选为1～25mmol，更进一步优选为3～10mmol。此外，例如，相对于1mo l的n-氧基化合物，氧化剂的适宜的用量优选为1～40mol。
[0044]
即使在比较温和的条件下，纤维素原料的氧化也能够以高效进行反应。因此，反应温度可以为4～40℃，还可以为15～30℃左右的室温。随着反应的进行，纤维素链上生成羧基，因此可确认到反应液的ph的下降。为了高效地进行氧化反应，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液从而将反应液的ph保持在8～12，优选保持在10～11左右。从易于处理或不易发
生副反应等角度出发，反应液中的介质优选为水。氧化反应中的反应时间可以根据氧化的进行程度而适当设定，通常为0.5～6小时，例如为0.5～4小时左右。
[0045]
氧化反应可以分两个阶段实施。例如，将在第一阶段的反应结束后通过过滤而得到的氧化纤维素纤维在相同或不同的反应条件下再次进行氧化，由此能够高效地进行氧化而不受在第一阶段的反应中所生成的副产物食盐的反应抑制。
[0046]
作为羧化(氧化)方法的另一个实例，可列举出通过使含有臭氧的气体与纤维素原料接触而进行氧化的方法。通过该氧化反应，吡喃葡萄糖环的至少2位及6位的羟基被氧化为羧基，同时纤维素链发生分解。含有臭氧的气体中的臭氧浓度优选为50～250g/m3，更优选为50～220g/m3。将纤维素原料的固体成分设为100质量份时，臭氧相对于纤维素原料的添加量优选为0.1～30质量份，更优选为5～30质量份。臭氧处理温度优选为0～50℃，更优选为20～50℃。臭氧处理时间没有特别限定，但可以为1～360分钟左右，优选为30～360分钟左右。若臭氧处理的条件在这些范围内，则可以防止纤维素被过度氧化及分解，氧化纤维素纤维的收率良好。
[0047]
也可以在实施了臭氧处理后使用氧化剂进行追加氧化处理。作为追加氧化处理中所使用的氧化剂，没有特别限定，但可列举出二氧化氯、亚氯酸钠等氯类化合物、氧、过氧化氢、过硫酸、过乙酸等。例如，可以将这些氧化剂溶解于水或醇等极性有机溶剂中制备成氧化剂溶液并将纤维素原料浸渍于溶液中，由此进行追加氧化处理。
[0048]
[酯化]作为阴离子改性的一个实例，可列举出酯化。作为酯化的一个实例，可列举出向纤维素原料中引入磷酸基或亚磷酸基。在本说明书中，将通过引入磷酸基而得到的阴离子改性纤维素纤维称为“磷酸酯化纤维素纤维”，将通过引入亚磷酸基而得到的阴离子改性纤维素纤维称为“亚磷酸酯化纤维素纤维”，并将两者统称为“酯化纤维素纤维”。
[0049]
作为磷酸酯化纤维素纤维的制造方法，可列举出将具有磷酸基的化合物的粉末或水溶液混合到纤维素原料或其浆料中的方法。作为具有磷酸基的化合物，可列举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、偏磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、偏磷酸铵等，这些化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
[0050]
相对于纤维素原料的固体成分100质量份，以换算为磷元素的添加量计，具有磷酸基的化合物相对于纤维素原料的添加比例优选为0.1～500质量份，更优选为1～400质量份，进一步优选为2～200质量份。反应温度优选为0～95℃，更优选为30～90℃。反应时间没有特别限定，但为1～600分钟左右，更优选为30～480分钟。从抑制纤维素水解的角度出发，优选将所得到的磷酸酯化纤维素纤维的悬浊液脱水后于100～170℃对其进行加热处理。磷酸酯化纤维素纤维的每个葡萄糖单元的磷酸基取代度优选为0.001以上且小于0.40。
[0051]
作为亚磷酸酯化纤维素纤维的制造方法，可列举出一种向纤维素原料或其浆料中添加含碱金属离子的物质和由亚磷酸类及亚磷酸金属盐类中的至少任意一种组成的添加物(a)(优选亚磷酸氢钠)，并进行加热，从而向纤维素纤维中引入含有由无机物形成的阳离子的亚磷酸酯基的方法。另外，更优选添加由尿素及尿素衍生物中的至少任意一种组成的添加物(b)，并进行加热，从而向纤维素纤维中引入含有由无机物形成的阳离子的亚磷酸酯基及氨基甲酸酯基的方法。作为含碱金属离子的物质，例如可以使用氢氧化物、硫酸金属盐
类、硝酸金属盐类、氯化金属盐类、磷酸金属盐类、亚磷酸金属盐类、碳酸金属盐类。然而，优选还兼作添加物(a)的亚磷酸金属盐类，更优选亚磷酸氢钠。
[0052]
添加物(a)由亚磷酸类及亚磷酸金属盐类中的至少任意一种组成。作为添加物(a)，例如可以使用亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢铵、亚磷酸氢钾、亚磷酸二氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物。可以分别单独使用或多个组合使用这些亚磷酸类或亚磷酸金属盐类。然而，优选还兼作含碱金属离子的物质的亚磷酸氢钠。相对于1kg纤维素原料，添加物(a)的添加量优选为1～10,000g，更优选为100～5,000g，进一步优选为300～1,500g。
[0053]
添加物(b)由尿素及尿素衍生物中的至少任意一种组成。作为添加物(b)，例如可以使用尿素、硫脲、缩二脲、苯基脲、苄脲、二甲基脲、二乙基脲、四甲基脲。可以分别单独使用或多个组合使用这些尿素或尿素衍生物。然而，优选使用尿素。相对于1mol的添加物(a)，添加物(b)的添加量优选为0.01～100mol，更优选为0.2～20mol，进一步优选为0.5～10mol。
[0054]
反应温度优选为100～200℃，更优选为100～180℃。反应时间没有特别限定，但为10～180分钟左右，更优选为30～120分钟。引入了亚磷酸酯基等的纤维素纤维优选在解纤前进行洗涤。亚磷酸酯化纤维素纤维的每个葡萄糖单元的亚磷酸基的取代度优选为0.01以上且小于0.23。
[0055]
[解纤]对阴离子改性纤维素纤维进行解纤的装置没有特别限定，但优选使用高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等装置，向阴离子改性纤维素纤维的分散体施加强大的剪切力。为了高效进行解纤，优选使用能够向阴离子改性纤维素纤维的分散体施加50mpa以上的压力且能够施加强大的剪切力的湿式高压或超高压均质机。压力更优选为100mpa以上，进一步优选为140mpa以上。用解纤装置进行处理(通过)的次数可以是1次或2次以上，优选为2次以上。
[0056]
在分散处理中，通常将阴离子改性纤维素纤维分散在溶剂中。作为溶剂，只要是能够将阴离子改性纤维素纤维分散的溶剂，则没有特别限定，例如可列举出水、有机溶剂(例如，甲醇等亲水性有机溶剂)、这些溶剂的混合溶剂。由于阴离子改性纤维素纤维为亲水性，因此溶剂优选为水。
[0057]
分散体中的阴离子改性纤维素纤维的固体成分浓度通常为0.1重量％以上，优选为0.2重量％以上，更优选为0.3重量％以上。由此，液体量相对于阴离子改性纤维素纤维的量达到适量且有效。上限通常为10重量％以下，优选为6重量％以下。由此，能够保持流动性。
[0058]
此外，在用高压均质机进行解纤
·
分散处理之前，还可以根据需要对阴离子改性纤维素纤维实施预处理。使用高速剪切混合器等混合、搅拌、乳化、分散装置进行预处理即可。
[0059]
阴离子改性纤维素纤维可以是制造后所得到的水分散体的状态，也可以根据需要进行后处理。作为后处理，例如可列举出干燥(例如，冷冻干燥法、喷雾干燥法、架层式干燥法、转鼓式干燥法、带式干燥法、薄薄地摊开至玻璃板等上进行干燥的方法、流化床干燥法、微波干燥法、加热风扇式减压干燥法)、在水中再次分散(分散装置没有限定)、粉碎(例如，
使用切碎机、锤磨机、针磨机、气流粉碎机等设备进行粉碎)，但没有特别限定。
[0060]
出于期望轻量化效果，本发明的蓄电材料的片厚优选为100μm以下、期望为50μm以下的薄膜状。在这种情况下，由于静电荷在表面上附着和脱离，因此能够通过制成薄膜状而增加功率密度和能量密度。
[0061]
作为本发明的蓄电材料，其电阻为100mω以上、更优选为100gω以上，其电容量优选为5mf/cm2以上。此外，优选能够通过1ms～1分钟的瞬时或短时间蓄电及大容量蓄电而进行1天以上的长时间放电。此外，优选能够进行1mhz～100khz的快速响应充放电、更优选能够进行0.1～100hz的快速响应充放电。可认为本发明的蓄电材料通过使用ac/dc转换器将50hz、60hz的交流转换成直流，能够每隔50/1000～60/1000秒对来自发电机的电流进行蓄电。由此，能够在废除输电线的情况下运载固体蓄电体，不仅可以通过汽车还可以通过船舶、飞机等自由地在国内外进行运载。
[0062]
为了增强量子尺寸效应，本发明的蓄电材料的所述纤维物质的比表面积优选为10m2/g以上，更优选为100m2/g以上，进一步优选为300m2/g以上。由此，本发明的蓄电材料可以能够在瞬间或较短时间内进行蓄电，并且能够进行大容量的蓄电。另外，通常将比表面积比以往的电容器大且由双电层构成的蓄电系统形成的电容器称为超电容器(super capacito r)，进一步将蓄电容量高达3位数以上的电容器称为超级电容器(ultra ca pacitor)。
[0063]
本发明的蓄电材料中所使用的纤维素纤维等纤维物质的比表面积可以参照氮气吸附法(jis z 8830)并利用按照下述(1)～(9)的步骤的方法进行测定。(1)以固体成分达到约0.1g的方式取纤维素纤维约为3％的浆料(分散介质：水)，放入离心分离的容器中，加入100ml的乙醇。(2)使用均质分散器2.5型(primix corporation制造)以3000rpm在该容器内搅拌30分钟。(3)搅拌后，使纤维素纤维在离心分离机内于7000g、30分钟、30℃的条件下沉降。(4)以尽量不去除已沉降的纤维素纤维的方式去除上清液。(5)去除上清液后，加入100ml乙醇，进一步重复三次步骤(2)的条件下的搅拌、步骤(3)的条件下的离心分离及步骤(4)的条件下的上清液去除。(6)将步骤(5)的溶剂由乙醇换成叔丁醇，在叔丁醇的熔点以上的室温下用与(5)相同的方法重复三次搅拌、离心分离、去除上清液。(7)最后去除上清液后，加入30ml叔丁醇并轻轻地混合后，转移至锥形管中，使用液氮进行冷冻。(8)将该锥形管安装到冷冻干燥机中并冷冻干燥3天。(9)然后，进行bet测定(前处理条件：氮气流下、105℃、2小时、相对压力为0.01～0.30、样品量为30mg左右)。
[0064]
本发明的超级蓄电体的特征在于具有本发明的蓄电材料。对于本发明的超级蓄电体，优选所述蓄电材料为薄膜片状，且具有蓄电体，所述蓄电体具备以夹持所述蓄电材料的方式而分别设置在所述蓄电材料的两面的一对金属电极。在这种情况下，其相当于具有对应于凹凸的数量的、垂直于各金属电极的多个微小电容器的分布参数型电容器。即，微小的凹凸部本身形成高电阻，可以用c与r的并联等效电路来表示。此外，本发明的超级蓄电体可
以通过使用微机电系统(mems或nems)并利用溅射法或浇铸法形成由al、cu、金、聚乙炔等构成的上下导电性电极而制造。此时，优选各导电性电极沿蓄电部的表面形状而包覆凸面。此外，优选本发明的超级蓄电体能够在-269℃～300℃下工作。
[0065]
本发明的超级蓄电体可以由层叠多个所述蓄电体而得到的层叠体构成。在这种情况下，例如能够通过各种mems法进行并联层叠，并能够制成各个并联等效电路以电分布参数的方式结合的固体量子直接蓄电体。此外，本发明的超级蓄电体也可以由使多个所述蓄电材料沿各金属电极的内侧面排列于各金属电极之间的并联集成体而构成。在这种情况下，能够获得1gv/m以上的耐电压性。
[0066]
本发明的超级蓄电体例如能够用作微电子电路的交流用电容器或太阳能电池板背面的蓄电体。此外，还能够应用于各种备用电源模块、或者耦合元件、噪声滤波器、高灵敏度加速度传感器、高功率变压器防断装置、汽车或船舶用应急电源供给装置等的电子
·
电气基板等中。未来还可期待用作直接对来自宇宙空间的太阳光进行蓄电的直流蓄电材料。
[0067]
作为使用固体作为蓄电体的物理蓄电体条件，具有下述五个条件。(1)为了产生量子尺寸效应，表面为20nm以下的凹凸的表面(2)为功函数(电子吸附能力)高的物质(3)为局部具有正电荷的结构(4)表面电路形成为电分布参数电路(并联连接)(电荷量的层积效应)(5)电阻高达100mω以上以不引起存储电荷的泄露。本发明的蓄电材料及超级蓄电体能够同时满足这五个条件，并且作为固体的量子蓄电材料及量子蓄电体而具有优异的性能。发明效果
[0068]
根据本发明，能够提供一种使用由木材
·
植物纤维(纸浆)所得到的纤维素分子的纤维材料而制成的、能够在直流及交流下蓄电的蓄电材料及超级蓄电体。
附图说明
[0069]
图1为示出本发明的实施方案的蓄电材料的分子结构的立体图。图2为示出本发明的实施方案的蓄电材料的电分布参数电路的电路图。图3为作为本发明的实施方案的蓄电材料的试样1的表面的原子力显微镜(afm)图像。图4为示出作为本发明的实施方案的蓄电材料的试样1的、在以1ma、10v进行充电后在1na恒定电流下的放电特性的图表。图5为示出作为本发明的实施方案的蓄电材料的试样2的、充电时的负载电压与蓄电能量之间的关系的图表。图6为示出作为本发明的实施方案的蓄电材料的试样2在串联连接时的蓄电容量cp的频率特性的图表。图7为表示作为本发明的实施方案的蓄电材料的试样3的频率特性的交流阻抗的奈奎斯特图(科尔-科尔作图)。图8为示出本发明的实施方案的超级蓄电体的基于mems法的层叠体的制作方法的侧视图及立体图。
具体实施方式
[0070]
以下，根据附图及实施例对本发明的实施方案的蓄电材料及超级蓄电体进行说明。如图1所示，本发明的实施方案的蓄电材料是由以木材纤维(纸浆)为主要成分的结晶化
·
无定形纤维构成的具有无数个凹凸表面的片材。
[0071]
本发明的实施方案的蓄电材料可以利用在无数个凹凸的凸部上产生的基于量子尺寸效应的电子吸附现象而进行蓄电及放电。本发明的实施方案的蓄电材料的无数个凹凸面各自形成由固体/气体的双电层构成的电容器，如图2所示这些多个电容器形成有限地并联连接的电分布参数电路。由此，本发明的实施方案的蓄电材料能够在瞬间或较短时间内进行蓄电，并且能够进行大容量的蓄电。
[0072]
以下，示出本发明的实施方案的蓄电材料及超级蓄电体的实施例。另外，以下实施例仅是为了说明本发明及供于参考具体形态而提供，并不限定或限制本技术所公开的发明的范围。
[0073]
实施例1制造本发明的实施方案的蓄电材料。表1中示出了所制造的试样1～4的蓄电材料的制造方法、处理法、制造条件、所制造的超级电容材料的密度、电阻(gω)、蓄电容量(f/cm2)。蓄电量是由以1ma充电4分钟后在1na的恒定电流下放电的曲线(例如，参见图4)求出的，电阻是由奈奎斯特图(例如，参见图6)求出的。各试样1～4分别以下述方式进行制造。
[0074]
《试样1》将500g(绝对干燥)的来自于针叶木的已漂白未打浆硫酸盐浆(白度为85％)加入到500ml的溶解有780mg的tempo(西格玛奥德里奇公司)和75.5g的溴化钠的水溶液中，搅拌至纸浆均匀分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液至6.0mmol/g，开始进行氧化反应。在反应过程中体系内的ph下降，逐次添加3m氢氧化钠水溶液，将ph调节为10。当次氯酸钠消耗尽，体系内的ph不再发生变化时，反应结束。用玻璃过滤器通对反应后的混合物进行过滤而分离纸浆，通过将纸浆充分水洗，从而得到氧化后的纸浆(以下称为“tempo氧化纸浆”)。此时的纸浆收率为90％，氧化反应所需的时间为90分钟。此外，所得到的tempo氧化纸浆的比表面积为53m2/g。
[0075]
将通过上述工序得到的tempo氧化纸浆用水调节至3.0％(w/v)，用超高压均质机(20℃、150mpa)进行五次解纤处理，得到tempo氧化微细纤维素纤维分散液(以下称为“tempo氧化cnf”)。所得到的tempo氧化cnf的平均纤维直径为4nm，长径比为150。所得到的tempo氧化cnf的羧基量为1.42mmol/g。此外，所得到的tempo氧化cnf的比表面积为386m2/g。
[0076]
向所得到的3％(w/v)的tempo氧化cnf分散液中加入离子交换水，用均质机以3000rpm搅拌10分钟，稀释至浓度为0.5％(w/v)。将该分散液用抽吸器减压，使分散液脱气，进一步用mazerustar-kk-300ss(由kurabo industries ltd.制造)以2000rpm脱气2分钟。然后，将由硅橡胶制成的模框(100cm2)置于亲水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，使140g的分散液流入模框中，并于40℃干燥48小时，得到tempo氧化cnf片。
[0077]
《试样2》在高压釜中将分散有用与试样1相同的方法制造的tempo氧化cnf的3％(w/v)分散
液加压(热)至350℃并在25mpa的恒压下进行处理，然后加入离子交换水，在均质机中以3000rpm搅拌10分钟，稀释至浓度为0.5％(w/v)，除此以外用与试样1相同的方法得到tempo氧化cnf片。
[0078]
《试样3》通过抽滤的方式用网眼尺寸为63μm的90cm2尼龙网对20g分散液进行提取，然后于40℃干燥48小时，制得tempo氧化纸浆片，所述分散液通过向用与试样1相同的方法得到的tempo氧化纸浆中加入离子交换水从而将浓度调节为0.5％(w/v)而得到。
[0079]
《试样4》向将转速调节为150rpm的双轴捏合机中加入130份的水与将20份的氢氧化钠溶解于10份水和90份异丙醇(ipa)的混合溶剂中而形成的溶液，并加入以在100℃下干燥60分钟时的干燥质量计为100份的阔叶木纸浆(nippon paper industries co.,ltd.制造，lbkp)。于35℃搅拌混合80分钟，进行丝光化处理。进一步进行搅拌，同时加入23份水和207份ipa的混合溶剂、与40份的一氯乙酸钠，搅拌30分钟后升温至70℃，进行90分钟的醚化处理。反应结束后，用乙酸中和至ph为7，用含水甲醇洗涤后进行脱液、干燥、粉碎，得到cm化纸浆的钠盐。所得到的cm化纸浆中的羧甲基醚取代度为0.17。
[0080]
用水将通过上述工序得到的cm化纸浆调节至3.0％(w/v)，用超高压均质机(20℃、150mpa)进行五次解纤处理，得到cm化微细纤维素纤维分散液(以下称为“cm化cnf”)。所得到的cm化cnf的比表面积为325m2/g。向所得到的3.0％(w/v)的cm化cnf分散液中加入离子交换水，用均质机以3000rpm搅拌10分钟，稀释至浓度为0.5％(w/v)。用抽吸器对该分散液进行减压，使分散液脱气，进一步用mazerustar-kk-300ss(kurabo industries ltd.制造)以2000rpm脱气2分钟。然后，将由硅橡胶制成的模框(100cm2)置于亲水处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，使140g的分散液流入模框中，于40℃干燥48小时，得到cm化cnf片。
[0081]
[表1]
[0082]
如表1所示，可以确认到试样1～4的各蓄电材料的电阻为50gω～135gω，电容量为3f/cm2～19f/cm2。特别是试样2由于其为无定形因此具有原子空位，其通过具有正电荷而使电子吸附量增大，蓄电量增大。此外，还确认到了比重为2以下的低比重。此外，还可确认到试样1～4的各蓄电材料均能够在-269℃～300℃及500v下工作。此外，还确认到了高达1,000v的耐电压性。根据上述内容可以认为各蓄电材料为特别适合于强电领域或大气电流(闪电)蓄电的材料。此外，还确认到当用3ma/m2的强电子束对试样2进行照射时，具有高达200kev的耐电性，其比碳纳米管的80kev高两倍以上。
[0083]
图3中示出了试样1的表面的原子力显微镜(afm)图像。如图3所示，可确认到在蓄电材料的表面具有无数个直径为3nm以下的凹凸。此外，对试样1以1ma、10v充电后在1na的恒定电流下放电的特性进行测定，将其结果示于图4。图4中还示出了作为比较例的无定形二氧化钛(图中的“二氧化钛”)和无定形全氟聚合物(图中的“聚合物”)。如图4所示，可确认到无定形二氧化钛和无定形聚合物的放电时间为10秒以下，而试样1的放电时间(蓄电量)为约2370秒。
[0084]
实施例2使用试样2的蓄电材料，通过恒电压方式进行2秒钟的充电，这与以往的锂离子充电电池等基于恒电流充电的数小时充电方式不同。测定此时的负载电压与蓄电能量之间的关系并示于图5。如图5所示，可确认到在极短时间内充电电压有所增加，同时蓄电量呈抛物线式增大。
[0085]
实施例3使用试样2的蓄电材料对交流且串联连接下的蓄电容量进行测定。将铜电极机械固定在表面积为10mm
×
30mm的试样2的薄膜的上方及下方，利用恒电位仪/恒电流仪测定1mhz～1mhz频率范围内的蓄电容量。将测定结果示于图6。
[0086]
如图6所示，可确认到试样2的蓄电材料的蓄电容量随着频率的降低而呈对数式上升。认为这是由于本发明的实施方案的蓄电材料在低频区域内于纳米直径纤维物质间的界面处发生充放电，而在高频区域内不会在高低差大的纤维物质间的界面处发生充放电。另外，在无定形二氧化钛中可观察到在低频区域内同样的电容量增大的现象(例如，参见非专利文献10)。
[0087]
如上所述，本发明的实施方案的蓄电材料能够通过量子纳米尺寸效应在低频区域内进行充放电，认为用于微电子电路的交流用电容器、噪声滤波器等用途。
[0088]
实施例4使用试样3的蓄电材料进行频率特性的测定。将铜电极机械固定在表面积为10mm
×
30mm的试样2的薄膜的上方及下方而进行测定。测定1mhz～1ghz频率范围内的交流阻抗的奈奎斯特图，将结果示于图7。
[0089]
如图7所示，得到平行于虚轴的奈奎斯特图。这样的交流阻抗特性体现出形成了在电阻r上并联连接有无数个电容器的分布参数电路，体现出由图2所示的电分布参数电路形成一个巨大的蓄电体。
[0090]
将本发明的实施方案的蓄电材料的特性与市售的锂离子电池及双电层电容器、以及正在开发的物理充电电池(battenice)的特性进行比较，将结果示于表2。另外，表2中的
“○”
表示特性较良好，
“×”
表示特性较差，
“△”
表示特性为平均水平。如表2所示，本发明的实施方案的蓄电材料相对于锂离子电池而言，尤其在充电电压、工作温度、充电时间、直流蓄电、耐火性、环境污染方面具有优越的特性，相对于双电层电容器而言，尤其在充电电压、工作温度、耐火性、环境污染方面具有优越的特性，相对于物理充电电池而言，尤其在充电电压、工作温度、直流蓄电方面具有优越的特性。
[0091]
[表2]
[0092]
实施例5如图8所示，使用试样2的超级电容器材料并利用mems法制作层叠蓄电体。首先，通过溅射在玻璃基板(40
×
40
×
0.5mm)的表面形成cu层(厚度为500nm)(参照图8中的1)，在该cu层上溅射al层(参照图8中的3)。去除玻璃基板，将其用作一片电子电路用蓄电层的基础体。另外，cu层及al层形成一对金属电极。将它们进行多片层叠而制作电子电路用蓄电层。对于所制作的层叠蓄电体，将最上方的电子电路用蓄电层的al层和最下方的电子电路用蓄电层的cu层作为端子，各电子电路用蓄电层并联连接。因此，例如层叠有100层电子电路用蓄电层而得到的层叠体具有100倍的1片电子电路用蓄电层的容量的容量。
[0093]
本发明的实施方案的蓄电体例如能够用作微电子电路的交流用电容器或太阳能电池板背面的蓄电体。此外，例如还能够应用于避雷器用、焊接用、过放电防止用等各种备用电源模块、或者耦合元件、噪声滤波器、高灵敏度加速度传感器、高功率变压器防断装置、汽车或船舶用应急电源供给装置等的电子
·
电气基板等中。