合金的处理方法与流程

1.本发明涉及一种合金的处理方法，更详细而言，涉及一种从含铜与镍和/或钴的合金中获得含镍和/或钴的溶液的合金的处理方法。


背景技术：

2.在电动汽车、混合动力汽车等车辆、手机、智能手机、个人电脑等电子设备中，搭载着具有轻量且输出大的特征的锂离子电池(以下又称作“lib”)。
3.lib例如具有下述结构：将负极材料和正极材料与由聚丙烯的多孔质树脂膜等构成的间隔体一并装入铝、铁等金属制或氯乙烯等塑料制的外装罐的内部，以含有六氟磷酸锂(lipf6)等电解质的有机溶剂为电解液并含浸于其中的结构，所述负极材料是使用铜箔作为负极集流体并在表面固定有石墨等负极活性物质的负极材料，所述正极材料是在由铝箔构成的正极集流体上固定有镍酸锂、钴酸锂等正极活性物质的正极材料。
4.当lib装入上述的车辆或电子设备等中使用时，终究会因汽车、电子设备等的劣化或lib的寿命等而变得不能够使用，成为废锂离子电池(废lib)。另外，废lib也可能是最初在制造工序内就作为次品产生。
5.这些废lib中含镍或钴、铜等有价成分，为了有效利用资源，也希望回收并再利用这些有价成分。
6.在想要从由金属制作的装置、构件、材料中高效回收有价成分的情况下，通常进行干式处理，即投入炉等并于高温熔解，分离成含有有价物的金属和除此以外的炉渣，一直以来其被广泛使用。
7.例如，在专利文献1中，公开了使用干式处理进行有价金属回收的方法。通过将专利文献1的方法应用于从废lib回收有价金属的处理，能够获得含镍、钴的铜合金。
8.这样的干式处理，虽然存在为了使用炉加热至高温而需要能源的缺点，但具有能够一并分离各种杂质的优点。而且，干式处理中获得的炉渣具有化学上稳定的性状，还具有影响环境的风险少、易处理的优点。
9.但是，在使用干式处理来处理废lib的情况下，存在一部分有价成分尤其是几乎全部钴被分配到炉渣中而无法避免钴的回收损失的问题。
10.另外，干式处理中获得的金属是有价成分共存的合金，为了再利用，需要进行从该合金中逐个分离成分并除去杂质的纯化处理。
11.作为干式法中通常使用的元素分离的方法，有通过从高温熔解状态缓慢冷却，来进行例如铜与铅的分离、铅与锌的分离的方法。但是，在像废lib那样以铜和镍为主要成分的情况下，由于铜与镍具有在全部组成范围均匀熔融的性质，因此即使缓慢冷却，铜与镍也只是以层状混合固化而不能够分离。
12.此外，还有使用一氧化碳(co)气体使镍发生歧化反应以从铜或钴中挥发并分离的纯化方法，但由于使用有毒的co气体，因此还存在难以确保安全性的问题。
13.另外，作为工业上已使用的分离铜与镍的方法，有粗分离混合锍(硫化物)的方法。
该方法是通过与上述相同地使冶炼工序中生成的含铜和镍的锍缓慢冷却，以分离成富含铜的硫化物和富含镍的硫化物的方法。但是，即使是该分离方法，铜与镍的分离也停留在粗分离程度，为了获得纯度高的镍或铜，需要另行进行电解纯化等处理。
14.此外，还研究了通过氯化物并利用蒸气压差进行分离的方法。但是，由于是大量处理有毒的氯的工艺，因此大范围地需要装置的腐蚀对策或安全对策等，很难说是工业上适合的方法。
15.如此地，与湿式法相比，基于干式法的各元素的分离纯化具有停留在粗分离水平或需要高成本的处理的缺点。
16.相对于此，在使用了利用酸浸出、中和、溶剂萃取等方法的湿式冶炼方法的湿式处理(湿式法)中，具有消耗的能量少、能够将混合存在的有价成分各自分离并以高纯度的品位回收的优点。
17.但是，在使用湿式处理来处理废lib的情况下，由于废lib所含的电解液成分的六氟磷酸根阴离子是即使利用高温、高浓度的硫酸也不能够完全分解的难处理物，因此会混入浸出了有价成分的酸溶液中。由于六氟磷酸根阴离子是水溶性的碳酸酯，因此难以从回收有价物后的水溶液中回收磷或氟，为了抑制向公共海域等的排放，需要采取各种对策等，在环境方面的限制很大。
18.此外，仅使用酸就从废lib中有效地浸出有价成分并获得能够供纯化的溶液是不容易的。由于废lib主体本身难以用酸等浸出，因此不容易完全浸出有价成分。
19.另外，如果使用氧化力强的酸等强行浸出，那么连不属于工业上的回收对象的铝、铁、锰等杂质成分也会与有价成分一同被浸出，需要通过中和等处理杂质，存在中和剂的成本增加、产生的排水量或沉淀物量增加的问题。
20.此外，废lib中还可能残留电荷，由于直接处理存在引起放热或爆炸等的风险，因此需要花费用于使残留电荷放电的处理等的劳力。
21.如此地，仅使用湿式处理来处理废lib也不能说是绝对有利的方法。
22.因此，尝试对上述在单独进行干式处理或单独进行湿式处理时难以处理的废lib采用组合干式处理和湿式处理的方法，即，通过将废lib焙烧等干式处理尽可能除去杂质以获得均匀的废lib处理物，并将获得的处理物供于湿式处理，以分离成有价成分和除此以外的成分。
23.在组合干式处理和湿式处理的方法中，电解液的氟或磷通过干式处理被挥发除去，作为废lib结构部件的塑料或间隔体等有机物制成的构件也因热而被分解。由于通过干式处理获得的废lib处理物以均匀的性状获得，因此在湿式处理时也容易作为均匀的原料进行处理。
24.但是，仅仅将干式处理与湿式处理组合，仍然存在如上所述的废lib中包含的钴被分配至炉渣而造成回收损失的问题。
25.针对该问题，还考虑了通过调节干式处理中的处理条件，使钴不分配至炉渣而是分配至金属，以减少向炉渣的分配的方式进行还原熔融的方法。但是，通过这样的方法获得的金属，是以铜为基体的含有镍和钴的难熔性耐蚀合金。即使想要从耐蚀合金中分离并回收有价成分，也难以进行酸溶解且不能够有效地回收。
26.另外，在为了对耐蚀合金进行浸出而使用例如氯气的情况下，在获得的溶解液(浸
出液)中，含高浓度的铜和相对低浓度的镍或钴。其中，虽然能够使用溶剂萃取等公知的方法容易地分离出镍和钴，但尤其是难以容易且低成本地将铜与镍和钴分离。
27.如上所述，难以从来自于除了作为有价成分的铜、镍、钴之外还含有各种成分的废lib等的合金中，有效地将铜与镍和钴分离。需要说明的是，在从废lib以外的含铜与镍和钴的废电池中将铜与镍和钴分离的情况下，也同样存在上述课题。另外，在从来自于废电池以外的含铜与镍和钴的合金中将铜与镍和钴分离的情况下，也存在同样的课题。
28.现有技术文献
29.专利文献
30.专利文献1：日本特开2012-172169号公报；
31.专利文献2：日本特开昭63-259033号公报。


技术实现要素：

32.发明要解决的课题
33.本发明是鉴于这样的情况而提出的，其目的是提供一种能够从废锂离子电池等含铜与镍和/或钴的合金中，选择性地分离出镍和/或钴的合金的处理方法。
34.解决课题的技术方案
35.本发明人潜心研究的结果，发现通过以下示出的方案能够解决上述课题，从而完成了本发明。
36.(1)本发明的第一发明是一种合金的处理方法，其是从含铜与镍和/或钴的合金中，获得含镍和/或钴的溶液的合金的处理方法，其中，包括：浸出工序，在硫化剂共存的条件下，用酸对所述合金实施浸出处理以获得浸出液；还原工序，用还原剂对所述浸出液实施还原处理以获得还原液；氧化中和工序，通过向所述还原液中添加氧化剂并且添加中和剂，来获得含镍和/或钴的溶液。
37.(2)本发明的第二发明是一种合金的处理方法，在第一发明中，所述合金是将锂离子电池的废电池熔解而获得的合金。
38.(3)本发明的第三发明是一种合金的处理方法，在第一或第二发明中，所述合金为粉状物。
39.(4)本发明的第四发明是一种合金的处理方法，在第一～第三中任一个发明中，在所述还原工序中，作为所述还原剂使用含镍和/或钴的金属，通过使所述浸出液与该金属接触来实施还原处理。
40.(5)本发明的第五发明是一种合金的处理方法，在第一～第四中任一个发明中，在所述氧化中和工序中，向所述还原液中同时添加所述氧化剂和所述中和剂，或在添加所述氧化剂后添加所述中和剂。
41.(6)本发明的第六发明是一种合金的处理方法，在第一发明中，在所述浸出工序中，一边将氧化还原电位(参比电极：银/氯化银电极)控制在240mv以上且300mv以下的范围内，一边用酸溶液实施浸出处理。
42.(7)本发明的第七发明是一种合金的处理方法，在第六发明中，在所述浸出工序中，通过添加氧化剂来控制所述氧化还原电位。
43.(8)本发明的第八发明是一种合金的处理方法，在第一发明中，在所述浸出工序
中，使用酸溶液将ph控制在0.8以上且2.0以下的范围内来实施浸出处理。
44.(9)本发明的第九发明是一种合金的处理方法，在第八发明中，在浸出工序中，作为所述酸溶液使用含硫酸的溶液。
45.(10)本发明的第十发明是一种合金的处理方法，在第一发明中，在所述浸出工序中，一边将浸出温度控制在50℃以上且80℃以下的范围内，一边用酸溶液实施浸出处理。
46.(11)本发明的第十一发明是一种合金的处理方法，在第一发明中，所述合金的粒径小于500μm。
47.(12)本发明的第十二发明是一种合金的处理方法，在第十一发明中，所述合金是通过雾化处理获得的雾化粉。
48.(13)本发明的第十三发明是一种合金的处理方法，在第十一或第十二发明中，所述合金是粒径小于150μm的粉状物。
49.(14)本发明的第十四发明是一种合金的处理方法，在第一发明中，所述合金含有锌，所述处理方法还包括：脱锌工序，通过将经过所述氧化中和工序获得的中和后液供于离子交换处理或溶剂萃取处理，从而除去所述锌。
50.(15)本发明的第十五发明是一种合金的处理方法，在第一发明中，所述合金是经过干式处理获得的雾化粉，所述干式处理具有：将锂离子电池的废电池放入焙烧炉中进行氧化焙烧的工序；通过将氧化焙烧物与还原剂一同放入还原炉进行还原熔融，来获得熔融金属和还原炉渣的工序；以及进行雾化处理的工序，该雾化处理将熔融金属以微粉状态固体化。
51.发明效果
52.根据本发明，能够从废锂离子电池等含铜与镍和/或钴的合金中，选择性地分离并处理镍和/或钴。
附图说明
53.图1是表示合金的处理方法的流程的工序图。
54.图2是实施例中浸出液的氧化还原电位与镍和铜的浸出率之间的关系的图。
55.图3是实施例3中浸出液的浸出时间与浸出液中镍的浸出率之间的关系的图。
56.图4是实施例3中保持浆料中的ph而使用的硫酸水溶液的消耗量推移的图。
57.图5是实施例3中在各ph条件下使用的硫酸水溶液对各元素的消耗量分配的图。
58.图6是实施例4中浸出时间与镍浸出率之间的关系的图。
59.图7是实施例4中硫酸消耗量与orp之间的关系的图。
60.图8是实施例5中orp值相对于各粒径的雾化粉的浸出处理中的浸出时间的推移的图。
具体实施方式
61.以下，详细说明本发明的具体实施方式(以下，称作“本实施方式”)。需要说明的是，本发明完全不限定于以下的实施方式，在本发明的目的范围内，能够适当变更来实施。需要说明的是，在本说明书中，“x～y”(x、y为任意数值)的表述是指“x以上且y以下”。
62.《1.合金的处理方法》
63.本实施方式的合金的处理方法是从含铜与镍和/或钴的合金中获得含镍和/或钴的溶液的方法。即，将构成合金的镍和/或钴从铜中选择性地分离。
64.作为处理对象的含铜与镍和/或钴的合金，例如，可举出以汽车或电子设备等的因劣化而产生的废弃物、随着锂离子电池的寿命而产生的锂离子电池的废料或电池制造工序中的次品等废电池等为原料，将该废电池等加热熔融并还原而获得的合金。
65.作为以废锂离子电池等为原料并将其加热熔融以获得合金的方法，例如，可举出进行干式处理的方法，所述干式处理具有：将废锂离子电池机械解体并进行氧化焙烧，分离出来自电极材料或容器等的碳或铝、来自电解液的氟或磷，以获得焙烧物(氧化焙烧物)的工序；通过向获得的氧化焙烧物中添加还原剂并进行还原熔融以获得还原金属和炉渣的工序；通过雾化处理等使获得的还原金属微细化的工序。根据这样的方法，通过适当管理还原熔融时环境的氧分压等来控制还原度，从而能够在不将钴分配至炉渣的同时有效地分离出杂质。
66.需要说明的是，通过使合金微细化，详细来说设为后述适于浸出工序中酸浸出的粒度，能够提高浸出效率。
67.图1是表示本实施方式的合金的处理方法的流程的工序图。
68.具体而言，本实施方式的合金的处理方法包括：浸出工序s1，在硫化剂共存的条件下，用酸对作为处理对象的合金实施浸出处理以获得浸出液；还原工序s2，用还原剂对浸出液实施还原处理以获得还原液；氧化中和工序s3，通过向获得的还原液中添加氧化剂并且添加中和剂，从而获得含镍和/或钴的溶液。
69.另外，优选在浸出工序s1中，一边将氧化还原电位(参比电极：银/氯化银电极)控制在规定范围内，一边用酸溶液实施浸出处理。
70.另外，优选在浸出工序s1中，一边使用酸溶液将ph控制在规定范围内，一边实施浸出处理。
71.另外，优选在浸出工序s1中，一边将浸出温度控制在规定范围内，一边用酸溶液实施浸出处理。
72.另外，优选的是，作为在浸出工序s1中供浸出处理的作为处理对象的合金，使用通过雾化等方法而制成规定粒径的粉状物的合金。
73.以下，更具体而言，以将熔解锂离子电池的废电池(废lib)而获得的含铜与镍和/或钴的合金作为处理对象的情况为例，说明合金的处理方法。
74.(1)浸出工序
75.在浸出工序s1中，在硫化剂共存的条件下，用酸对合金实施浸出处理以获得浸出液。即，使硫化剂和酸同时与合金接触，用酸进行浸出处理。
76.将浸出工序s1中的浸出处理中发生的反应示于下述反应式[1]～[5]。在下述式中，示出作为硫化剂使用固体硫(s)、作为酸使用硫酸的情况的反应。
[0077]
·
cu s
→
cus
···
1.[0078]
·
ni h2so4 1/2o2→
niso4 h2o
···
[2]
[0079]
·
co h2so4 1/2o2→
coso4 h2o
···
[3]
[0080]
·
h2s 1/2o2→
s h2o
···
[4]
[0081]
·
cus 2o2→
cuso4···
[5]
[0082]
如上述反应式所示，通过使合金与硫化剂接触的同时发生浸出反应，生成通过与酸的反应而从合金中浸出的铜的硫化物(式[1])。另外，用酸浸出镍和/或钴，并以离子形式存在于浸出液中(式[2]、[3])。需要说明的是，即使浸出的镍和/或钴与硫化剂反应变为硫化物的情况下，该硫化物也因酸存在而被分解，镍或钴以离子形式存在于浸出液中。
[0083]
[关于合金]
[0084]
将锂离子电池的废电池熔解而获得的合金，除铜、镍、钴之外还含有各种各样不是回收对象的杂质。在本实施方式中，通过在酸和硫化剂共存的状态下对这样的合金实施浸出处理，从合金浸出的铜作为硫化铜析出并分离。另一方面，通过用酸对合金实施浸出处理，浸出镍和/或钴以获得浸出液。需要说明的是，在浸出液中，有时残留有未与硫化剂反应的铜、铁和/或磷等、以及锌或锰等杂质。
[0085]
在此，作为将锂离子电池的废电池熔解而获得的作为处理对象的合金，有铸造成板状的合金、拉伸成线状并适当切割成棒材的合金、应用雾化法而获得的合金粉(以下，为了方便，还将该合金粉称作“雾化粉”)等粉状物等，其形状没有特别的限定。
[0086]
其中，通过以雾化粉等粉状物为处理对象，能够有效地用酸实施浸出处理，能够有效地浸出镍和/或钴。需要说明的是，雾化法是通过接触高压的气体或水，使熔汤飞散并迅速冷却(凝固)以获得粉末的方法。
[0087]
在将合金制成雾化粉等粉状物时，其粒径优选大致小于300μm，能够更有效地实施浸出处理。另一方面，当粒径过小时，除了要花费微细化所需的处理成本之外，还会成为产尘或起火的原因。因此，作为粉状合金的粒径，优选大致为10μm以上。
[0088]
另外，在将合金供于浸出处理时，优选预先用稀酸对该合金进行预清洗。由此，能够对合金的表面实施活性处理，能够促进浸出反应。
[0089]
[关于酸]
[0090]
作为酸，只要能够像后述那样将ph控制在0.8以上且2.0以下的范围内来实施浸出处理，就没有特别的限制。例如，能够单独或混合使用盐酸、硫酸、硝酸等强酸。另外，也可以在硫酸中含有氯化物并将其用作酸。其中，在实现将锂离子电池的废电池循环利用并再次供于锂离子电池原料的理想循环方法即所谓“电池到电池(battery to battery)”的情况下，优选使用含硫酸的酸。通过使用硫酸作为酸，能够以容易用于锂离子电池的正极材料的硫酸盐的形态获得浸出液。
[0091]
浸出处理中使用的酸的量，相对于合金中包含的镍和/或钴的总量为1当量以上、优选为1.2当量以上、更优选为1.2当量以上且11当量以下的量。通过提高酸浓度能够加快浸出反应的速度。需要说明的是，作为具体例子，为了调节酸的量以使ph为0.8以上，优选使用1.2当量以上且2当量以下的量。
[0092]
另外，在浸出处理中，可以将酸和合金向将浓缩机等混合部多段连结的装置供给，使该酸与合金多级逆流接触。例如，可以将合金向装置最上段的混合部供给，将酸向装置最下段的混合部供给，使酸与合金多级逆流接触。
[0093]
[关于硫化剂]
[0094]
作为与酸一同添加的硫化剂，例如，能够使用硫氢化钠或单体硫。在使用单体硫的情况下，优选为了促进反应而适当地粉碎。
[0095]
硫化剂的量优选为相对于合金中包含的铜量为1当量以上的量。
[0096]
关于硫化剂，可以与酸同时向合金中添加，但优选先添加硫化剂后再添加酸。当向合金中同时添加酸和硫化剂时，存在反应剧烈进行而发生暴沸的情况。通过先添加硫化剂后再添加酸来接触，能够抑制剧烈的反应。在先添加硫化剂后再添加酸时，例如，将合金和硫化剂装入水等溶剂中，此后再添加酸。另外，为了均匀地进行反应，可以用空气等鼓泡。
[0097]
[关于浸出处理的条件]
[0098]
在浸出处理中，关于处理时间、向合金中添加酸和硫化剂获得的浆料浓度、其他处理条件，优选进行预备试验以确定适宜的范围。
[0099]
尤其是，在浸出处理中，优选测定浸出液的氧化还原电位(orp)或ph，并监测和控制测定的orp或ph的范围。另外，通过调节浸出反应的温度范围，能够更适宜地控制orp或ph，能够促进浸出处理。此外，关于作为处理对象的合金，通过使用规定粒径范围的合金，能够更适宜地控制浸出处理条件。在本实施方式的合金的处理方法中，能够将这些各浸出处理条件中的一个控制在各自适当的范围内来进行，但更优选组合两个以上条件以选定最佳区域来进行。
[0100]
(orp的控制)
[0101]
具体而言，关于orp的控制，以银/氯化银电极为基准，优选控制为240mv以上且300mv以下，此外，尤其优选控制为240mv以上且280mv以下。
[0102]
作为控制orp的具体方案，例如，可举出添加氧化剂的方法。作为氧化剂，能够使用氧、空气、过氧化氢、臭氧气体等现有公知的氧化剂。例如，在作为氧化剂使用气体状(气态)的氧化剂的情况下，能够通过向溶液内鼓泡并调节其供给量(送气量)，来控制浸出处理中浸出液的orp。具体而言，在浸出液的orp上升过多的情况下，能够通过减少或停止氧化剂的供给量来降低orp。反之，在orp降低至下限附近的情况下，能够通过增加氧化剂的供给量来提高orp。
[0103]
通过将orp控制在例如上述范围内来实施浸出处理，能够促进镍和/或钴的浸出，并且抑制析出的硫化铜因被过度氧化而再溶解，能够更有效地分离铜与镍和/或钴。
[0104]
(ph的控制)
[0105]
另外，关于ph的控制，控制并保持orp，并且，优选将酸溶液的ph优选控制在0.8以上且1.6以下，尤其优选控制在0.8以上且2.0以下的范围。通过将ph控制并保持在上述范围，能够促进浸出反应，并且抑制析出的硫化铜因被过度氧化而再溶解。另外，通过更优选地将ph控制在0.8以上且2.0以下的范围内来实施浸出处理，能更有效地实施浸出处理，并且减少酸的使用量或用于中和酸的中和剂的使用量，在生产率的方面也有利。
[0106]
ph的控制能够通过调节酸的添加量来进行。例如，在将ph控制为0.8以上的情况下，添加相对于合金中包含的镍和/或钴的总量为1.2当量以上且2当量以下的量的酸。
[0107]
尤其是，在作为酸使用硫酸的情况下，通过将ph控制在0.8以上的范围来实施浸出处理，能够有效地抑制硫化氢气体的产生。
[0108]
如此地，通过控制并保持浸出处理中orp或ph的范围，能够促进浸出反应，并且抑制析出的硫化铜因被过度氧化而再溶解。需要说明的是，由于orp因ph或温度而变动，因此在浸出处理时，优选一边同时测定orp、ph和液温，一边控制以同时保持各自的适当范围。
[0109]
(浸出反应的控制)
[0110]
另外，在浸出工序s1中的浸出处理和此后工序中的处理中，反应温度的影响也大。
在本实施方式的合金的处理方法中，在硫化剂共存的条件下用酸对合金进行浸出处理中，优选将该浸出反应的温度控制在50℃以上且80℃以下的范围。需要说明的是，浸出反应的温度(浸出温度)是指浸出中反应溶液(浸出液)的温度。
[0111]
当浸出温度小于50℃时，该浸出液的orp不在适合镍和/或钴浸出的范围内，上述反应式[2]、[3]中的反应速度降低，可能需要长时间来浸出。
[0112]
相对于此，通过使浸出温度为50℃以上，上述反应式[2]、[3]的反应速度加快，能够在短时间内浸出镍和/或钴。另外，通过促进浸出，能够提高镍和/或钴的浸出率。需要说明的是，浸出温度更优选为55℃以上，尤其优选为60℃以上。
[0113]
另外，当浸出温度超过80℃时，上述反应式[2]、[3]的反应变得过度，可能难以控制浸出液的orp。这样的话，共存的硫化剂会作为硫化氢气体从浸出液中排放。当硫化氢气体从浸出液中排放时，上述反应式[1]所示的被酸浸出的铜的硫化物化的反应不进行，铜难以作为硫化铜析出。需要说明的是，硫化氢气体被氧氧化成硫(上述反应式[4])，但由于与硫化氢气体一同还产生氢气，因此该反应式[4]的氧化反应也不易发生。
[0114]
相对于此，通过使浸出温度为80℃以下，能在硫化剂共存的条件下对合金适宜地实施浸出处理，能够使铜作为硫化铜有效地分离。需要说明的是，浸出温度更优选为75℃以下，尤其优选为70℃以下。
[0115]
(合金的粒度)
[0116]
作为向浸出处理供给的合金，优选其粒径小于500μm。例如，优选使用将合金粉碎至小于500μm的粉碎物。
[0117]
在此，在硫化剂共存的条件下，使含铜与镍和/或钴的合金与酸接触时，合金表面存在的镍和/或钴变为离子并浸出，并且被硫化剂硫化的铜的硫化物(硫化铜)在合金表面生成。此时生成的硫化铜，因粒子之间的接触或与反应容器内的挡板等的碰撞等而从粒子表面脱出，未反应的镍和/或钴与铜重新暴露于合金表面。
[0118]
如此地，由于合金的浸出处理是从其表面开始进行的，因此当合金的粒径为500μm以上时，浸出反应需要长时间才能到达粒子的中心部。相对于此，通过将粒径小于500μm的合金作为处理对象来实施浸出处理，镍和/或钴的浸出速度加快，能够短时间且有效地浸出。
[0119]
此外，作为处理对象的合金，优选粒径小于300μm的粉状物，更优选粒径小于150μm的粉状物。
[0120]
尤其是，通过将粒径小于150μm的粉状物作为浸出处理的对象，不仅能够进一步提高镍和/或钴的浸出速度，还能够提高镍和/或钴的浸出率。其理由不一定清楚，但认为是由于通过对粒径小于150μm的粉状物实施浸出处理，使浸出速度变为能够将orp调节至适合浸出处理的orp的程度。
[0121]
如上所述，作为处理对象的合金只要是通过现有公知的方法粉碎而获得的粉碎物即可，通过该粉碎成为具有小于500μm的粒径的合金的粉碎物。另外，作为粉碎物，优选应用雾化法获得的雾化粉等粉状物。通过以雾化粉为处理对象，能够获得控制为适合浸出处理的小于500μm的粒径的粉碎物。需要说明的是，雾化法是指通过接触高压的气体或水，使熔汤飞散并迅速冷却(凝固)以获得粉末的方法。
[0122]
尤其是，只要是由对锂离子电池的废电池进行干式处理而获得的还原金属生成的
雾化粉，就能够是几乎不含粒径为500μm以上的粉状物的粉状物。另外，在以锂离子电池的废电池为原料生成的雾化粉中，能够以高比例获得粒径小于150μm的粉状物，也能使镍和/或钴的浸出率在非常优选的范围内。
[0123]
(其他)
[0124]
能够通过测定浸出液的orp来判断浸出反应的终点。例如，在不向反应槽中装入新合金的状态下，通过观测到浸出液的orp值不再降低，能够判断镍和/或钴的浸出的终点。
[0125]
需要说明的是，由于在对合金的浸出处理结束后，存在当析出的硫化铜被氧化时铜再度浸出的情况，因此优选将浸出液的orp保持在240mv以上且300mv以下的范围内直至浸出液与硫化铜分离。
[0126]
另外，在浸出处理中，可以添加2价的铜离子。由此，2价的铜离子作为催化剂发挥作用，能够促进浸出反应。
[0127]
(2)还原工序
[0128]
在还原工序s2中，用还原剂对在浸出工序s1中的处理中获得的浸出液实施还原处理以获得含镍和/或钴的还原液。在此，在上述浸出工序s1中的浸出处理中，可能存在构成合金的铜与镍和/或钴一同被酸浸出并溶解于溶液中，且不与硫化剂反应而一部分残留于溶液中的情况。因此，在还原工序s2中，通过将残留于浸出液中的微量铜还原，生成含铜的沉淀物，通过固液分离来分离生成的沉淀物，以获得含镍和/或钴的还原液。
[0129]
尤其是，在浸出工序s1中，在将浸出液的orp控制在280mv以上的同时进行浸出处理的情况下，尽管镍和/或钴的浸出率提高，但由于同时还浸出铜，因此浸出液中易包含铜。同样地，在将浸出液的ph控制在1.6以下的同时进行浸出处理的情况下，尽管镍和/或钴的浸出率提高，但同时还浸出铜，浸出液中易包含铜。
[0130]
在这方面，通过用还原剂对经过浸出工序s1获得的浸出液实施还原处理，能够在保持镍和/或钴的浸出率高的状态下，选择性地分离铜。
[0131]
作为还原剂，例如，能够使用比铜更贱的金属。其中，优选使用含镍和/或钴的金属，使浸出液与该金属接触来还原铜。在本实施方式的合金的处理方法中，由于获得含镍和/或钴的溶液，因此通过将含作为其回收对象的镍和/或钴的金属用作还原剂，不需要在后段工序中另行回收还原剂，在工业上有利。
[0132]
需要说明的是，作为还原剂，除了上述金属之外，还能够使用硫化物。硫化物可以为固体、液体或气体(气态)。另外，也可以是作为上述浸出处理的处理对象的合金粉状物与硫的混合物。另外，可以使用将作为处理对象的合金的熔汤迅速冷却并粉状化的雾化粉。
[0133]
作为还原处理的方法，没有特别的限定，在使用固体或液体的还原剂的情况下，将该还原剂直接添加至浸出液中即可，在还原剂为气体(气态)的情况下，可以通过在浸出液中将该还原剂进行鼓泡来添加。
[0134]
优选进行预备试验来选定还原剂的添加量或反应温度的最佳范围。另外，在还原处理中，优选监测氧化还原电位(orp)或ph，适当控制还原剂的添加量，优选通过预备试验选定orp或ph的最佳范围。
[0135]
(3)氧化中和工序
[0136]
在氧化中和工序s3中，通过向由还原工序s2中的处理获得的还原液中添加氧化剂并且添加中和剂来实施氧化中和处理，由此，获得含镍和/或钴的溶液。
[0137]
具体而言，在氧化中和工序s3中，向还原液中添加氧化剂以引发氧化反应，并且添加中和剂以将溶液的ph控制在规定范围内，由此，生成还原液中包含的铁和/或磷等杂质的沉淀物。如此地，在氧化中和工序s3中，通过将铁和/或磷等杂质作为沉淀物分离，以获得纯化的含镍和/或钴的溶液。
[0138]
作为氧化剂，能够使用过氧化氢或次氯酸等现有公知的氧化剂。另外，也可以使用空气、纯氧、臭氧气体等含氧的气体。
[0139]
优选监测溶液的氧化还原电位(orp)，以该orp成为规定范围的方式控制氧化剂的添加。具体而言，向溶液中添加氧化剂，例如以使orp(参比电极：银/氯化银)成为380mv以上且430mv以下的范围进行控制。
[0140]
另外，在用氧化剂引发氧化反应后，添加中和剂，优选将溶液的ph控制在3.8以上且4.5以下的范围。通过进行在这样的范围内控制ph来实施中和处理的氧化中和处理，能够有效地使铁和/或磷等杂质沉淀物化。
[0141]
作为中和剂没有特别的限定，能够使用氢氧化钠或氢氧化钾等现有公知的碱。
[0142]
在氧化中和处理中，可以在向还原液中添加中和剂后再添加氧化剂，但优选向还原液中同时添加氧化剂和中和剂或在添加氧化剂后再添加中和剂。其中，如上所述，更优选向还原液中添加氧化剂后再添加中和剂。例如，在向因添加中和剂而使ph处于高的状态的还原液中添加氧化剂时，在杂质中含铁的情况下，铁未被充分氧化，未有效生成fe(oh)3的沉淀物(铁沉淀物)，杂质的分离可能不充分。
[0143]
在此，在还原液中作为杂质含锌的情况下，难以仅通过氧化中和处理来除去。在需要将锌作为杂质除去的情况下，能够通过离子交换法或溶剂萃取法等除去。
[0144]
具体而言，在通过离子交换法从还原液中除去锌的情况下，例如，使用螯合树脂(离子交换树脂)将锌吸附等并除去。作为这样的螯合树脂，能够使用氨基磷酸系的螯合树脂。通过使用氨基磷酸系的螯合树脂，能够将溶液中的锌降低至约1/10左右的浓度。需要说明的是，作为氨基磷酸系的螯合树脂，市售有住化chemtex公司制的duolite c747(商品名)。
[0145]
另外，在通过溶剂萃取法从还原液中除去锌的情况下，通过使用酸性磷化合物系的萃取剂进行溶剂萃取，能够将溶液中的锌降低至约1/10左右的浓度。需要说明的是，作为酸性磷化合物系的萃取剂，可举出二-2-乙基己基磷酸酯(d2ehpa)。
[0146]
如此地，在经过还原工序s2获得的还原液中含锌的情况下，能够设置对实施氧化中和处理而生成的中和液(中和后液)实施离子交换处理或溶剂萃取处理以除去锌的工序(脱锌工序)。由此，作为脱锌后液，能够获得作为杂质的锌被有效地除去的含镍和/或钴的溶液。
[0147]
需要说明的是，还存在经过还原工序s2获得的还原液中含锰的情况。在这种情况下，在氧化中和处理中，通过阶段性地进行将ph或orp控制在与将铁和/或磷沉淀物化以除去时的ph或orp的范围不同的范围的处理，能够生成锰的沉淀物并分离。
[0148]
实施例
[0149]
以下，示出本发明的实施例更具体地说明，但本发明完全不限定于以下实施例。
[0150]
[实施例1：合金的处理]
[0151]
(浸出工序)
[0152]
对氧化焙烧废锂离子电池(废lib)而获得的焙烧物进行添加还原剂、加热熔融并还原的干式处理。将还原熔融获得的熔融状态的合金倒入底面开孔的小坩埚中，通过向从孔流出的熔汤喷吹高压的气体或水来使熔汤飞散、凝固，以获得粒径小于300μm的粉状物(雾化粉)。将获得的雾化粉用作处理对象的合金。下述表1中示出使用icp分析装置分析的雾化粉(粉状物)的组成。
[0153]
表1
[0154][0155]
将表1所示组成的粉状物制成浓度200g/l的浆料，添加硫化剂(单体硫，为纽扣状的硫粒且直径为4～5mm、厚度为1mm)和硫酸，在硫化剂共存的条件下用酸进行浸出处理。以70℃的浸出温度、6小时的浸出时间进行处理。在浸出处理后，进行过滤以固液分离，用icp分析装置分析获得的滤液(浸出液)，测定各元素成分的浓度(下述表2中表述为“浸出液”)。
[0156]
(还原工序)
[0157]
接着，向获得的浸出液中添加粒径1μm～300μm的镍粉(还原剂)，对该浸出液实施还原处理。在还原处理后，进行过滤以固液分离，用icp分析装置分析获得的滤液(还原液)，测定各元素成分的浓度(下述表2中表述为“还原液”)。
[0158]
(氧化中和工序)
[0159]
接着，通过在将获得的还原液的液温保持在60℃～70℃的范围的同时，向其中添加浓度30％的过氧化氢水(氧化剂)，添加过氧化氢水(氧化剂)后添加氢氧化钠溶液(中和剂)，以对还原液实施氧化中和处理。此时的氧化还原电位(orp)是以银/氯化银电极为参比电极的值且在380mv～430mv的范围，ph在3.8～4.5的范围。在氧化中和处理后，进行过滤以固液分离，用icp分析装置分析获得的滤液(中和液)，测定各元素成分的浓度(下述表2中表述为“中和液”)。
[0160]
表2
[0161]
(g/l)nicocufep浸出液7638531还原液80380.00131中和液80380.0010.0010.001
[0162]
由表2的分析结果可知，供浸出处理前的合金中含38质量％的铜(参照表1)，但浸出液中的铜浓度为5g/l，与镍或钴的浓度相比较低。认为这是由于通过浸出处理，合金(粉状物)中的大部分铜作为硫化铜被析出、分离。
[0163]
另外，相对于浸出液中的铜浓度为5g/l，还原液中的铜浓度低至0.001g/l。认为这是由于通过还原处理，浸出液中残留的微量铜被还原并作为沉淀物分离。
[0164]
此外，相对于还原液中的铁浓度为3g/l、磷浓度为1g/l，中和液中的铁浓度为0.001g/l，磷浓度低至0.001g/l。认为这是由于通过氧化中和处理，铁、磷等杂质作为沉淀物分离。
[0165]
[实施例2：关于orp条件]
[0166]
与上述实施例1相同地对废lib进行干式处理，将还原熔融获得的熔融状态的合金
倒入底面开孔的小坩埚中，通过向从孔流出的熔汤喷吹高压的气体或水来使熔汤飞散、凝固，以获得粒径为300μm以下的粉状物(雾化粉)。将获得的雾化粉用作处理对象的合金。下述表3中示出使用icp分析装置分析的雾化粉(粉状物)的组成。
[0167]
表3
[0168][0169]
接着，采集25.0g雾化粉，准备相对于合金中的铜为1.25倍当量(mol换算)的硫化剂(单体硫，为纽扣状的硫粒且直径为4～5mm、厚度为1mm)。
[0170]
接着，将合金的粉状物和硫化剂装入带4片挡板的耐热玻璃制可分离烧瓶(容量500ml)中，并添加250ml纯水。此后，使用具备4片特氟龙(注册商标)制倾斜桨叶的搅拌叶片，以雾化粉不堆积在反应容器底部的转速1000rpm搅拌成浆料状。
[0171]
另外，为了使反应时的环境能够保持氧化状态，使用玻璃制过滤器以0.5l/min的流速吹入氧化剂(空气)进行鼓泡。
[0172]
然后，空气鼓泡后，将浆料加温至设定温度60℃，以15ml/h的流量添加酸溶液(浓度64重量％的硫酸水溶液)并使浆料的ph降低至1.2。此后，保持ph和温度，一边添加氧化剂并控制氧化还原电位(orp)，一边对雾化粉实施浸出处理。更具体而言，一边通过向浆料中鼓入作为氧化剂的空气来控制orp，一边实施浸出处理。添加硫酸后，每1小时采集浸出浆料的上清液2ml，用icp分析装置分析以测定铜、镍、钴、铁和硫的各成分的浓度。
[0173]
在6小时的浸出处理后，回收浸出后浆料并进行固液分离，确认浸出后的液量和残渣量。下述表4示出浸出处理的条件和基于条件设定的处理结果(最终值)，下述表5示出通过icp测定的铜、镍和钴的浸出率。另外，图2示出浸出液的orp(参比电极：银/氯化银电极)与镍和铜的浸出率之间的关系的图。
[0174]
表4
[0175][0176]
表5
[0177][0178]
如图2或表5所示，orp随着添加氧化剂并实施浸出处理而上升。另外，可知通过使orp为240mv以上，镍与钴的浸出率提高，能够充分地浸出。另外，可知当orp超过300mv时，铜的浸出率具有增加的倾向。
[0179]
综上，可知通过一边将orp(参比电极：银/氯化银电极)控制在240mv以上且300mv以下的范围内，一边在硫化剂共存的条件下用酸实施浸出处理，从而能够从合金中分离铜
并有效地获得镍和/或钴。
[0180]
[实施例3：关于ph条件]
[0181]
与上述实施例1相同地对废lib进行干式处理，将还原熔融获得的熔融状态的合金倒入底面开孔的小坩埚中，通过向从孔流出的熔汤喷吹高压的气体或水来使熔汤飞散、凝固，以获得粒径为300μm以下的粉状物(雾化粉)。将获得的雾化粉用作处理对象的合金。下述表6中示出使用icp分析装置分析的雾化粉(粉状物)的组成。
[0182]
表6
[0183][0184]
接着，采集25.0g雾化粉，准备相对于合金中的铜为1.25倍当量(mol换算)的硫化剂(单体硫，为纽扣状的硫粒且直径为4～5mm、厚度为1mm)。
[0185]
接着，将合金的粉状物和硫化剂装入带4片挡板的耐热玻璃制可分离烧瓶(容量500ml)中，并添加250ml纯水。此后，使用具备4片特氟龙(注册商标)制倾斜桨叶的搅拌叶片，以雾化粉不堆积在反应容器底部的转速1000rpm搅拌成浆料状。
[0186]
另外，为了使反应时的环境能够保持氧化状态，使用玻璃制过滤器以0.5l/min的流速吹入氧化剂(空气)进行鼓泡。
[0187]
然后，空气鼓泡后，将浆料加温至设定温度60℃，以15ml/h的流量添加酸溶液(浓度64重量％的硫酸水溶液)并使浆料的ph降低至0.8～2.0。此后，保持ph和温度，一边添加酸溶液来控制ph，一边对雾化粉实施浸出处理。更具体而言，向浆料中鼓入空气，并且一边通过添加硫酸水溶液来控制ph，一边实施浸出处理。添加硫酸后，每1小时采集浸出浆料的上清液2ml，用icp分析装置测定铜、镍、钴、铁和硫的各成分的浓度。
[0188]
在3小时的浸出处理后，回收浸出后浆料并进行固液分离，确认浸出后的液量和残渣量。下述表7示出浸出处理的条件和基于条件设定的处理结果(最终值)，表8示出通过icp测定的铜、镍和钴的浸出率。另外，图3示出浸出液的浸出时间与镍的浸出率之间的关系的图。另外，图4示出保持浆料中的ph而使用的硫酸水溶液的消耗量推移的图。此外，图5示出在各ph条件下使用的硫酸水溶液对各元素的消耗量分配的图。
[0189]
表7
[0190][0191]
表8
[0192][0193]
如图3或表8所示，在一边使用酸溶液将ph控制在0.8～2.0的范围内，一边在硫化剂共存的条件下用酸实施浸出处理的试验例3-1～3-4中，能够从合金中分离铜，并有效地获得镍和/或钴。
[0194]
另外，如图4所示，保持的ph越低，硫酸水溶液的消耗量就越高。具体而言，在使ph保持为0.8的试验例3-4中，与使ph保持为2.0的试验例3-1相比，消耗量为2倍左右。
[0195]
此外，如图5所示，ph越低，与各金属元素的浸出无关的所谓自由酸(游离酸)的量就越增加。自由酸的量越增加，在浸出处理后的工序中用于中和溶液的中和剂的使用量就越增加。因此，当控制为低于0.8的ph值对合金实施浸出处理时，考虑增加酸的使用量和此后的工序中用于中和酸的中和剂的使用量。
[0196]
[实施例4：关于温度条件]
[0197]
与上述实施例1相同地对废lib进行干式处理，将还原熔融获得的熔融状态的合金倒入底面开孔的小坩埚中，通过向从孔流出的熔汤喷吹高压的气体或水来使熔汤飞散、凝固，以获得粒径为300μm以下的粉状物(雾化粉)。将获得的雾化粉用作处理对象的合金。下述表9中示出使用icp分析装置分析的雾化粉(粉状物)的组成。
[0198]
表9
[0199][0200]
接着，采集25.0g雾化粉，准备相对于合金中的铜为1.25倍当量(mol换算)的硫化剂(单体硫，为纽扣状的硫粒且直径为4～5mm、厚度为1mm)11.0g。
[0201]
接着，将合金的粉状物和硫化剂装入带4片挡板的耐热玻璃制可分离烧瓶(容量500ml)中，并添加250ml纯水。此后，使用具备4片特氟龙(注册商标)制倾斜桨叶的搅拌叶片，以雾化粉不堆积在反应容器底部的转速1000rpm搅拌成浆料状。
[0202]
另外，为了使反应时的环境能够保持氧化状态，使用玻璃制过滤器以0.5l/min的流速吹入氧化剂(空气)进行鼓泡。
[0203]
然后，空气鼓泡后，将浆料加温至规定温度(下述表10所示的各设定温度)，以15ml/h的流量添加酸溶液(浓度64重量％的硫酸水溶液)并使浆料的ph降低至1.2。此后，保持ph和温度，添加氧化剂控制orp并对雾化粉实施浸出处理。更具体而言，一边在各设定温度条件下向浆料中鼓入空气来控制orp，一边实施浸出处理。添加硫酸后，每1小时采集浸出浆料的上清液2ml，用icp分析装置测定铜、镍、钴、铁和硫的各成分的浓度。
[0204]
需要说明的是，为防止生成的硫化铜的氧化，将反应时的orp(参比电极：银/氯化银电极)值控制在240mv～300mv的范围。具体而言，在orp值到达270mv的时刻使氧化剂(空气)的流量减半，在orp值持续上升的情况下进一步减半。重复此操作，最终停止空气的鼓泡。
[0205]
下述表10示出浸出处理的条件和基于条件设定的处理结果(最终值)，下述表11示
出通过icp测定的铜、镍和钴的浸出率。另外，图6示出浸出时间与镍浸出率之间的关系的图。另外，图7示出硫酸消耗量与orp之间的关系的图。需要说明的是，在表10中，浸出结果中的液量有少于起始液量250ml的水准是受到加热而蒸发的影响，orp值有超过300mv的水准是由于在停止空气鼓泡后因趋势(通过搅拌卷入空气)而上升。
[0206]
表10
[0207][0208]
表11
[0209][0210]
如图6或表11所示，在一边将浸出温度控制在50℃～80℃的范围内，一边在硫化剂共存的条件下用酸实施浸出处理的试验例4-1～4-4中，能够从合金中分离铜并有效地获得镍和/或钴。
[0211]
尤其是，如图7所示，在将浸出温度控制在60℃～80℃的范围内实施浸出处理的情况(试验例4-2～4-4)下，orp到达240mv，镍和/或钴的浸出速度加快，能够在短的浸出时间内处理。
[0212]
另外，在将浸出温度控制在50℃～70℃的范围内实施浸出处理的试验例4-1～4-3中，浸出处理的orp始终处于正值范围内，能够有效地抑制因产生硫化氢气体或氢气而导致的铜的硫化物的反应不进行。
[0213]
另一方面，在将浸出温度控制在90℃来实施浸出处理的试验例4-5中，铜的浸出率高于试验例4-1～4-4。认为这是由于orp变为负值，大量硫化剂作为硫化氢气体从溶液中排放从而未进行铜的硫化物的反应，或由于orp迅速增高而使析出的硫化铜被氧化并浸出到浸出液中。
[0214]
另外，在试验例4-5中，镍和钴的浸出率低于试验例4-1～4-4。认为这是由于镍和/或钴因过度的浸出反应而被硫化，或作为硫化剂的硫在合金表面析出从而未充分地进行浸出处理。或者，认为是由于浸出液中的氢离子因过度的浸出反应而作为硫化氢气体或氢气从浸出液中排放，因而未进行浸出处理。
[0215]
[实施例5：关于处理对象的合金的粒度]
[0216]
与上述实施例1相同地对废lib进行干式处理，将还原熔融获得的熔融状态的合金
倒入底面开孔的小坩埚中，通过向从孔流出的熔汤喷吹高压的气体或水使熔汤飞散、凝固，以获得粒径为300μm以下的粉状物(雾化粉)。将获得的雾化粉用作处理对象的合金。下述表12示出使用icp分析装置分析的雾化粉(粉状物)的组成。
[0217]
表12
[0218][0219]
接着，对获得的雾化粉进行筛分，区分成三种粒径尺寸。下述表13示出各粒径的质量及其分配率。
[0220]
表13
[0221][0222]
由表12可知，只要是废lib的雾化粉，就几乎不含粒径超过500μm的粉状物，能够以近90％的比例获得粒径小于150μm的粉状物。
[0223]
接着，采集25.0g各粒径的雾化粉，准备相对于合金中的铜为1.25倍当量(mol换算)的硫化剂(单体硫，为纽扣状的硫粒且直径为4～5mm、厚度为1mm)9.7g。
[0224]
接着，将合金的粉状物和硫化剂装入带4片挡板的耐热玻璃制可分离烧瓶(容量500ml)中，并添加250ml纯水。此后，使用具备4片特氟龙(注册商标)制倾斜桨叶的搅拌叶片，以雾化粉不堆积在反应容器的底部的转速1000rpm搅拌成浆料状。
[0225]
另外，为了使反应时的环境能够保持氧化状态，使用玻璃制过滤器以0.5l/min的流速吹入氧化剂(空气)进行鼓泡。
[0226]
然后，空气鼓泡后，将浆料加温至60℃，以15ml/h的流量添加酸溶液(浓度64重量％的硫酸水溶液)并使浆料的ph降低至1.6。此后，一边进行控制以保持ph和温度，一边实施浸出处理直至orp值到达250mv。回收浸出后的浆料以进行固液分离，用icp分析装置测定滤液中的铜、镍、钴、铁和硫的各成分的浓度。
[0227]
下述表14示出浸出处理的条件和基于条件设定的处理结果(最终值)，下述表15示出通过icp测定的铜、镍和钴的浸出率。另外，图8示出orp值相对于各粒径的雾化粉的浸出处理中的浸出时间的推移的图。
[0228]
表14
[0229][0230]
表15
[0231][0232]
如图8或表15所示，在硫化剂共存的条件下用酸对作为小于500μm的粉状物的合金实施浸出处理的试验例5-1～5-3中，能够从合金中分离铜并有效地获得镍和/或钴。
[0233]
另外，如表14、表15所示，可知在对粒径小于150μm的粉状物实施浸出处理的试验例5-1中，与试验例5-2、5-3相比，能以更短的浸出时间进行处理，还能够提高镍和/或钴的浸出率。