标准试样膜、标准试样膜的制造方法、标准试样、试样组、定量分析方法、转印薄膜

1.本发明涉及一种标准试样膜、标准试样膜的制造方法、标准试样、试样组、定量分析方法及转印薄膜。


背景技术：

2.激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(以下，也称为“la-icp-ms法”)通过电感耦合等离子体质谱法对将激光光照射于试样以使试样的一部分爆发性地剥离而产生的微粒子或气化物进行分析，从而进行试样中所含的元素的定量分析的方法。
3.近年来，la-icp-ms法中，使用飞秒激光(专利文献1)。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018-136190号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.通常，la-icp-ms法中，为了求出固体试样中的金属元素浓度，需要使用作为测定对象的金属元素的浓度为已知的固态的标准试样来绘制校准曲线。
9.另一方面，以往作为与la-icp-ms法中的标准试样相对应的固态的标准试样，主要有玻璃、金属等无机物，有机物标准试样(主要由有机物构成的标准试样)极少。
10.并且，la-icp-ms法中使用标准试样来绘制作为测定对象的金属元素的校准曲线时，若根据对标准试样照射激光光的位置，作为测定对象的金属元素的离子的信号强度不同，则无法绘制出适当的校准曲线，且定量分析的准确度/精度下降。因此，希望基在对标准试样照射激光光的位置的信号强度的大小的差异小。即，希望基于测定位置的信号强度的偏差小。
11.并且，若能够将标准试样粘附于各种材料(无机物、有机物)，则能够轻松地制作出能够将具有分析请求的物质进行标准物质化的薄膜标准物质。
12.鉴于上述情况，本发明的第1实施方式的课题在于，提供一种用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法的标准试样膜，所述标准试样膜含有有机物，且基于测定位置的金属元素的离子的信号强度的偏差小。
13.鉴于上述情况，本发明的第2实施方式的课题在于，提供一种用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法的标准试样，所述标准试样含有有机物，且基于测定位置的金属元素的离子的信号强度的偏差小。
14.并且，本发明的课题还在于，提供一种标准试样膜的制造方法、试样组、定量分析方法及转印薄膜。
15.用于解决技术课题的手段
16.本发明人等对以往技术的问题进行深入研究之后发现，通过以下构成，能够解决上述课题。
17.(1)一种标准试样膜，其用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法，其中，
18.所述标准试样膜含有聚合物及金属元素，
19.标准试样膜的膜厚的最大高低差为0.50μm以下。
20.(2)根据(1)所述的标准试样膜，其中，通过后述方法x求出的标准试样膜的元素浓度偏差为30％以下。
21.(3)根据(1)或(2)所述的标准试样膜，其中，标准试样膜的平均膜厚为3.5μm以下。
22.(4)根据(1)～(3)中任一项所述的标准试样膜，其中，金属元素源自有机酸金属盐或源自无机酸金属盐。
23.(5)根据(1)～(4)中任一项所述的标准试样膜，其含有2种以上金属元素。
24.(6)根据(1)～(5)中任一项所述的标准试样膜，其中，聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物。
25.(7)一种标准试样膜的制造方法，其具有涂布标准试样膜形成用组合物来形成标准试样膜的工序，所述标准试样膜形成用组合物含有烃、有机酸金属盐、与烃的sp值之差的绝对值在3.5mpa
1/2
以内的聚合物、及溶剂。
26.(8)根据(7)所述的标准试样膜的制造方法，其中，有机酸具有烃基，
27.烃基的sp值与烃的sp值之差的绝对值在3.5mpa
1/2
以内。
28.(9)一种试样组，其组合多个(1)～(6)中任一项所述的标准试样膜而成，其中，
29.多个标准试样膜含有相同种类的金属元素，
30.多个标准试样膜中的金属元素的浓度互不相同。
31.(10)一种基于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法的定量分析方法，其具有：工序a，使用多个金属元素的浓度互不相同的(1)～(6)中任一项所述的标准试样膜，通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来测定从各个标准试样膜得到的金属元素的离子的信号强度；
32.工序b，绘制出基于多个标准试样膜中的金属元素的浓度及工序a中得到的多个标准试样膜的各个金属元素的离子的信号强度的校准曲线；及
33.工序c，使用含有与标准试样膜中的金属元素相同种类的金属元素的测定试样，通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来对测定试样中的金属元素的离子的信号强度进行测定，并基于校准曲线来求出测定试样中的金属元素的浓度。
34.(11)一种转印薄膜，其具有：临时支撑体；及
35.配置于临时支撑体上的(1)～(6)中任一项所述的标准试样膜。
36.(12)一种标准试样，其用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法，所述标准试样含有：
37.烃；
38.有机酸金属盐；及
39.与烃的sp值之差的绝对值在3.5mpa
1/2
以内的聚合物。
40.(13)根据(12)所述的标准试样，其中，与烃的sp值之差的绝对值在2.5mpa
1/2
以内。
41.(14)根据(12)或(13)所述的标准试样，其中，聚合物为(甲基)丙烯酸类聚合物。
42.(15)根据(12)～(14)中任一项所述的标准试样，其中，烃包括碳原子数10以上的
脂肪族饱和烃。
43.(16)根据(12)～(15)中任一项所述的标准试样，其中，烃包括石蜡。
44.(17)根据(12)～(16)中任一项所述的标准试样，其中，有机酸具有磺酸基。
45.(18)根据(12)～(17)中任一项所述的标准试样，其中，有机酸具有烃基。
46.(19)根据(12)～(18)中任一项所述的标准试样，其含有金属元素的种类不同的2种以上的有机酸金属盐。
47.(20)一种试样组，组合多个(12)～(19)中任一项所述的标准试样而成，其中，
48.多个标准试样含有相同种类的有机酸金属盐，
49.多个标准试样中的源自相同种类的有机酸金属盐的金属元素的浓度互不相同。
50.(21)一种基于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法的定量分析方法，其具有：工序1，使用多个源自有机酸金属盐的金属元素的浓度互不相同的(12)～(19)中任一项所述的标准试样，通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来测定从各个标准试样得到的金属元素的离子的信号强度；
51.工序2，绘制出基于多个标准试样中的源自有机酸金属盐的金属元素的浓度及工序1中得到的多个标准试样的各个金属元素的离子的信号强度的校准曲线；及
52.工序3，使用含有与标准试样中的源自有机酸金属盐的金属元素相同种类的金属元素的测定试样，通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来测定金属元素的离子的信号强度，并基于校准曲线求出测定试样中的金属元素的浓度。
53.(22)一种转印薄膜，其具有：临时支撑体；及
54.试样膜，由配置于临时支撑体上的(12)～(19)中任一项所述的标准试样构成。
55.发明效果
56.根据本发明的第1实施方式，能够提供一种标准试样膜，其用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法，所述标准试样膜含有有机物，且基于测定位置的金属元素的离子的信号强度的偏差小。
57.根据本发明的第2实施方式，能够提供一种标准试样，其用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法，所述标准试样含有有机物，且根据测定位置的金属元素的离子的信号强度的偏差小。
58.并且，根据本发明，还能够提供一种标准试样膜的制造方法、试样组、定量分析方法及转印薄膜。
附图说明
59.图1是概略图，其用于说明利用飞行时间型2次离子质谱法(tof-sims法)对标准试样膜的深度方向的成分进行分析来检测出的金属元素的二次离子强度的深度方向剖析图。
60.图2是表示图1的作为测定对象的标准试样膜的一例的概略图。
61.图3是用于说明对标准试样膜照射激光光时的顺序的概略图。
62.图4是基于金属元素的浓度及信号强度的校准曲线的概略图。
63.图5是用于说明对标准试样照射激光光时的顺序的概略图。
64.图6是基于金属元素的浓度及信号强度的校准曲线的概略图。
65.图7是为
43
ca时的校准曲线的图。
具体实施方式
66.以下，对本发明进行详细说明。另外，本说明书中，用“～”表示的数值范围是指，将“～”前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。首先，对本说明书中使用的用语进行说明。
67.[第1实施方式]
[0068]
作为本发明的第1实施方式的标准试样膜的特征，可列举作为有机物含有聚合物，并且标准试样膜的膜厚的最大高低差为0.50μm以下这一特点。
[0069]
本发明人等发现，基于测定位置的金属元素的离子的信号强度的偏差，主要与标准试样膜的膜厚有关。即，发现标准试样膜中具有如下倾向：当膜厚的最大高低差大时，在膜厚较厚的部分，金属元素的离子的信号强度较大；在膜厚较薄的部分，金属元素的离子的信号强度较小，结果，存在信号强度的偏差。因此，本发明人等发现，将膜厚的最大高低差调整为既定的范围，由此能够解决上述问题。
[0070]
另外，作为减小膜厚的最大高低差的方法，例如，可列举如第2实施方式中说明的使用既定的粘合剂(后述特定聚合物及烃)的方法、使用水溶性聚合物及无机酸金属盐的方法、使用表面活性剂的方法。
[0071]
以下，首先对本发明的标准试样膜进行详述之后，再对标准试样膜的制造方法、试样组、转印薄膜及定量分析方法进行详述。
[0072]
《标准试样膜》
[0073]
本发明的标准试样膜，其用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法，所述标准试样膜含有聚合物及金属元素，且标准试样膜的膜厚的最大高低差为0.50μm以下。
[0074]
以下，首先对标准试样膜中所含的各成分进行详述。
[0075]
(聚合物)
[0076]
标准试样膜中所含的聚合物的种类并无特别限制，例如，可列举非水溶性聚合物及水溶性聚合物。水溶性聚合物是指，当将聚合物在105℃下干燥2小时之后，溶解于25℃的水100g中时，其溶解量为1g以上的聚合物。非水溶性聚合物是指，除了上述水溶性聚合物以外的聚合物。
[0077]
如后述，制作标准试样膜时，当使用水时，优选使用水溶性聚合物，当使用有机溶剂时，优选使用非水溶性聚合物。
[0078]
作为聚合物，可列举(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、烯烃类聚合物、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物及纤维素类聚合物。
[0079]
(甲基)丙烯酸类聚合物是指，丙烯酸类聚合物及甲基丙烯类聚合物的通名。
[0080]
上述中所例示的(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、烯烃类聚合物、聚酯类聚合物及聚酰胺类聚合物等多为非水溶性聚合物。
[0081]
苯乙烯类聚合物是指，以质量比计所有重复单元中含有最多的是源自苯乙烯的重复单元的聚合物。
[0082]
从进一步抑制基于标准试样膜的测定位置的信号强度的偏差的观点(以下，也简称为“本发明的效果更优异的观点”。)考虑，苯乙烯类聚合物中源自苯乙烯的重复单元的含量相对于苯乙烯类聚合物中所含的所有重复单元优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上限并无特别限制，可列举100质量％。
[0083]
(甲基)丙烯酸类聚合物是指，以质量比计所有重复单元中含有最多的是源自丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯的重复单元的聚合物。
[0084]
从本发明的效果更优异的观点考虑，(甲基)丙烯酸类聚合物优选含有源自具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。
[0085]
从本发明的效果更优异的观点考虑，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数优选为2～14，更优选为3～10，进一步优选为3～8。
[0086]
(甲基)丙烯酸烷基酯是指，丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯的通名。
[0087]
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、丙烯酸1,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯及(甲基)丙烯酸正十四烷酯。
[0088]
从本发明的效果更优异的观点考虑，(甲基)丙烯酸类聚合物中、源自具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的含量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物中所含的所有重复单元优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上限并无特别限制，可列举100质量％。
[0089]
烯烃类聚合物是指，以质量比计所有重复单元中含有最多的是源自烯烃的重复单元的聚合物。作为烯烃，例如，可列举乙烯及丙烯。
[0090]
聚酯类聚合物是指，将多元羧酸(二羧酸)及多元醇(二醇)脱水缩合来形成酯键，由此合成的聚合物。作为聚酯类聚合物，可列举聚对酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0091]
聚酰胺类聚合物是指，通过酰胺键使多个单体键结而产生的聚合物。作为聚酰胺类聚合物，可列举尼龙6及尼龙6,6。
[0092]
纤维素类聚合物是指，具有纤维素骨架的聚合物。作为纤维素类聚合物，可列举二乙酰基纤维素及三乙酰基纤维素。
[0093]
作为水溶性聚合物，优选含有具有选自包括如下结构的组中的至少1个的重复单元的聚合物：含有羟基的结构、含有吡咯烷酮环的结构及含有氧亚烷基的结构。
[0094]
作为含有羟基的水溶性聚合物，可列举阿拉伯胶、大豆胶、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基化纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙二醛化羟丙基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、甲基纤维素及聚乙烯醇。
[0095]
作为含有吡咯烷酮环的水溶性聚合物，可列举聚乙烯吡咯烷酮、及乙烯吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物。
[0096]
作为含有氧亚烷基的水溶性聚合物，可列举聚乙二醇及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(也称为聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物。)等聚亚烷基二醇、聚(乙二醇)甲基醚及聚(乙二醇)苯醚等聚氧化烯单烷基醚或芳基醚。
[0097]
其中，作为水溶性聚合物优选含有吡咯烷酮环的水溶性聚合物或多糖类，更优选含有吡咯烷酮环的水溶性聚合物，进一步优选聚乙烯吡咯烷酮。
[0098]
作为多糖类，可列举多糖、多糖衍生物及这些碱金属盐等。
[0099]
作为纤维素类聚合物，优选纤维素的羟基中的至少一部分被选自包括烷基及羟烷基的组中的至少一种取代的化合物。
[0100]
标准试样膜中，聚合物的含量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于标准试样膜总质量优选为40质量％以上，更优选为60质量以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上。上限并无特别限制，大多为小于99质量％，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下。
[0101]
聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。当组合使用2种以上聚合物时，优选聚合物的合计含量为上述范围。
[0102]
(金属元素)
[0103]
金属元素并无特别限制，可列举公知的金属元素。
[0104]
作为金属元素，例如，可列举除了氢元素以外的周期表第1族～第12族元素的金属元素及周期表第13族～第16族的金属元素。作为属于周期表第13族的金属元素，可列举铝(al)、镓(ga)、铟(in)及铊(tl)。作为属于周期表第14族的金属元素，可列举锗(ge)、锡(sn)及铅(pb)。作为属于周期表第15族的金属元素，可列举锑(sb)及铋(bi)。作为属于周期表第16族的金属元素，可列举钋(po)。
[0105]
作为金属元素，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为铝、钠(na)、镁(mg)、钡(ba)、钙(ca)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、镉(cd)及铅(pb)。
[0106]
另外，标准试样膜中，金属元素可以被离子化。
[0107]
金属元素可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0108]
当标准试样膜中含有种类不同的2种以上的金属元素时，能够在激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法中得到2种以上的金属元素的信号强度，从而能够使用1个标准试样膜绘制出与多个金属元素相关的校准曲线。
[0109]
标准试样膜中所含的金属元素的种类数并无特别限制，优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上。上限并无特别限制，大多为40以下。
[0110]
标准试样膜中，金属元素的含量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于标准试样总质量优选为0.1～1000质量ppm，更优选为0.1～300质量ppm。
[0111]
当组合使用种类不同的2种以上的金属元素时，优选各个金属元素的浓度在上述范围内。
[0112]
标准试样膜中的金属元素优选为源自有机酸金属盐或源自无机酸金属盐。
[0113]
即，制造标准试样膜时使用有机酸金属盐，由此标准试样膜中含有源自有机酸金属盐的金属元素。换句话说，该情况下，标准试样膜中含有有机酸金属盐。另外，有机酸金属盐可以在标准试样膜中被分离为阴离子和阳离子。
[0114]
并且，制造标准试样膜时使用无机酸金属盐，由此标准试样膜中含有源自无机酸金属盐的金属元素。换句话说，该情况下，标准试样膜中含有无机酸金属盐。另外，无机酸金属盐可以在标准试样膜中被分离为阴离子和阳离子。
[0115]
有机酸金属盐是指，含有有机酸及金属元素的盐。
[0116]
作为有机酸金属盐中所含的金属元素，可列举上述金属元素。
[0117]
作为有机酸，例如，可列举具有选自包括磺酸基、羧酸基、磷酸基、酚性羟基及硫醇基的组中的酸基的化合物。其中，优选具有磺酸基的化合物。
[0118]
有机酸优选具有烃基(脂肪族烃基或芳香族烃基)，更优选具有脂肪族烃基，进一步优选具有烷基。上述烃基(脂肪族烃基、烷基)的碳原子数并无特别限制，优选为5以上。
[0119]
另外，有机酸可以同时具有脂肪族烃基及芳香族烃基。
[0120]
作为有机酸，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为具有上述酸基的烃，更优选为烷基烯丙基磺酸。
[0121]
无机酸金属盐是指，含有无机酸及金属元素的盐。
[0122]
作为无机酸金属盐中所含的金属元素，可列举上述金属元素。
[0123]
作为无机酸，例如，可列举盐酸、硝酸、硫酸及磷酸。
[0124]
(其他成分)
[0125]
标准试样膜可以在不破坏本发明的效果的范围内，含有除了上述聚合物及金属元素以外的其他成分。
[0126]
作为其他成分，例如，可列举烃。
[0127]
烃的种类并无特别限制，可列举公知的烃。
[0128]
烃可以是饱和烃，也可以是不饱和烃，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为饱和烃。
[0129]
烃可以是脂肪族烃，也可以是芳香族烃，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为脂肪族烃。
[0130]
烃可以是直链状，也可以是支链状。并且，可以具有环状结构。
[0131]
烃的碳原子数并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上，尤其优选为20以上。上限并无特别限制，大多为40以下，更多为30以下。
[0132]
作为烃，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为脂肪族饱和烃，更优选为碳原子数10以上的脂肪族饱和烃，进一步优选为石蜡。
[0133]
本说明书中，石蜡是指，碳原子数15以上的脂肪族饱和烃。
[0134]
烃的sp(solubility parameter(溶解度参数))值并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为14～18mpa
1/2
，更优选为15～17mpa
1/2
。
[0135]
sp值的计算方法如下。
[0136]
利用计算程序(hspip、ver.4.1.07)，输入各材料的分子结构，再利用程序附带的hsp值(汉森溶解度参数)计算功能，计算出hsp值(δd、δ
p
、δh)。接着，根据以下式，计算出sp值。
[0137]
式sp值＝(δ
d2
δ
p2
δ
h2
)
1/2
[0138]
烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0139]
另外，当标准试样膜含有具有烃基的有机酸金属盐时(当标准试样膜含有源自有机酸金属盐的金属元素时)，从本发明的效果更优异的观点考虑，有机酸的烃基的sp值与烃的sp值之差的绝对值优选在3.5mpa
1/2
以内，更优选在2.0mpa
1/2
以内，进一步优选在1.0mpa
1/2
以内。上述差的绝对值的下限值并无特别限制，可列举0mpa
1/2
。
[0140]
标准试样膜可以含有表面活性剂。
[0141]
当标准试样膜含有表面活性剂时，表面活性剂的种类并无特别限制，可列举公知的表面活性剂，例如，可列举烃类表面活性剂、氟类及/或硅类表面活性剂(具体而言，氟类表面活性剂、硅类表面活性剂或同时具有氟原子及硅原子的表面活性剂)，优选氟类及/或硅类表面活性剂(具体而言，氟类表面活性剂、硅类表面活性剂或同时具有氟原子及硅原子的表面活性剂)。
[0142]
标准试样膜含有表面活性剂，由此当大面积涂布而进行制膜时，能够抑制涂布缺陷(收缩、涂布条痕、表面凹凸)。
[0143]
作为烃类表面活性剂，例如，可列举乙炔类表面活性剂olfin d-10a、d-10pg、e1004，e1010、e1020、e1030w，pd-001，pd-002w，pd-004，pd-005、exp.4001、exp.4200、exp.4123、exp.4300、we-001、we-002、we-003(nissin chemical industry co.,ltd.制)。
[0144]
作为氟类及/或硅类表面活性剂，可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]段中所记载的表面活性剂。
[0145]
并且，也能够使用除了美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]段中所记载的、氟类及/或硅类表面活性剂以外的其他表面活性剂。
[0146]
并且，例如，也能够使用megafac f-251、f-253、f-410、f-477、f-551、f-552、f-553、f-554、f-555、f-556、f-557、f-558、f-559、f-560、f-561、f-562、f-563、f-565、f-568、f-569、f-570、f-572、f-575、f-576、r-40、r-40-lm、r-41(dic corporation制)、fc4432(sumitomo 3m limited制)、surflon s-221、s-231、s-232、s-233、s-241、s-242、s-243、s-420、s-431、s-386、s-611、s-647、s-651、s-653、s-656、s-693(agc seimi chemical co.,ltd.制)、pf-136a、pf-156a、pf-151n(omnova solutions inc.制)、ftergent 100、100c、150、150ch、251、212m、215m、250、222f、245f、208g、dfx-18、710fl、710fm、710fs、610fm、683(neos co.,ltd.制)。
[0147]
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0148]
当标准试样膜含有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于标准试样膜的总固体成分优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
[0149]
(标准试样膜的形状)
[0150]
标准试样膜的膜厚的最大高低差为0.50μm以下，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为0.30μm以下，更优选为0.20μm以下，进一步优选为0.10μm以下。下限并无特别限制，大多为0.001μm以上。
[0151]
上述标准试样膜的膜厚的最大高低差，通过以下方法来测定。
[0152]
使用探针式膜厚测定机，计算出标准试样膜的膜厚。测定距离为3mm，扫描速度为0.02mm/sec。将第1次进行测定的3mm的直线作为扫描线1，在与扫描线1垂直相交的方向上隔开0.2mm以上的距离的部位进行第2次测定。以下，重复相同的测定，合计进行10次测定。进行10次测定(扫描)，求出各扫描中的膜厚的最大值及最小值，将通过10次扫描而得到的10个最大值中最大的值a与通过10次扫描而得到的10个最小值中最小的值b的差分(值a-值b)作为膜厚的最大高低差。
[0153]
标准试样膜的平均膜厚并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为3.5μm以下，更优选为2.5μm以下，进一步优选为2.0μm以下。平均膜厚的下限并无特别限制，从测定精度的观点考虑，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。
[0154]
上述平均膜厚，使用探针式膜厚测定机来测定任意20处的厚度，进行算术平均而求出。
[0155]
标准试样膜中，从本发明的效果更优异的观点考虑，通过以下方法x求出的标准试样膜的元素浓度偏差优选为30％以下，更优选为20％以下。下限并无特别限制，可列举0％。
[0156]
方法x：在标准试样膜的表面的10个部位，从标准试样膜的一个表面朝向另一个表面进行飞行时间型2次离子质谱法(tof-sims法)，得到金属元素的二次离子强度的深度方向剖析图，将从标准试样膜的一个表面朝向另一个表面侧，标准试样膜的总厚度的20％的位置作为第1位置，将从标准试样膜的一个表面朝向另个一表面侧，标准试样膜的总厚度的80％的位置作为第2位置时，计算出各部位的从第1位置至第2位置为止的金属元素的二次离子强度的合计值，并计算出所得到的10个二次离子强度的合计值的相对标准偏差，以作为元素浓度偏差。
[0157]
以下，利用附图对上述要件进行详述。另外，以下所示的图中，为了便于理解发明的内容，以实际数据与比例尺等不同的方式记载。
[0158]
图1中示出从标准试样膜的一个表面朝向另一个表面进行tof-sims法，对标准试样膜的深度方向上的金属元素的二次离子强度进行分析而得到的剖析图(金属元素的二次离子强度在深度方向剖析图)的一例。另外，另外，本说明书中，深度方向是指，以具有2个主表面的标准试样膜的一个主表面为基准，而朝向另一个主表面的方向(厚度方向)。
[0159]
更具体而言，图1中的剖析图相当于从图2所示的配置于基板10上的标准试样膜12的一个表面12a(与标准试样膜12的基板10相反的一侧的表面)朝向另一个表面12b(标准试样膜12的基板10侧的表面)，一边进行离子溅射，一边通过tof-sims法对标准试样膜中的深度方向的成分进行分析的结果。
[0160]
图1中所记载的深度方向剖析图中，横轴(图1中，向纸面的左右方向延伸的轴)表示以标准试样膜的一个表面为基准的深度，纵轴(图1中，向纸面的上下方向延伸的轴)表示金属元素的二次离子强度。
[0161]
另外，关于tof-sims法，具体记载于日本表面科学会编著“表面分析技术丛书2次离子质谱法”maruzen co.,ltd.(1999年发行)。
[0162]
图1中横轴为0的位置与标准试样膜12的表面12a相对应，横轴为e的位置与标准试样膜12的表面12b相对应。即，横轴的0～e为止与标准试样膜12的一个表面至另一个表面相对应。
[0163]
另外，实施tof-sims法时，优选一边对标准试样膜照射离子束，一边实施。一边照射离子束，一边通过tof-sims分析标准试样膜的深度方向的成分时，重复进行如下一系列的操作：进行表面深度区域1～2nm的成分分析之后，进一步向深度方向掘进1nm至几百nm，并进行下一个表面深度区域1～2nm的成分分析。
[0164]
如图1及2所示，将从标准试样膜的一个表面朝向另一个表面侧，标准试样膜的总厚度的20％的位置作为第1位置p1，将从标准试样膜的一个表面朝向另一个表面侧，标准试样膜的总厚度的80％的位置作为第2位置p2。
[0165]
更具体而言，如图2中空心箭头所示，将从标准试样膜12的一个表面12a朝向另一个表面12b侧，以表面12a为基准隔开标准试样膜的总厚度t的20％的厚度的位置作为第1位置p1。并且，如图2中黑色箭头所示，将从标准试样膜12的一个表面12a朝向另一个表面12b
侧，以表面12a为基准隔开标准试样膜的总厚度t的80％的厚度的位置作为第2位置p2。
[0166]
接着，计算出第1位置p1至第2位置p2为止的金属元素的二次离子强度的合计值。具体而言，计算出图1中所示的第1位置p1至第2位置p2为止的金属元素的二次离子强度的合计值。
[0167]
如图1所示，在标准试样膜的表面(表面12a及表面12b)附近，有时因表面污染等的影响，二次离子强度的大小不稳定，因此将标准试样膜的一个表面至第1位置p1为止的区域及标准试样膜的另一个表面至第2位置p2为止的区域中的二次离子强度排除在外之后进行计算。
[0168]
在标准试样膜的表面的10个部位进行计算上述金属元素的二次离子强度的合计值的操作，并求出各个测定部位(10个部位)上的金属元素的二次离子强度的合计值。计算出所得到的10个金属元素的二次离子强度的合计值的相对标准偏差，以作为元素浓度偏差(％)。
[0169]
各测定部位的大小设为纵100μm
×
横100μm的范围。
[0170]
另外，计算上述相对标准偏差时，首先，求出利用所得到的10个金属元素的二次离子强度的合计值计算的标准偏差及所得到的10个金属元素的二次离子强度的合计值的算术平均值。求出标准偏差相对于所得到的算术平均值的比例(％)[(标准偏差/算术平均值)
×
100]，以作为元素浓度偏差。
[0171]
另外，当标准试样膜中含有多个种类的金属元素时，优选至少1个金属元素的上述元素浓度偏差在既定的范围内，更优选各个金属元素的上述元素浓度偏差在既定的范围内。即，更优选标准试样膜中所含的所有种类的金属元素的上述元素浓度偏差在既定的范围内。
[0172]
(标准试样膜的制造方法)
[0173]
标准试样膜的制造方法，只要能够制造出显示上述特性的标准试样膜，则并无特别限制。例如，当使用有机酸金属盐时，可列举具有如下工序的方法：将含有聚合物(尤其，非水溶性聚合物)、有机酸金属盐、根据需要而使用的其他成分(例如，烃及表面活性剂)、及有机溶剂的标准试样膜形成用组合物进行制备，并将所得到的标准试样膜形成用组合物涂布于基板上，从而形成标准试样膜。并且，当使用无机酸金属盐时，可列举具有如下工序的方法：将含有聚合物(尤其，水溶性聚合物)、无机酸金属盐、根据需要而使用的其他成分(例如，表面活性剂)、及含有水或无机酸的水溶液的标准试样膜形成用组合物进行制备，并将所得到的标准试样膜形成用组合物涂布于基板上，从而形成标准试样膜。即，可列举具有如下工序的方法：将至少含有聚合物、金属元素的供给源及溶剂的标准试样膜形成用组合物涂布于基板上，从而形成标准试样膜。
[0174]
其中，从能够高产率制造出本发明的效果优异的标准试样膜的观点考虑，优选具有如下工序的标准试样膜的制造方法：涂布含有烃、有机酸金属盐、与上述烃的sp值之差的绝对值在3.5mpa
1/2
以内的聚合物及溶剂的标准试样膜形成用组合物，从而形成标准试样膜。
[0175]
烃及有机酸金属盐如上所述。
[0176]
与烃的sp值之差的绝对值在3.5mpa
1/2
以内的聚合物(以下，也简称为“特定聚合物”。)与烃的相容性良好。
[0177]
从本发明的效果更优异的观点考虑，特定聚合物的sp值与烃的sp值之差的绝对值优选为2.5mpa
1/2
以内，更优选为2.0mpa
1/2
以内，尤其优选为1.5mpa
1/2
以内，最优选为1.0mpa
1/2
以内。上述差的绝对值的下限并无特别限制，优选为0。
[0178]
特定聚合物的sp值，只要满足上述差的绝对值的范围即可，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为15～19mpa
1/2
，更优选为16～17mpa
1/2
。
[0179]
另外，当特定聚合物含有多个重复单元时，分别计算出各重复单元的sp值与该重复单元相对于所有重复单元的摩尔比的积，并合计计算出特定聚合物的sp值。例如，当特定聚合物含有spa的重复单元a及spb的重复单元b，并且重复单元a相对于所有重复单元的摩尔比为0.2且重复单元b相对于所有重复单元的摩尔比为0.8时，特定聚合物的sp值如下计算。
[0180]
特定聚合物的sp值＝(spa×
0.2) (spb×
0.8)
[0181]
特定聚合物的种类，只要满足上述差的绝对值的范围，则并无特别限制。
[0182]
作为特定聚合物，可列举(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、烯烃类聚合物、聚酯类聚合物及聚酰胺类聚合物，优选为(甲基)丙烯酸类聚合物或苯乙烯类聚合物，更优选为(甲基)丙烯酸类聚合物。
[0183]
关于各聚合物，具体如标准试样膜中所含的聚合物中所说明的。
[0184]
上述标准试样膜形成用组合物中所含的特定聚合物的含量优选调整为达到上述标准试样膜中的聚合物的含量。
[0185]
上述标准试样膜形成用组合物中所含的有机酸金属盐的含量优选调整为达到上述标准试样膜中的金属元素的含量。
[0186]
从本发明的效果更优异的观点考虑，上述标准试样膜形成用组合物中所含的烃的含量相对于特定聚合物、有机酸金属盐及烃的合计量优选为1～60质量％，更优选为1～40质量％，进一步优选为1～20质量％，尤其优选为1～10质量％。
[0187]
作为上述标准试样膜形成用组合物中所含的溶剂，只要是能够溶解上述各种成分的溶剂即可。作为溶剂，可列举有机溶剂及水，优选为有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可列举酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、烃类溶剂及酯类溶剂，优选为酮类溶剂或酯类溶剂。
[0188]
作为溶剂，具体而言，可列举甲基乙基酮、乙酸丁酯、甲苯、己烷、丙酮及氯仿。
[0189]
上述标准试样膜形成用组合物中的溶剂的浓度并无特别限制，从可得到厚度的均匀性高的膜的观点考虑，溶剂相对于组合物总质量的含量优选为60～99质量％，更优选为70～99质量。
[0190]
在基板上涂布标准试样膜形成用组合物的方法并无特别限制，可列举公知的方法(例如，旋涂法、浸涂法、喷墨法等)。
[0191]
基板的种类并无特别限制，从平坦性优异的观点考虑，例如，可列举石英、玻璃基板及硅晶片。
[0192]
将标准试样膜形成用组合物涂布于基板之后，可以根据需要实施用于去除涂膜中的溶剂的干燥处理。作为干燥处理的方法，例如，可列举加热处理。进行上述干燥处理时，可以使烃挥发而将其去除。
[0193]
上述基板可以是临时支撑体。
[0194]
当基板为临时支撑体时，形成具有临时支撑体及配置于临时支撑体上的上述标准试样膜的转印薄膜。使该转印薄膜的临时支撑体上的标准试样膜与被转印物接触来将临时
支撑体剥离，由此能够在被转印物上配置标准试样膜。若使用这种转印薄膜，则能够在各种形状的被转印物上配置标准试样膜。
[0195]
作为临时支撑体，例如，可列举用剥离剂(例如，硅酮类剥离剂)对表面进行处理的支撑体、及其本身具有剥离性的支撑体。
[0196]
作为临时支撑体，优选为聚合物基板。
[0197]
作为构成临时支撑体的材料，例如，可列举纤维素类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、烯烃类聚合物、聚酯类聚合物及聚酰胺类聚合物。
[0198]
配置临时支撑体的标准试样膜的一侧的水接触角并无特别限制，从标准试样膜的转印性更优异的观点考虑，优选为100度以上。
[0199]
作为上述水接触角的测定方法，可列举jis r 3257：1999中所记载的不濡液滴法。具体而言，是使用接触角量测仪fta1000(softwear fta32)(first ten angstroms,inc.制)，在室温25℃、湿度50％的条件下测定的水接触角。更具体而言，是在保持水平的临时支撑体表面滴加纯水1.5μl，求出经过30秒的时刻的临时支撑体表面上的纯水的液滴的半径r及高度h，并根据式θ＝2arctan(h/r)，计算出水接触角θ的值。
[0200]
《试样组》
[0201]
本发明的第1实施方式的试样组是组合多个标准试样膜而成的组合。另外，多个标准试样膜含有相同种类的金属元素，多个标准试样膜中的相同种类的金属元素的浓度互不相同。
[0202]
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法中，通常，使用相同种类的金属元素的浓度不同的多个标准试样膜，进行表示作为测定对象的既定的金属元素的浓度与信号强度的关系的校准曲线的绘制。即，使用上述试样组，由此能够轻松地绘制出校准曲线。
[0203]
试样组中的标准试样膜的数量并无特别限制，优选包括2个以上的金属元素的浓度互不相同的标准试样膜，更优选包括5个以上。上限并无特别限制，大多为10个以下。
[0204]
《定量分析方法》
[0205]
使用本发明的标准试样膜，由此能够对金属元素的含量为未知的测定试样中所含的金属元素的含量进行分析。
[0206]
本发明的第1实施方式的定量分析方法中，能够使用公知的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱装置。其中，优选使用飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱装置。作为上述装置，例如，可列举jupiter solid nebulizer(st japan inc.制)。
[0207]
第1实施方式中使用的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱装置与后述第2实施方式中使用的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱装置相同。关于装置，具体在第2实施方式中说明。
[0208]
定量分析方法具有后述工序a～c。
[0209]
工序a：使用金属元素的浓度互不相同的多个本发明的标准试样膜，通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来测定从各个标准试样膜得到的金属元素的离子的信号强度的工序
[0210]
工序b：绘制出基于多个标准试样膜中的金属元素的浓度及工序a中得到的多个标准试样膜的各个金属元素的离子的信号强度的校准曲线的工序
[0211]
工序c：使用含有与标准试样膜中的金属元素相同种类的金属元素的测定试样，通
过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来对测定试样中的金属元素的离子的信号强度进行测定，并基于校准曲线来求出测定试样中的金属元素的浓度的工序
[0212]
以下，对各工序的顺序进行详述。
[0213]
(工序a)
[0214]
工序a为如下工序：使用金属元素的浓度互不相同的多个本发明的标准试样膜，通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来测定从各个标准试样膜得到的金属元素的离子的信号强度。本工序中，使用金属元素的浓度为已知的标准试样膜，测定从该标准试样膜得到的信号强度。
[0215]
如上所述，本工序a中使用公知的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱装置，测定信号强度。
[0216]
工序a中，可以对标准试样膜的多个位置(部位)照射激光光来测定各个位置上的金属元素的离子的信号强度，并将所得到的信号强度进行算术平均，从而将所得到的平均信号强度用作从该标准试样膜得到的信号强度。
[0217]
更具体而言，如图3所示，对标准试样膜12中的多个区域14分别照射激光光。图3中，区域14的数量是9处，但其数量并无特别限制。通常，大多为5～20处。
[0218]
区域14的大小并无特别限制，大多为纵0.1～1.0mm，横0.1～1.0mm。
[0219]
区域14之间的间隔并无特别限制，通常，隔开区域14的一个边的长度左右。
[0220]
对标准试样膜的激光光的照射方法，并无特别限制。
[0221]
所照射的激光光的波长并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为200～300nm，更优选为230～260nm。
[0222]
所照射的激光光的强度并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为1.0～2.0j/cm2，更优选为1.2～1.8j/cm2。
[0223]
所照射的激光光的脉冲宽度并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为200～300fs，更优选为230～250fs。
[0224]
所照射的激光光的频率并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为5000～20000hz，更优选为8000～12000hz。
[0225]
激光光的照射时间并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为0.5～3.0秒，更优选为1.5～2.5秒。
[0226]
工序a中使用的金属元素的浓度互不相同的标准试样膜的数量并无特别限制，可适当选择用于测定校准曲线所需的数量。
[0227]
从进一步提高定量分析的精度的观点考虑，金属元素的浓度互不相同的标准试样膜的数量优选为2以上，更优选为5～20，进一步优选为5～10。即，优选得到至少2以上(优选为5～20，更优选为5～10)标准试样膜中的金属元素的浓度与在该浓度下的信号强度的数据。
[0228]
实施工序a，由此能够从金属元素的浓度不同的多个标准试样膜得到基于其浓度的作为测定对象的金属元素的离子的信号强度的数据。即，能够得到金属元素的每一种浓度下与金属元素的浓度相对应的信号强度的数据。
[0229]
另外，当标准试样膜中含有多种金属元素时(当含有金属元素的种类不同的多个有机酸金属盐时)，本工序a中，可以分别得到与各个种类的金属元素的浓度相对应的离子
的信号强度。
[0230]
(工序b)
[0231]
工序b为如下工序：绘制出基于多个标准试样膜中的金属元素的浓度及工序a中得到的多个标准试样膜的各个金属元素的离子的信号强度的校准曲线。
[0232]
如上所述，工序a中，能够从金属元素的浓度不同的多个标准试样膜得到基于其浓度的信号强度的数据。本工序b中，使用金属元素的浓度及基于其浓度的金属元素的离子的信号强度，绘制出校准曲线。更具体而言，例如，如图4所示，在将金属元素的浓度作为横轴，将金属元素的离子的信号强度作为纵轴的直角坐标上，标绘出与各标准试样膜中的金属元素的浓度及金属元素的离子的信号强度相应的点(相当于图4中的黑点)，并绘制出通过所标绘的点的校准曲线(图4中的虚线)。描绘校准曲线时，例如，可列举根据最小平方法描绘校准曲线(回归线)的方法。
[0233]
图4中，记载有5个点的标绘点，标绘点的数量并不限定于图4。
[0234]
(工序c)
[0235]
工序c为如下工序：使用含有与标准试样膜中的金属元素相同种类的金属元素的测定试样，通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来测定金属元素的离子的信号强度，并基于校准曲线来求出测定试样中的金属元素的浓度的工序。本工序c中，对金属元素的浓度为未知的测定试样适用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来测定金属元素的离子的信号强度，从校准曲线读出与测定试样中的金属元素的离子的信号强度相对应的金属元素的浓度，并求出测定试样中的检测金属元素的浓度。
[0236]
更具体而言，如图4所示，当工序c中得到的金属元素的浓度为未知的测定试样的金属元素的离子的信号强度为s1时，从校准曲线读出与信号强度s1相对应的金属元素的浓度m1，由此能够定量为测定试样中的金属元素的浓度为m1。
[0237]
另外，当测定试样含有多个金属元素时，也能够根据与各个金属元素相对应的校准曲线来对测定试样中的各金属元素的浓度进行定量。
[0238]
[第2实施方式]
[0239]
作为本发明的第2实施方式的标准试样的特征，可列举使用有机酸金属盐及既定的粘合剂(烃及既定的聚合物)的这一特点。
[0240]
基于测定位置的金属元素的离子的信号强度的偏差，主要与标准试样中的金属元素的分布的均匀性相关。即，标准试样中，当有机酸金属盐不均匀分布时，有机酸的金属酸所在的位置和不在的位置的信号强度大不相同。本发明人等发现，使用既定的粘合剂，由此能够将有机酸金属盐均匀地分散于标准试样中，结果可得到所期望的效果。
[0241]
另外，只要是本发明的标准物质，便能够对应各种材料。即，本发明的标准物质能够对应含有无机物质及有机物质的广泛的材料领域中的元素分析。
[0242]
以下，首先对本发明的标准试样进行详述之后，对试样组、转印薄膜及定量分析方法进行详述。
[0243]
《标准试样》
[0244]
本发明的标准试样用于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法，该标准试样含有烃、有机酸金属盐及与烃的sp(solubility parameter)值之差的绝对值在3.5mpa
1/2
以内的聚合物。
[0245]
以下，对标准试样中所含的各成分进行详述。
[0246]
(烃)
[0247]
烃的种类并无特别限制，可列举公知的烃。
[0248]
烃可以是饱和烃，也可以是不饱和烃，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为饱和烃。
[0249]
烃可以是脂肪族烃，也可以是芳香族烃，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为脂肪族烃。
[0250]
烃可以是直链状，也可以是支链状。并且，可以具有环状结构。
[0251]
烃的碳原子数并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上，尤其优选为20以上。上限并无特别限制，大多为40以下，更多为30以下。
[0252]
作为烃，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为脂肪族饱和烃，更优选为碳原子数10以上的脂肪族饱和烃，进一步优选为石蜡。
[0253]
本说明书中，石蜡是指，碳原子数15以上的脂肪族饱和烃。
[0254]
烃的sp值并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为14～18mpa
1/2
，更优选为15～17mpa
1/2
。
[0255]
sp值的计算方法如下。
[0256]
利用计算程序(hspip、ver.4.1.07)，输入各材料的分子结构，再利用程序附带的hsp值(汉森溶解度参数)计算功能，计算出hsp值(δd、δ
p
、δh)。接着，根据以下式，计算出sp值。
[0257]
式sp值＝(δ
d2
δ
p2
δ
h2
)
1/2
[0258]
标准试样中烃的含量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于标准试样总质量优选为1～60质量％，更优选为1～40质量％，进一步优选为1～20质量％，尤其优选为1～10质量％。
[0259]
烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。当组合使用2种以上烃时，优选烃的合计含量为上述范围。
[0260]
(有机酸金属盐)
[0261]
有机酸金属盐是指，含有有机酸及金属元素的盐。
[0262]
作为有机酸，例如，可列举具有选自包括磺酸基、羧酸基、磷酸基、酚性羟基及硫醇基的组中的酸基的化合物。其中，优选具有磺酸基的化合物。
[0263]
有机酸优选具有烃基(脂肪族烃基或芳香族烃基)，更优选具有脂肪族烃基，进一步优选具有烷基。上述烃基(脂肪族烃基、烷基)的碳原子数并无特别限制，优选为5以上。
[0264]
另外，有机酸可以同时具有脂肪族烃基及芳香族烃基。
[0265]
作为有机酸，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为具有上述酸基的烃，更优选为烷基烯丙基磺酸。
[0266]
并且，从本发明的效果更优异的观点考虑，有机酸的烃基的sp值与烃的sp值之差的绝对值优选在3.5mpa
1/2
以内，更优选为2.0mpa
1/2
以内，进一步优选为1.0mpa
1/2
以内。上述差的绝对值的下限值并无特别限制，可列举0mpa
1/2
。
[0267]
金属盐的金属元素并无特别限制，可列举公知的金属元素。作为金属元素，例如，
可列举除了氢元素以外的周期表第1族～第12族元素的金属元素及周期表第13族～第16族的金属元素。作为属于周期表第13族的金属元素，可列举铝(al)、镓(ga)、铟(in)及铊(tl)。作为属于周期表第14族的金属元素，可列举锗(ge)、锡(sn)及铅(pb)。作为属于周期表第15族的金属元素，可列举锑(sb)及铋(bi)。作为属于周期表第16族的金属元素，可列举钋(po)。
[0268]
作为金属元素，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为铝(al)、钠(na)、镁(mg)、钡(ba)、钙(ca)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、镉(cd)及铅(pb)。
[0269]
标准试样中有机酸金属盐的含量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，源自有机酸金属盐的金属元素的浓度相对于标准试样总质量优选为0.1～1000质量ppm，更优选为0.1～300质量ppm。
[0270]
标准试样中的源自有机酸金属盐的金属元素的浓度是指，标准试样中有机酸金属盐中所含的金属元素的浓度。
[0271]
有机酸金属盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。当组合使用金属元素的种类不同的2种以上的有机酸金属盐时，优选源自各个有机酸金属盐的金属元素的浓度在上述范围内。
[0272]
如上所述，当使用2种以上有机酸金属盐时，优选使用金属元素的种类不同的2种以上的有机酸金属盐。
[0273]
当标准试样中含有金属元素的种类不同的2种以上的有机酸金属盐时，能够在激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法中得到2种以上的金属元素的信号强度，从而能够使用1个标准试样绘制出与多个金属元素相关的校准曲线。
[0274]
标准试样中所含的金属元素的种类不同的有机酸金属盐的种类数并无特别限制，优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上。上限并无特别限制，大多为40以下。
[0275]
(与烃的sp值之差的绝对值在3.5mpa
1/2
以内的聚合物)
[0276]
与烃的sp值之差的绝对值在3.5mpa
1/2
以内的聚合物(以下，也简称为“特定聚合物”。)与烃的相容性良好。
[0277]
从本发明的效果更优异的观点考虑，特定聚合物的sp值与烃的sp值之差的绝对值优选为2.5mpa
1/2
以内，更优选为2.0mpa
1/2
以内，尤其优选为1.5mpa
1/2
以内，最优选为1.0mpa
1/2
以内。上述差的绝对值的下限并无特别限制，优选为0。
[0278]
特定聚合物的sp值，只要满足上述差的绝对值的范围即可，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为15～19mpa
1/2
，更优选为16～17mpa
1/2
。
[0279]
sp值的计算方法如下。
[0280]
利用计算程序(hspip、ver.4.1.07)，输入各材料的分子结构(特定聚合物中的重复单元的结构)，利用程序附带的hsp值(汉森溶解度参数)计算功能，计算出hsp值(δd、δ
p
、δh)。接着，根据以下式，计算出sp值。
[0281]
式sp值＝(δ
d2
δ
p2
δ
h2
)
1/2
[0282]
另外，当特定聚合物含有多个重复单元时，分别计算出各重复单元的sp值与该重复单元相对于所有重复单元的摩尔比的积，并合计计算出特定聚合物的sp值。例如，当特定聚合物含有spa的重复单元a及spb的重复单元b，并且重复单元a相对于所有重复单元的摩尔
比为0.2且重复单元b相对于所有重复单元的摩尔比为0.8时，特定聚合物的sp值如下计算。
[0283]
特定聚合物的sp值＝(spa×
0.2) (spb×
0.8)
[0284]
特定聚合物的种类，只要满足上述差的绝对值的范围，则并无特别限制。
[0285]
作为特定聚合物，可列举(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、烯烃类聚合物、聚酯类聚合物及聚酰胺类聚合物，优选为(甲基)丙烯酸类聚合物或苯乙烯类聚合物，更优选为(甲基)丙烯酸类聚合物。
[0286]
(甲基)丙烯酸类聚合物是指，丙烯酸类聚合物及甲基丙烯类聚合物的通名。
[0287]
苯乙烯类聚合物是指，以质量比计所有重复单元中含有最多的是源自苯乙烯的重复单元的聚合物。
[0288]
从本发明的效果更优异的观点考虑，苯乙烯类聚合物中源自苯乙烯的重复单元的含量相对于苯乙烯类聚合物中所含的所有重复单元优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上限并无特别限制，可列举100质量％。
[0289]
(甲基)丙烯酸类聚合物是指，以质量比计所有重复单元中含有最多的是源自丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯的重复单元的聚合物。
[0290]
从本发明的效果更优异的观点考虑，(甲基)丙烯酸类聚合物优选含有源自具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。
[0291]
从本发明的效果更优异的观点考虑，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数优选为2～14，更优选为3～10，进一步优选为3～8。
[0292]
(甲基)丙烯酸烷基酯是指，丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯的通名。
[0293]
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、丙烯酸1,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯及(甲基)丙烯酸正十四烷酯。
[0294]
从本发明的效果更优异的观点考虑，(甲基)丙烯酸类聚合物中、源自具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的含量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物中所含的所有重复单元优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上限并无特别限制，可列举100质量％。
[0295]
烯烃类聚合物是指，以质量比计所有重复单元中含有最多的是源自烯烃的重复单元的聚合物。作为烯烃，例如，可列举乙烯及丙烯。
[0296]
聚酯类聚合物是指，将多元羧酸(二羧酸)及多元醇(二醇)脱水缩合来形成酯键，由此合成的聚合物。作为聚酯类聚合物，可列举聚对酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0297]
聚酰胺类聚合物是指，通过酰胺键使多个单体键结而产生的聚合物。作为聚酰胺类聚合物，可列举尼龙6及尼龙6,6。
[0298]
标准试样中特定聚合物的含量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于标准试样总质量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80
质量％以上，尤其优选为90质量％以上。上限并无特别限制，大多为小于99质量％，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下。
[0299]
特定聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。当组合使用2种以上特定聚合物时，优选特定聚合物的合计含量为上述范围。
[0300]
标准试样可以在不破坏本发明的效果的范围内含有除了上述烃、有机酸金属盐及特定聚合物以外的其他成分。
[0301]
作为其他成分，可列举溶剂。
[0302]
标准试样中的其他成分的含量相对于标准试样总质量优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。下限并无限制，可列举0质量％。
[0303]
标准试样的制造方法并无特别限制，可列举混合上述各种成分(烃、有机酸金属盐及特定聚合物)的方法。作为进行混合的方法，可列举溶剂中添加各种成分进行混合搅拌，并去除溶剂的方法。
[0304]
标准试样的形状并无特别限制，可以是膜状，也可以是块状。其中，从容易实施测定的观点考虑，优选为膜状。另外，当本发明的标准试样为膜状时，所得到的膜的表面平坦性优异。
[0305]
当标准试样为膜状时，由标准试样构成的试样膜的平均膜厚并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm，进一步优选为0.5～3.5μm。
[0306]
上述平均膜厚，使用探针式膜厚测定机来测定由标准试样构成的试样膜的任意20处的厚度，并将它们进行算术平均而求出。
[0307]
由标准试样构成的试样膜的制造方法并无限制，可列举将溶剂及上述各种成分(烃、有机酸金属盐及特定聚合物)进行混合来制备组合物，将所得到的组合物涂布于基板上，并根据需要实施干燥处理的方法。
[0308]
所使用的溶剂的种类并无特别限制，只要是能够溶解上述各种成分的溶剂即可。作为溶剂，可列举有机溶剂及水，优选为有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可列举酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、烃类溶剂及酯类溶剂，优选为酮类溶剂或酯类溶剂。
[0309]
作为溶剂，具体而言，可列举甲基乙基酮、乙酸丁酯、甲苯、己烷、丙酮及氯仿。
[0310]
上述组合物中的溶剂的浓度并无特别限制，从可得到厚度的均匀性高的膜的观点考虑，溶剂相对于组合物总质量的含量优选为60～99质量％，更优选为70～99质量。
[0311]
在基板上涂布组合物的方法并无特别限制，可列举公知的方法(例如，旋涂法、浸涂法、喷墨法等)。
[0312]
基板的种类并无特别限制，从平坦性优异的观点考虑，例如，可列举石英、玻璃基板及硅晶片。
[0313]
将组合物涂布于基板之后，可以根据需要实施用于去除涂膜中的溶剂的干燥处理。作为干燥处理的方法，例如，可列举加热处理。
[0314]
上述基板可以是临时支撑体。
[0315]
当基板为临时支撑体时，形成具有临时支撑体及由配置于临时支撑体上的上述标准试样构成的试样膜的转印薄膜。使该转印薄膜的临时支撑体上的试样膜与被转印物接触来将临时支撑体剥离，由此能够在被转印物上配置试样膜。若使用这种转印薄膜，则能够在
各种形状的被转印物上配置试样膜。
[0316]
作为临时支撑体，例如，可列举用剥离剂(例如，硅酮类剥离剂)对表面进行处理的支撑体、及其本身具有剥离性的支撑体。
[0317]
作为临时支撑体，优选为聚合物基板。
[0318]
作为构成临时支撑体的材料，例如，可列举纤维素类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、烯烃类聚合物、聚酯类聚合物及聚酰胺类聚合物。
[0319]
配置由临时支撑体的标准试样构成的试样膜的一侧的水接触角并无特别限制，从试样膜的转印性更优异的观点考虑，优选为100度以上。
[0320]
作为上述水接触角的测定方法，可列举jis r 3257：1999中所记载的不濡液滴法。具体而言，是使用接触角量测仪fta1000(softwear fta32)(first ten angstroms,inc.制)，在室温25℃、湿度50％的条件下测定的水接触角。更具体而言，是在保持水平的临时支撑体表面滴加纯水1.5μl，求出经过30秒的时刻的临时支撑体表面上的纯水的液滴的半径r及高度h，并根据式θ＝2arctan(h/r)，计算出水接触角θ的值。
[0321]
《试样组》
[0322]
本发明的第2实施方式的试样组是组合多个标准试样而成的组合。另外，多个标准试样含有相同种类的有机酸金属盐，多个标准试样中的相同种类的有机酸金属盐的浓度互不相同。
[0323]
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法中，通常，使用相同种类的有机酸金属盐的浓度不同的多个标准试样，进行表示作为测定对象的既定的金属元素的浓度与信号强度的关系的校准曲线的绘制。即，使用上述试样组，由此能够轻松地绘制出校准曲线。
[0324]
试样组中的标准试样的数量并无特别限制，优选包括2个以上的有机酸金属盐的浓度互不相同的标准试样，更优选包括5个以上。上限并无特别限制，大多为10个以下。
[0325]
《定量分析方法》
[0326]
使用本发明的标准试样，由此能够对金属元素的含量为未知的测定试样中所含的金属元素的含量进行分析。
[0327]
本发明的第2实施方式的定量分析方法中，能够使用公知的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱装置。其中，优选使用飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱装置。作为上述装置，例如，可列举jupiter solid nebulizer(st japan inc.制)。
[0328]
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱装置，通常，具有激光剥蚀部(以下，也简称为“la部”。)及电感耦合等离子体质谱部(以下，也简称为“icp-ms部”。)。
[0329]
la部是对试样照射激光来实施激光剥蚀的部分。la部的结构并无特别限制，可采用公知的结构，通常，具有用于配置试样的载置台及激光照射部。在la部内导入由氦(he)及氩(ar)等稀有气体构成的载体气体，将通过激光光的照射而产生的微粒子或气化物输送至icp-ms部。
[0330]
通常，la部与icp-ms部经由管路连通。
[0331]
icp-ms部中，将通过高频电磁感应而得到维持的高温的等离子体而从la部输送的测定对象物离子化，并将其离子利用质谱装置进行检测，由此测定原子种和其浓度。
[0332]
icp-ms部的结构并无特别限制，可采用公知的结构，通常，大多具有产生将和载体气体一起导入进来的试样进行离子化的等离子体的等离子体炬及位于这些离子体炬的前
端部附近的质谱部。
[0333]
定量分析方法具有后述工序1～3。
[0334]
工序1：使用源自有机酸金属盐的金属元素的浓度互不相同的多个本发明的标准试样，通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来测定从各个标准试样得到的金属元素的离子的信号强度的工序
[0335]
工序2：绘制出基于多个标准试样中的源自有机酸金属盐的金属元素的浓度及工序1中得到的多个标准试样的各个金属元素的离子的信号强度的校准曲线的工序
[0336]
工序3：使用含有与标准试样中的源自有机酸金属盐的金属元素相同种类的金属元素的测定试样，通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来测定金属元素的离子的信号强度，并基于校准曲线来求出测定试样中的金属元素的浓度的工序
[0337]
以下，对各工序的顺序进行详述。
[0338]
(工序1)
[0339]
工序1为如下工序：使用源自有机酸金属盐的金属元素的浓度互不相同的多个本发明的标准试样，通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来测定从各个标准试样得到的金属元素的离子的信号强度。本工序中，使用源自有机酸金属盐的金属元素的浓度为已知的标准试样，测定从该标准试样得到的信号强度。
[0340]
如上所述，本工序1中，使用公知的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱装置，从而测定信号强度。
[0341]
工序1中，可以对标准试样的多个位置(部位)照射激光光来测定各个位置上的金属元素的离子的信号强度，并将所得到的信号强度进行算术平均，从而将所得到的平均信号强度用作从该标准试样得到的信号强度。
[0342]
更具体而言，如图5所示，对标准试样20中的多个区域22分别照射激光光。图5中，区域22的数量为9处，但其数量并无特别限制。通常，大多为5～20处。
[0343]
区域22的大小并无特别限制，大多为纵0.1～1.0mm，横0.1～1.0mm。
[0344]
区域22之间的间隔并无特别限制，通常，隔开区域22的一个边的长度左右。
[0345]
对标准试样的激光光的照射方法并无特别限制。
[0346]
所照射的激光光的波长并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为200～300nm，更优选为230～260nm。
[0347]
所照射的激光光的强度并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为1.0～2.0j/cm2，更优选为1.2～1.8j/cm2。
[0348]
所照射的激光光的脉冲宽度并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为200～300fs，更优选为230～250fs。
[0349]
所照射的激光光的频率并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为5000～20000hz，更优选为8000～12000hz。
[0350]
激光光的照射时间并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为0.5～3.0秒，更优选为1.5～2.5秒。
[0351]
工序1中使用的源自有机酸金属盐的金属元素的浓度互不相同的标准试样的数量并无特别限制，可适当选择用于测定校准曲线所需的数量。
[0352]
从进一步提高定量分析的精度的观点考虑，源自有机酸金属盐的金属元素的浓度
互不相同的标准试样的数量优选为2以上，更优选为5～20，进一步优选为5～10。即，优选得到至少2以上(优选为5～20，更优选为5～10)标准试样中的金属元素的浓度与在该浓度下的信号强度的数据。
[0353]
实施工序1，由此能够从金属元素的浓度不同的多个标准试样得到基于其浓度的作为测定对象的金属元素的离子的信号强度的数据。即，能够得到金属元素的每一种浓度下与金属元素的浓度相对应的信号强度的数据。
[0354]
另外，当标准试样中含有多种金属元素时(当含有金属元素的种类不同的多个有机酸金属盐时)，本工序1中，可以分别得到与各个种类的金属元素的浓度相对应的离子的信号强度。
[0355]
(工序2)
[0356]
工序2为如下工序：绘制出基于多个标准试样中的源自有机酸金属盐的金属元素的浓度及工序1中得到的多个标准试样的各个金属元素的离子的信号强度的校准曲线。
[0357]
如上所述，工序1中，能够从金属元素的浓度不同的多个标准试样得到基于其浓度的信号强度的数据。本工序2中，使用金属元素的浓度及基于其浓度的金属元素的离子的信号强度来绘制出校准曲线。更具体而言，例如，如图6所示，在将金属元素的浓度作为横轴，将金属元素的离子的信号强度作为纵轴的直角坐标上，标绘出与各标准试样中的金属元素的浓度及金属元素的离子的信号强度相应的点(相当于图6中的黑点)，并绘制出通过所标绘的点的校准曲线(图6中的虚线)。描绘校准曲线时，例如，可列举根据最小平方法描绘校准曲线(回归线)的方法。
[0358]
图6中，记载有5个点的标绘点，标绘点的数量并不限定于图6。
[0359]
(工序3)
[0360]
工序3为如下工序：使用含有与标准试样中的源自有机酸金属盐的金属元素相同种类的金属元素的测定试样，通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来测定金属元素的离子的信号强度，并基于校准曲线来求出测定试样中的金属元素的浓度。本工序中，对金属元素的浓度为未知的测定试样适用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来测定金属元素的离子的信号强度，从校准曲线读出与测定试样中的金属元素的离子的信号强度相对应的金属元素的浓度，并求出测定试样中的检测金属元素的浓度。
[0361]
更具体而言，如图6所示，当工序3中得到的金属元素的浓度为未知的测定试样的金属元素的离子的信号强度为s1时，从校准曲线读出与信号强度s1相对应的金属元素的浓度m1，由此能够定量为测定试样中的金属元素的浓度为m1。
[0362]
另外，当测定试样含有多个金属元素时，也能够根据与各个金属元素相对应的校准曲线来对测定试样中的各金属元素的浓度进行定量。
[0363]
实施例
[0364]
以下列举实施例及比较例，对本发明的特征进行更具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等，只要不脱离本发明的主旨便能够适当地变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例而受到限制性的解释。
[0365]
《实施例a》
[0366]
(实施例a1)
[0367]
甲基乙基酮中加入聚甲基丙烯酸丁酯及金属分散液(conostan std、scp science
制)并溶解，从而得到了溶液。聚甲基丙烯酸丁酯的浓度相对于溶液总质量为10质量％。并且，金属分散液中含有金属种类不同的多个烷基烯丙基磺酸盐(烃基的sp值：16mpa
1/2
)及石蜡(sp值：16mpa
1/2
)。金属分散液添加至后述标准试样中的铝元素的浓度达到40质量ppm。另外，金属分散液中含有与铝元素等量的钠元素、镁元素、铝元素、钙元素、钛元素、钒元素、铬元素、锰元素、铁元素、镍元素、铜元素、锌元素、钼元素、镉元素、钡元素及铅元素。
[0368]
并且，烷基烯丙基磺酸盐中所含的烃基的sp值与石蜡的sp值的差为0mpa
1/2
。
[0369]
将所得到的溶液旋涂(转速：2000rpm、时间：20秒)于合成石英(纵2.5cm
×
横2.5cm
×
厚度0.7mm)上，从而在合成石英上制作出了膜状的标准试样。石蜡相对于标准试样总质量的含量为8质量％，聚甲基丙烯酸丁酯相对于标准试样总质量的含量为除了上述石蜡及源自金属分散液中的成分(例如，烷基烯丙基锍盐)以外的残余部分。
[0370]
使用所得到的膜状的标准试样，实施了飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法。
[0371]
所使用的飞秒激光剥蚀装置为jupiter solid nebulizer(st japan inc.制)。
[0372]
各种条件如下。
[0373]
激光条件
[0374]
·
激光装置：lps multiprobe
[0375]
·
激光波长：260nm
[0376]
·
激光功率(通量)：0.5～1.5j/cm2[0377]
·
激光脉冲宽度：247fs
[0378]
·
激光频率：10,000hz
[0379]
·
照射时间：约2秒
[0380]
·
载体气体：在试样室内添加he气0.6l/min，在试样室正后方添加ar气1.1l/min
[0381]
·
照射范围：纵1mm
×
横1mm
[0382]
icp-ms条件
[0383]
·
ms测定装置：icap tq(thermo fisher scientific)
[0384]
·
rf power：1550w
[0385]
·
cooling gas flow rate：14l/min
[0386]
·
auxiliary gas flow rate：0.8l/min
[0387]
如图3及5所示，对膜状的标准试样(标准试样膜)的9个区域(各区域的大小：纵1mm
×
横1mm)实施激光剥蚀，将试样气化。各区域的间隔为1mm。
[0388]
得到与9个区域相对应的信号强度之后，求出信号强度的平均值(平均信号强度)及标准偏差，进而求出了信号强度的相对标准偏差。
[0389]
另外，关于后述表1所示的信号强度的相对标准偏差，求出有关标准试样中所含的所有金属元素的相对标准偏差，并显示最差的值。
[0390]
并且，进行激光剥蚀的测定之前，使用探针式膜厚测定机，计算出了所制作的标准试样的膜厚的最大高低差。
[0391]
膜厚的最大高低差的测定方法如下。
[0392]
使用探针式膜厚测定机，计算出了标准试样膜的膜厚。测定距离为3mm，扫描速度为0.02mm/sec。将第1次进行测定的3mm的直线作为扫描线1，在与扫描线1垂直相交的方向上隔开0.2mm以上的距离的部位进行了第2次测定。以下，重复相同的测定，合计进行了10次
测定。进行10次测定(扫描)，求出各扫描中的膜厚的最大值及最小值，并将通过10次扫描得到的10个最大值中最大的值a与通过10次扫描得到的10个最小值中最小的值b的差分(值a-值b)作为了膜厚的最大高低差。
[0393]
(实施例a2～a3及比较例a1)
[0394]
除了将所使用的聚合物的种类变更为如后述表1以外，按照与实施例a1相同的顺序，求出了信号强度的相对标准偏差。
[0395]
对各实施例及比较例中得到的膜状的标准试样(标准试样膜)实施上述方法x，计算出了标准试样膜中所含的金属元素的元素浓度偏差(％)。
[0396]
另外，表1中，“pbma”表示聚甲基丙烯酸丁酯，“pmma”表示聚甲基丙烯酸甲酯，“ps”表示聚苯乙烯，“pvbc”表示聚乙烯苄基氯。
[0397]
表1中，“na浓度偏差(％)”表示通过上述方法x计算的na元素的元素浓度偏差(％)，“mg浓度偏差(％)”表示通过上述方法x计算的mg元素的元素浓度偏差(％)。
[0398]
[表1]
[0399][0400]
如表1所示，确认到若使用本发明的标准试样，则信号强度的相对标准偏差小。即，确认到基于测定位置的金属元素的信号强度的偏差小。
[0401]
其中，通过实施例a1～a3的比较，确认到当与烃(石蜡)之差的绝对值在2.5mpa
1/2
以内时(优选为1.0mpa
1/2
以内时)，效果更优异。
[0402]
(实施例2a)
[0403]
水中加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)及nacl标准液(原子吸光用、kanto chemical co.,inc.制)并溶解，从而得到了溶液。聚乙烯吡咯烷酮的浓度相对于溶液总质量为6质量％。nacl标准液添加至标准试样中的na元素浓度达到40质量ppm。
[0404]
将所得到的溶液旋涂(转速：1000rpm、时间：20秒)在石英基板(纵2.5cm
×
横2.5cm
×
厚度1.0mm)上，并使用加热板以200℃烘烤5分钟，从而在石英基板上制作出了膜状的标准试样(标准试样膜)。
[0405]
使用所得到的标准试样膜，以与上述实施例a1相同的方式实施了各种评价。将结果示于表2。
[0406]
另外，pvp相当于水溶性聚合物。
[0407]
[表2]
[0408][0409]
如表2所示，确认到若使用本发明的标准试样(标准试样膜)，则信号强度的相对标准偏差小。即，确认到基于测定位置的金属元素强度的偏差小。
[0410]
(实施例3a)
[0411]
乙酸丁酯中加入聚甲基丙烯酸丁酯、金属分散液(conostan std，scp science制)及表面活性剂(megafac r-41、dic corporation制)并溶解，从而得到了溶液。聚甲基丙烯酸丁酯的浓度相对于溶液总质量为6质量％，表面活性剂的浓度相对于溶液总质量为0.05质量％。金属分散液添加至标准试样中的铝元素的浓度达到100质量ppm。
[0412]
将所得到的溶液旋涂于圆盘形状的硅晶片(直径4.0inch
×
厚度0.5mm)上，并使用加热板以200℃烘烤5分钟，从而在硅晶片上制作出了膜状的标准试样(标准试样膜)。
[0413]
从硅晶片中的任意部位切出纵2.5cm
×
横2.5cm的标准试样膜的试验片，对所得到的试验片实施评价并示于表3。
[0414]
[表3]
[0415][0416]
如表3所示，确认到若使用本发明的标准试样(标准试样膜)，则信号强度的相对标准偏差小。即，确认到基于测定位置的金属元素强度的偏差小。
[0417]
《实施例b》
[0418]
除了将金属分散液的添加量调整为钠元素、镁元素、铝元素、钙元素、钛元素、钒元素、铬元素、锰元素、铁元素、镍元素、铜元素、锌元素、钼元素、镉元素、钡元素及铅元素的含量各自相对于标准试样总质量达到0质量ppm、23质量ppm、41质量ppm、60质量ppm、76质量ppm、109质量ppm、164质量pm及201质量ppm以外，按照与实施例a1相同的顺序，求出了各金属元素(
23
na，
25
mg，
27
al，
43
ca，
49
ti，
51
v，
53
cr，
55
mn，
57
fe，
60
ni，
65
cu，
66
zn，
95
mo，
111
cd，
137
ba，
208
pb)在各浓度下的信号强度。另外，如上述实施例a中所述，实施例b中也对1个标准试样的9个区域照射激光光，从而将所得到的信号强度的平均值用作了表4～6所示的信号强度。将结果示于表4～6。
[0419]
并且，在将各金属元素的浓度作为横轴，将金属元素的离子的信号强度作为纵轴的直角坐标上，标绘出与各金属元素的浓度及金属元素的离子的信号强度相对应的点，并通过最小平方法绘制出通过所标绘的点的校准曲线，从而计算出了决定系数。表4～6中，“校准曲线”表示所绘制的校准曲线的线性函数，“决定系数(r2)”表示通过最小平方法求出的决定系数。决定系数越接近1.000，结果越优异。
[0420]
另外，作为代表例，图7中示出为
43
ca时的结果。
[0421]
另外，金属分散液(conostan std、scp science制)中含有烷基磺酸钠、烷基烯丙基磺酸镁、烷基烯丙基磺酸铝、烷基烯丙基磺酸钙、烷基烯丙基磺酸钛、烷基烯丙基磺酸钒、烷基烯丙基磺酸铬、烷基烯丙基磺酸锰、烷基烯丙基磺酸铁、烷基烯丙基磺酸镍、烷基烯丙基磺酸铜、烷基烯丙基磺酸锌、烷基烯丙基磺酸钼胺、烷基烯丙基磺酸镉、烷基烯丙基磺酸钡及烷基烯丙基磺酸铅。并且，金属分散液中的上述各有机酸金属盐的浓度以各金属元素换算，为0.01质量％。即，例如，所含的烷基烯丙基磺酸镁的含量为金属分散液中的镁元素的量达到0.01质量％。
[0422]
[表4]
[0423][0424]
[表5]
[0425][0426]
[表6]
[0427][0428]
如表4～6所示，无论哪一种金属元素，所得到的校准曲线的直线性均优异，从而得到了良好的结果。
[0429]
使用上述校准曲线，由此对金属元素的浓度为未知的测定试样实施激光剥蚀电感耦合等离子体质谱，从而能够从所得到的信号强度对金属元素进行定量。
[0430]
《实施例c》
[0431]
(实施例c1)
[0432]
与实施例a1相同地，甲基乙基酮中加入聚甲基丙烯酸丁酯及金属分散液(conostan std、scp science制)并溶解，从而得到了溶液。金属分散液添加至标准试样中的铝元素的浓度达到40质量ppm。
[0433]
将所得到的溶液旋涂(转速：2000rpm、时间：20秒)于聚丙烯薄膜(纵2.5cm
×
横2.5cm
×
厚度0.01mm)上，并在聚丙烯薄膜(以下，称为临时支撑体)上制作出了膜状的标准试样(标准试样膜)。石蜡相对于标准试样膜总质量的含量为8质量％，聚甲基丙烯酸丁酯相对于标准试样膜总质量的含量为除了上述石蜡及源自金属分散液中的成分(例如，烷基烯丙基锍盐)以外的残余部分。
[0434]
使用探针式膜厚测定机计算出了所得到的临时支撑体上的标准试样膜的平均膜厚。
[0435]
将所得到的临时支撑体上的标准试样膜面按压于硅晶片，并保持了1分钟。按压时的压力为约50g/cm2，环境为常温常湿。
[0436]
剥离临时支撑体，将临时支撑体上的标准试样膜的面积作为100％，计算出了转印
于硅晶片侧的标准试样膜的面积的比率。并且，使用探针式膜厚测定机，计算出了转印于硅晶片侧的标准试样膜的平均膜厚。
[0437]
(实施例c2)
[0438]
除了将涂布溶液的临时支撑体的种类变更为如后述表7般以外，按照与实施例c1相同的顺序，进行了标准试样膜的制作及对硅晶片的按压。聚对酞酸乙二酯薄膜(实施例c2)的厚度为0.01mm。
[0439]
按照上述方法测定了所使用的临时支撑体的水接触角。
[0440]
表7中，“转印面积(％)”表示，将临时支撑体上的标准试样膜的面积作为100％而剥离临时支撑体时，转印于硅晶片侧的标准试样膜的面积的比率。
[0441]
表7中，“转印的标准试样膜的平均膜厚(nm)”栏表示转印于硅晶片侧的标准试样膜的平均膜厚。
[0442]
[表7]
[0443][0444]
如表7所示，作为临时支撑体使用聚丙烯薄膜及聚对酞酸乙二酯薄膜，将标准试样膜转印到硅晶片上。其中，通过实施例c1～c2的比较，确认到当临时支撑体的水接触角为100度以上时，效果更优异。
[0445]
符号说明
[0446]
10-基板，12-标准试样膜，14-区域，20-标准试样，22-区域。