涂层组合物的制作方法

涂层组合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术根据标题35，u.s.c.
§
119(e)要求于2020年2月7日提交的名称为“涂层组合物(coating composition)”的美国临时专利申请序列号62/971,551的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本公开涉及涂层，诸如刚性基材诸如烘焙用具、炊具或其它期望不粘表面的应用上使用的类型的涂层。特别地，本公开涉及一种具有改善的不粘或剥离特征的涂层。


背景技术：

4.不粘涂层调配技术涵盖使用各种不粘组分、粘合剂体系和添加剂以提供所需的剥离特性。硅酮油和诸如聚四氟乙烯(ptfe)等氟聚合物是广泛已知的用于涂层调配物的不粘组分。含有硅酮油和氟聚合物的涂层表现出低表面能，因此，其它物质很难粘附到诸如平底锅、烤盘或烤炉等涂布物品的表面，从而提供“不粘”或剥离特性。
5.硅酮油提供非常好的剥离特性，但只持续有限的时间。低平均分子量和与涂膜的本体的基本不相容性导致硅酮油迁移到最上面的涂布层，并最终导致硅酮油从涂层中流失，使得随着时间的推移，随着重复使用，硅酮油消失。因此，含有硅酮油的涂层的剥离性能迅速降低。
6.氟聚合物已经成功引入不粘涂层调配物中以避免含有硅酮油的涂层的快速性能损失。由于它们的高平均分子量，氟聚合物在膜中保留更长时间，尽管它们与膜本体不相容。然而，就剥离特性而言，氟聚合物的性能通常低于由硅酮油提供的性能。
7.所需要的是一种具有含有硅酮油的涂层的剥离特性连同氟聚合物的涂层的典型性能耐久性的涂层体系。


技术实现要素：

8.本公开涉及一种涂层组合物的调配物，其包括氟聚合物组分、硅酮油和羟基官能硅酮树脂。可以将组合物掺入树脂粘合剂中以提供剥离性能和耐久性改善的涂层调配物。
9.该涂层调配物包括氟聚合物组分、硅酮油、羟基官能硅酮树脂和树脂粘合剂体系，并且可施用到刚性基材，诸如炊具或烘焙用具制品，例如烤模、烘模、电饭煲、深平底锅、炒锅、华夫饼机等。
附图说明
10.通过参考以下结合附图对本公开实施例的描述，本公开的上述和其它特征和优点以及获得它们的方式将变得更加显而易见，并且本公开本身将被更好地理解，其中：
11.图1示出了显示固化后的硅酮油/氟聚合物涂层表面的扫描电子显微镜(sem)图像。
12.图2示出了硅酮油/氟聚合物涂层在50x放大倍数下的图像。
13.图3示出了硅酮油/氟聚合物涂层在150x放大倍数下的图像。
14.图4示出了硅酮油/氟聚合物涂层的能量色散光谱(eds，元素分析)。
15.图5示出了图1的涂层表面的能量色散光谱(eds，元素分析)分层图像。
16.图6是显示图1的涂层中氟原子分布的能量色散x-射线(edx)图像。
17.图7示出了显示图1的涂层中硅酮原子的分布的edx图像。
18.图8示出了涂布有如对比实例a中所描述的含有硅酮流体和氟聚合物的调配物的金属板上的起霜。
19.图9示出了本公开的涂层表面的sem图像。
20.图10示出了如实例1中所描述的本公开的涂层表面的sem图像。
21.图11示出了图9的涂层的edx图像(si kα1)。
22.图12示出了本公开的涂层表面的eds分层图像。
23.图13示出了显示如实例1中所描述的硫、硅(围绕氟聚合物附聚物)和氟在整个涂布表面上的分布的eds定性分析。
24.图14示出了图9的涂层的edx图像(si kα1)。
25.图15示出了图9的涂层的edx图像(f kα
1,2
)。
26.图16示出了图9的涂层的edx图像(f kα
1,2
)。
27.图17示出了如实例2所描述的含有氟化乙丙烯(fep)的涂层表面在500x放大倍数下的sem图像。
28.图18示出了如实例2所描述的含有氟化乙丙烯(fep)的涂层表面在120x放大倍数下的sem图像。
29.图19示出了如实例2所描述的含有氟化乙丙烯(fep)的涂层中si和f的分布的edx图像。
30.图20示出了如实例3所描述的含有全氟烷氧基(pfa)的涂层表面在120x放大倍数下的sem图像。
31.图21示出了如实例3所描述的含有全氟烷氧基(pfa)的涂层中si和f的分布的edx图像。
32.图22示出了如实例4所描述的含有氟化乙丙烯(fep)和聚酰胺-酰亚胺(pai)的涂层表面在500x放大倍数下的sem图像。
33.图23示出了如实例4所描述的含有氟化乙烯丙烯(fep)和聚酰胺-酰亚胺pai的涂层的si和f分布的edx图像。
34.图24示出了显示如实例6中所描述的标准含氟聚合物涂层产品的表面的sem图像。
35.图25示出了如实例6中所描述的标准含氟聚合物产品的eds组成分析。
36.图26示出了如实例6中所描述的氟聚合物涂层的蛋糕剥离测试的测试结果。
37.图27示出了如实例6中所描述的本公开的涂层的蛋糕剥离测试的测试结果。
38.图28示出了如实例6中所描述的本公开的涂层的蛋糕剥离测试的测试结果。
39.图29示出了如实例6中所描述的本公开的涂层的蛋糕剥离测试的测试结果。
具体实施方式
40.1.引言
41.本公开的涂层调配物提供剥离性质和耐久性改善的组合的氟聚合物-硅酮涂层。含硅酮涂层通常提供剥离特性的基准，而含氟聚合物涂层代表不粘性能寿命的基准。
42.只有当硅酮油和氟聚合物存在于涂膜表面时，它们才提供不粘功能。由于硅酮油和氟聚合物与树脂本体基本不相容，因此在固化过程中实现了硅酮油和氟聚合物向最上面的涂布层的迁移。
43.如上文所描述的，硅酮油具有非常好的剥离特性。然而，在热塑性粘合剂介质中硅酮材料与氟聚合物的组合使用被证明是不成功的。在卷涂技术中，在基于聚醚砜(pes)树脂粘合剂的含氟聚合物涂层中引入硅酮油被证明不是可行的解决方案。发现当硅酮油包括于也含有氟聚合物的pes基调配物(玻璃化转变温度(tg)》220℃的热塑性树脂)中时，在固化膜上观察到起霜现象。该起霜效应示于图1中。图1示出了显示固化后的硅酮油/氟聚合物(w/w)涂层表面的sem图像(15kv)。氟聚合物既不均匀地分布在表面上，也没有恰当地结合到树脂基质上，导致氟聚合物起霜，即一种将在下面进一步描述的现象。图2和图3分别示出了在50x和150x放大倍数下的这种现象。图4是显示硫、碳和氟在整个涂布表面的元素分布的组成分析。
44.硅酮油与氟聚合物的不相容性导致氟聚合物干粉沉积物的出现，该沉积物可在固化过程后容易地从涂层表面去除。这种现象被认为是由在固化过程期间硅酮油迁移到涂膜表面引起的。不打算受理论的束缚，据信在硅酮油的围绕下，氟聚合物分子被抑制结合或“锚定”到树脂基质。也存在于膜最上层的氟聚合物被“挤出”涂层。结果是涂层表面上的氟聚合物粉未结合到pes树脂基质，即一种被称为“起霜”的现象。
45.该体系中的基本不相容性在表面水平上带来由氟聚合物未结合到树脂基质上引起的起霜效应。两种成分与树脂粘合剂之间的高度不相容性导致氟聚合物起霜。
46.如图8中所示，如下面在对比实例a中进一步所描述的，一旦对使用含有硅酮流体和氟聚合物的调配物制备的涂层施加轻微摩擦，该涂层就会导致起霜。对比实例a中所描述的涂层缺少本公开的涂层所包括的羟基官能化硅酮树脂。
47.图5示出eds分层图像——显示图1的硅酮油/氟聚合物涂层的fe、si、s、al、f、o和c原子分布的组成图。图6示出了图1的硅酮油/氟聚合物涂层的edx图像(fkα
1,2
))，其显示了氟原子(灰色)。氟聚合物起霜效应清晰可见。图7示出了图1的硅酮油/氟聚合物涂层的edx图像(si kα1)，其显示了硅酮原子(灰色)。
48.开发本公开的涂层调配物以克服上述氟聚合物起霜。另外地并且有利地，本文所述的涂层调配物表现出硅酮油的典型的高剥离性能，同时表现出氟聚合物的典型持久特性。
49.除了下面进一步描述的进一步的组分之外，本公开的涂层调配物含有硅酮油和氟聚合物两者。
50.如本文所用，除非另外明确规定，否则所有数字，诸如那些表示值、范围、量或百分比的数字，可被解读为如同前面加上词语“约”，即使该术语没有明确出现。本文列举的任何数值范围旨在包括纳入其中的所有子范围。复数涵盖单数，反之亦然。
51.2.基材
52.适用于使用本公开的涂层组合物涂布的基材可包括炊具制品，特别是烘焙用具制品。此类制品通常包括圆形、矩形或方形底壁、侧壁和任选的一个或多个手柄。烘焙用具制品通常包含金属或金属合金，诸如不锈钢、铝和碳钢，但也可以是例如陶瓷材料、塑料或复合材料。底壁和侧壁包括面向待烹饪食物的内表面或食物接触表面，以及相对的外表面或热接触表面，其在使用时面向、邻近或接触热源或加热元件。烘焙用具制品可以在其各自的内表面和/或外表面的至少一部分上包括内涂层和/或外涂层，包括底壁和/或侧壁的至少一部分或全部。
53.烘焙用具和其它在高温下使用的产品由可以压制、冲压或拉伸成期望形状的预涂布金属基材制造。可以对基材进行预涂布以避免将涂层施用到形成的产品上的需要，这会导致不均匀的涂布饰面。
54.当用于炊具或烘焙用具应用时，由本涂层组合物形成的涂层是高度耐热的，但是如以下进一步详细讨论的，也可以具有装饰功能并且可以包括一种或多种颜料或其它添加剂以提供视觉上美观的颜色。
55.本涂层组合物还可用于涂布非炊具制品，诸如辊、模具、导管和紧固件，其需要不粘或剥离特性和/或其在使用时暴露于热。
56.3.涂层组合物的类型
57.本涂层组合物可以是外涂层，即最外部或外部暴露的涂层，其可以直接施用到基材制品的外表面上，或可替代地，可以施用在一个或多个底层涂层或内涂层上。例如，一种内涂层可以是直接施用到基材制品的外表面的底漆，本涂层施用在底漆之上。本涂层组合物也可以形成涂层体系的一部分，该涂层体系包括底漆连同施用在底漆上的中间涂层，本发明的涂层组合物施用在中间涂层之上。此外，底漆层可以包括一个或多个不同的单独施用的层，并且中间涂层也可以包括一个或多个不同的单独施用的层。
58.氟聚合物和硅酮油组成可以以涂层形式施用到基材上的调配物。本公开的涂层调配物可以直接施用到基材、施用在底涂层之上或作为外涂层施用到底涂层和中间涂层之上。可替代地，该调配物可以作为双涂层体系中的外涂层施用，其中该底涂层被施用以提供抗腐蚀、阻隔或可视特性。
59.4.ptfe氟聚合物
60.本公开的涂层调配物中使用的氟聚合物可以是例如聚四氟乙烯(ptfe)、全氟烷氧基聚合物(pfa)和/或氟化乙烯丙烯(fep)，或一种或多种氟聚合物，诸如一种或多种ptfe聚合物。如下文将讨论的，一种类型的ptfe或多种类型的ptfe可用于调配物中。
61.聚合物的分子量可以以不同的方式进行描述。可以定义它的一种方式是数均分子量(mn)。该测量值定义为给定聚合物样品中如通过将单个大分子的分子量总和除以存在的分子数所测定的大分子的平均质量。可替代地，聚合物的分子量可以由重均分子量(mw)定义。该计算基于由样品中每种类型的聚合物分子所代表的重量分数。mn统计量更多地偏向样品中较低分子量的聚合物，而mw以分子数量代表分布的中点。
62.本公开的聚四氟乙烯(ptfe)聚合物的mw为约250,000g/mol或更大、约275,000g/mol或更大、约300,000g/mol或更大、约325,000g/mol或更大、约350,000g/mol或更低、约375,000g/mol或更低、约400,000g/mol或更低、约450,000g/mol或更低、约500,000g/mol或更低或在任何涵盖这些端点的范围内。
63.本公开的全氟烷氧基(pfa)聚合物的mw为约600,000g/mol或更大，约650,000g/mol或更大、约700,000g/mol或更大、约750,000g/mol或更大、约800,000g/mol或更大、约850,000g/mol或更低、约900,000g/mol或更低、约950,000g/mol或更低、约1,000,000g/mol或更低或在任何涵盖这些端点的范围内。
64.如由astm d5675所测量的，本公开的氟化乙烯丙烯(fep)聚合物的熔点为220℃或更高、225℃或更高、230℃或更高、235℃或更高、240℃或更低、245℃或更低、250℃或更低、255℃或更低、260℃或更低或在任何涵盖这些端点的范围内。
65.氟聚合物的重均分子量可使用熔体流动指数(mfi)分析来测定。在mfi测试中，氟聚合物不溶解在溶剂中，而是在熔融状态下进行测试。
66.如使用astm d1238中所描述的方法所测量的，全氟烷氧基聚合物(pfa)微粉的mfi可以为4g/10分钟或更大、5g/10分钟或更大、6g/10分钟或更大、7g/10分钟或更大、10g/10分钟或更小、20g/10分钟或更小、30g/10分钟或更小、50g/10分钟或更小、70g/10分钟或更小或在任何涵盖这些端点的范围内。
67.如使用astm d3159中所描述的方法所测量的，氟化乙烯丙烯(fep)的mfi可以为1g/10分钟或更大、3g/10分钟或更大、5g/10分钟或更大、10g/10分钟或更大、20g/10分钟或更大、30g/10分钟或更小、40g/10分钟或更小、50g/10分钟或更小、60g/10分钟或更小、70g/10分钟或更小或在任何涵盖这些端点的范围内。
68.如使用din en iso 1133中所描述的方法所测量的，聚四氟乙烯(ptfe)的mfi可以为3g/10分钟或更大、4g/10分钟或更大、5g/10分钟或更大、6g/10分钟或更大、7g/10分钟或更大、8g/10分钟或更小、9g/10分钟或更小、10g/10分钟或更小、11g/10分钟或更小、12g/10分钟或更小、13g/10分钟或更小。
69.mfi与聚合物的熔体粘度直接相关。对于聚合物熔体，在非常低的剪切速率下的粘度(零份额粘度)与如下面的等式1所测定的重均分子量(聚合物的总重量除以分子的总数)有关系。
70.等式1：h0＝km
wn
71.其中h0是零份额粘度，k是特定于被评估聚合物的常数，并且指数n是其值在3.2至4.6范围内的数值。鉴于mfi和粘度之间的反比关系，mfi与分子量的关系如下：1/mfi＝h0＝km
wn
。
72.本公开的氟聚合物基本上不含高分子量ptfe，在本文中被定义为具有大于1,000,000g/mol的重均分子量(mw)。换言之，按氟聚合物的总重量计，高分子量ptfe以0.5重量％或更少、0.1重量％或更少或0.05重量％或更少的量包括于本公开的氟聚合物中。
73.本公开中使用的氟聚合物不是氟调聚物。换言之，本公开的氟聚合物包括氟调聚物，如果存在的话，按氟聚合物的总重量计，其量为0.5重量％或更少、0.1重量％或更少或0.05重量％或更少。本公开的氟聚合物不是通过调聚方法产生的。即，本公开的氟聚合物不是通过将氟烯烃和任选的共聚单体在氢氟烃溶剂中与自由基引发剂和至少一种仲醇或其衍生物结合来制备的。
74.本公开的氟聚合物基本上不含反应性、可交联基团，诸如包含仲醇或其衍生物的末端基团。换言之，按氟聚合物的总重量计，本公开的氟聚合物包括具有量为0.1重量％或更少的反应性、可交联基团的氟聚合物。
75.本公开的氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(ptfe)，可作为氟聚合物微粉包括于调配物中。为了形成微粉，氟聚合物通常在双螺杆挤出机中可暴露于热降解，以提供低分子量氟聚合物。在热处理之后，可将氟聚合物微粉化或粉碎，以减小氟聚合物颗粒的粒径并产生微粉。合适的微粉机包括冲击微粉机和研磨微粉机。合适的冲击微粉机的实例可以包括锤磨机、针磨机和喷射磨机。合适的研磨微粉机的实例可以包括切割磨机。
76.可以使用喷射磨机来形成微粉。喷射磨机使用包含压缩空气或惰性气体的高速射流将颗粒冲击在一起。一定粒径或更小的颗粒可以构成磨机的输出，而更大的颗粒继续被研磨。因此，喷射研磨可用于产生窄粒径分布的研磨颗粒。
77.在微粉化之后，微粉颗粒的平均粒径可以为3微米或更大、5微米或更大、4微米或更大、5微米或更大、6微米或更小、7微米或更小、8微米或更小、9微米或更小或在任何涵盖这些端点的范围内。粒径可以通过例如iso 13321中所描述的方法测定。
78.微粉的堆积密度可以为250g/l或更大、275g/l或更大、300g/l或更大、325g/l或更小、350g/l或更小、375g/l或更小、400g/l或更小或在任何涵盖这些端点的范围内。堆积密度可以通过例如astm d4895或astm d5675中所描述的方法测定。
79.微粉的比表面积(bet)可以为2m2/g或更大、3m2/g或更大、4m2/g或更大、5m2/g或更大、6m2/g或更小、7m2/g或更小、8m2/g或更小、9m2/g或更小、10m2/g或更小或在任何涵盖这些端点的范围内。比表面积可以通过例如din 66132中所描述的方法测定。
80.微粉的熔融峰温度可以为300℃或更高、310℃或更高、325℃或更低、335℃或更低、345℃或更低或在任何涵盖这些端点的范围内。熔融峰温度可以使用例如astm d4591-97中所描述的方法测定。
81.微粉的熔体流动速率可以为5g/10分钟或更大、7g/10分钟或更大、9g/10分钟或更大、10g/10分钟或更低、12g/10分钟或更低、14g/10分钟或更低、15g/10分钟或更低或在任何涵盖这些端点的范围内。熔体流动速率可以通过例如iso 1133中描述的方法测定。
82.存在于氟聚合物或氟聚合物微粉中的全氟烷基物质和聚氟烷基物质的量可以通过液相色谱-串联质谱(lc-ms/ms)测定，其可以使用同位素稀释来实践。干定量极限(loq)可以小于十亿分之1.0份(ppb)。
83.存在于微粉中的全氟辛酸(pfoa)的总量可以为十亿分之25份(ppb)或更少、20ppb或更少、15ppb或更少、10ppb或更少或5ppb或更少。
84.存在于微粉中的c4-c16全/聚氟羧酸的总量可以为十亿分之25份(ppb)或更少、20ppb或更少、15ppb或更少、10ppb或更少或5ppb或更少。
85.存在于微粉中的c9-c14全/聚氟羧酸的总量可以为十亿分之25份(ppb)或更少、20ppb或更少、15ppb或更少、10ppb或更少或5ppb或更少。
86.超细粉中存在的c6全/聚氟羧酸的总量可以为十亿分之25份(ppb)或更少、20ppb或更少、15ppb或更少、10ppb或更少或5ppb或更少。
87.另外地，存在于微粉中的全氟辛酸(pfoa)、c4-c16全/聚氟羧酸、c9-c14全/聚氟羧酸和c6全/聚氟羧酸的总组合量可以为十亿分之25份(ppb)或更少、20ppb或更少、15ppb或更少、10ppb或更少或5ppb或更少。
88.尽管为氟聚合物微粉提供全氟辛酸(pfoa)和全/聚氟羧酸的前述阈值，但全氟辛酸(pfoa)和全/聚氟羧酸的量的相同阈值也适用于全部或总体涂层组合物。
89.氟聚合物可以以微粉形式引入调配物中。微粉可以以树脂中分散体的形式包括于本公开的涂层组合物中，或微粉可以单独作为微粉添加。如下文进一步讨论的，第一部分氟聚合物微粉可以以分散体的形式添加，而第二部分氟聚合物微粉可以单独作为微粉添加。
90.可以将微粉，即以ptfe微粉、全氟烷氧基聚合物(pfa)微粉和/或氟化乙烯丙烯(fep)微粉的形式分散在粘合剂树脂中，诸如聚醚砜(pes)树脂(如下表所示)。
91.下表1示出了示范性pfte微粉的主要物理数据。
92.表1
93.特性测试方法 外观可视白色熔点温度(℃)dsc323
±
5.0粒径(d50)(微米)激光衍射3.0
±
1.5最大粒径(d90)(微米)激光衍射≤7.0
94.pfa微粉的示范性特性示于下表2中。
95.表2
96.特性测试方法 熔点(℃)dsc308比重astm d7922.1吸水系数(％)astm d570《0.03熔体流动速率(g/10分钟)astm d33077至18
97.氟化乙烯丙烯(fep)微粉的示范性主要物理数据示于下表3中。
98.表3
99.特性测量单位测试方法 外观 可视白色熔点温度℃dsc240
±
9.0粒径(d50)微米激光衍射4.0
±
1.5最大粒径(d90)微米激光衍射≤12熔体流动指数(mfi)g/10分钟2.06kg重35至70
100.5.粘合剂树脂
101.各种粘合剂树脂可与氟聚合物共混。本涂层中粘合剂树脂的主要功能是提供对基材的粘合力、改善阻隔特性并使颜料分散。粘合剂树脂在本文中可互换地称为
‘
粘合剂’、
‘
树脂粘合剂’或
‘
粘合剂树脂’、
‘
树脂本体’、
‘
基料’或
‘
粘合剂体系’，并且当施用到基材上时提供本涂层的本体。
102.粘合剂树脂可通过其加工温度来区分。更具体地，可以在氟聚合物的熔融温度以上加工的粘合剂树脂和在氟聚合物的熔融温度以下加工的粘合剂树脂之间加以区分。通常，对于在高于该氟聚合物的熔点的温度下加工的粘合剂树脂可以实现有利的特性。
103.可在氟聚合物涂层中使用的粘合剂树脂之间作出的另一个重要区分介于热固性树脂和热塑性树脂之间。特别地，热固性树脂在固化过程期间发生永久性化学反应，该化学反应可能由例如光、热、空气或湿气引发，光、热、空气或湿气在树脂分子之间引入交联以提
高所得涂层的耐化学性、硬度和抗冲击性。此外，该涂层不能在其原始溶剂中再溶解。相比之下，热塑性粘合剂不发生化学反应而形成交联，而是通过熔融并在基材上流出而产生膜。
104.在适合用作本公开的氟聚合物涂层中的粘合剂的高性能聚合物中，聚酰胺-酰亚胺(pai)、聚醚砜(pes)、聚苯砜(ppsu)和聚砜(psu)树脂是最广泛用于烘焙用具的。这些无定形热塑性聚合物表现出耐高温性和耐化学性。如下文进一步讨论的，尽管这些聚合物坚韧且坚硬，但它们提供了高度的柔韧性，因此允许在烘焙用具形成期间通过压制或拉伸形成预先涂布的基材。
105.聚合物样品中分子量的分布可以通过重均分子量(mw)来描述，重均分子量(mw)定义为聚合物样品的总重量除以样品中分子的总数。由astm d5296测定的，本涂层组合物中使用的粘合剂树脂的重均分子量可以为16,500g/mol或更大、20,000g/mol或更大、25,000g/mol或更大、30,000g/mol或更大、35,000g/mol或更大、40,000g/mol或更大、42,000g/mol或更大、45,000g/mol或更大、50,000g/mol或更小、55,000g/mol或更小、60,000g/mol或更小、65,000g/mol或更小或在任何涵盖这些端点的范围内。
106.如下面进一步所描述的，树脂基体可以通过将固体树脂分散在溶剂或溶剂共混物中来制备。按分散体中溶剂和树脂的总重量计，可以将固体树脂以20重量％或更大、22重量％或更大、24重量％或更大、26重量％或更小、28重量％或更小、30重量％或更小或在任何涵盖这些端点的范围内的量分散在溶剂中。
107.下面进一步描述溶剂或溶剂共混物。可以在整个调配物中使用相同的溶剂或溶剂共混物以使树脂基质保持在溶液中。这可能有助于确保树脂基体的最佳稳定性并延长适用期。
108.6.羟基改性的硅酮树脂
109.羟基官能硅酮树脂(本文也称为
‘
硅酮树脂’)包括于本涂层组合物中。合适的羟基官能化硅酮树脂可以包括例如苯基硅酮、甲基硅酮和甲基苯基硅酮。该硅酮树脂被认为起到桥接元件的作用，以允许在硅酮油和氟聚合物之间建立平衡，并提供硅酮油和氟聚合物之间的相容性，以减轻或基本上消除本涂层中的氟聚合物起霜。
110.如示出固化后的涂层的图6和图9所示，当硅酮树脂包括于涂层调配物中时，如在本公开的调配物中，可避免上述氟聚合物起霜。
111.本文中使用的羟基官能硅酮树脂可以非湿气固化的。硅酮树脂可以仅包含羟基基团作为反应性官能基团。硅酮树脂还可包含1重量％或更低、0.5重量％或更低或0.1重量％或更低的量的其它反应性取代基，诸如甲氧基、羧基或氨基基团。这些量足够低，以至于不会使硅酮树脂湿气固化。
112.羟基官能硅酮树脂可用取代或未取代的芳基、烷基或芳烷基基团官能化。硅酮树脂可以是交联的有机硅氧烷，例如，硅酮树脂可以是以下所示通式的有机硅氧烷：
113.rnsixmoy114.其中每个r独立地是取代或未取代的芳基、烷基或芳烷基；x是羟基；并且n、m和y是r、x和o的相对化学计量。
115.‘
芳基’选自c
5-8
芳基基团，其具有0、1或2个选自o、n或s的杂原子。芳基基团可以未被取代或被1或2个独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基或诸如cl、br、i和f等卤素基团的基团取代。芳基基团可以是苯基。芳基基团可以被一个甲基基团取代。
116.‘
烷基’选自c
1-8
烷基基团，并且可以是直链、支链或c
3-8
环烷基基团。例如，烷基基团可以是甲基或乙基。
117.‘
芳烷基’选自被1或2个烷基基团取代的c
5-8
芳基基团。烷基基团可以独立地选自甲基或乙基。例如，芳烷基基团可以是甲基苯基。
118.羟基官能硅酮树脂可以选自苯基硅酮、甲基硅酮、甲基苯基硅酮中的一者或多者或其任何组合。
119.羟基官能硅酮树脂的重均分子量(mw)可以大于1500g/mol、大于1500g/mol、大于3000g/mol、小于3500g/mol、小于4000g/mol、小于4500g/mol或在这些量中的任何两个量之间的范围。例如，羟基官能硅酮树脂的重均分子量(mw)可以为2500至4000g/mol、1500至4500g/mol或3000至3500g/mol。如din标准55672中所描述的，树脂的分子量可通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析用聚苯乙烯标准物测定。
120.羟基官能硅酮树脂溶液可以通过将硅酮羟基官能树脂溶解在合适的流体诸如solvesso
tm
100芳族流体中来制备，该流体可从埃克森美孚化工(exxonmobil chemical)获得。如下面进一步所描述的，可替代地，可将硅酮羟基官能树脂溶解于包含二甲亚砜、γ丁内酯和环己酮的溶剂共混物中。如按树脂和溶剂的总重量计，所得树脂固体含量可以为40重量％或更高、50重量％或更高、60重量％或更高、70重量％或更低、80重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内。
121.一种合适的羟基官能硅酮可以以薄片形式获得。该形式可以被溶解以供用于本公开的组合物中。硅酮可以是100％羟基官能苯基硅酮薄片，用作粉和液体涂层的粘合剂。羟基官能硅酮薄片的羟基含量可以为4重量％或更高、5重量％或更高、6重量％或更低、7重量％或更低、8重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内。
122.按羟基官能硅酮树脂的总重量计，羟基官能硅酮树脂的羟基含量可以为4重量％或更高、5重量％或更高、6重量％或更低、7重量％或更低、8重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内。羟基基团可位于硅酮树脂的叔“t”单元(例如，(oh)sio3)上。
123.羟基官能硅酮的玻璃化转变温度(tg)可以为55℃或更高、60℃或更高、62℃或更高、64℃或更高、66℃或更低、68℃或更低、70℃或更低、75℃或更低或在任何涵盖这些端点的范围内。可以使用透度计测量玻璃化转变温度(tg)。简而言之，将样品置于覆盖有干氮的石英外壳中。自由浮动的石英棒搁置在样品上，同时以指定速率(通常1℃/分钟)加热样品室。随着样品软化，杆从其初始位置的位移增加。位移达到指定值(通常为0.012mm)时的温度被报告为软化点。
124.由astm d-3236测定的，羟基官能硅酮在107℃(225℉)下的熔体粘度可为85,000cp或更大、87,000cp或更大、90,000cp或更大、92,000cp或更小、95,000cp或更小、98,000cp或更小、100,000cp或更小或在任何涵盖这些端点的范围内。由astm d-3236测定的，羟基官能硅酮在150℃(302℉)下的熔体粘度可为1300cp或更大、1350cp或更大、1390cp或更大、1410cp或更小、1430cp或更小、1450cp或更小、1500cp或更小或在任何涵盖这些端点的范围内。
125.由astm d56测定的，羟基官能硅酮的闪点(闭杯)可以为130℃或更高、135℃或更高、138℃或更低、140℃或更低、145℃或更低或在任何涵盖这些端点的范围内。
126.当比例
127.介于15％和30％之间时，调配物是粘度稳定的并提供期望的特性。
128.所提及的比例是苯基硅酮羟基官能树脂和聚醚砜树脂在树脂固体上的比例，意指该比例是指不含溶剂的聚合物干重。
129.经测试并发现提供与上述调配物相同特性的调配物是以下比例：
[0130][0131]
所测试的进一步稳定的调配物具有以下比例：
[0132][0133]
苯基硅酮羟基官能树脂与聚醚砜树脂的比例可以为15％或更高、17％或更高、20％或更高、22％或更低、25％或更低、30％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内。
[0134]
这些比例也适用于替代树脂粘合剂体系，诸如pai、ppsu和psu，和替代硅酮树脂，诸如羟基官能甲基硅酮树脂和羟基官能甲基苯基硅酮树脂。
[0135]
7.硅酮油
[0136]
硅酮油围绕涂层表面上的氟聚合物液滴，这种效果从例如图8、11、12、13和14中所示的扫描电子显微镜(sem)和edx图像中清楚可见。
[0137]
硅酮油可以相对少量存在，因此可以被认为是添加剂。本文公开的涂层调配物包含如本文所述的涂层组合物和树脂粘合剂，并且可以任选地包含一种或多种另外的溶剂、添加剂和/或组分(诸如流平添加剂和/或颜料)。
[0138]
硅酮油可以是非反应性且非湿气固化的流体。合适的硅酮油可以是聚二烷基硅氧烷，其是包含下面所示通式的重复单元的聚合物：
[0139]
–
[-o-si(r')
2-]-[0140]
其中r'是烷基基团，例如c
1-8
烷基基团。聚合物可以包含任何合适的终止基团，例如-si(r')3基团。
[0141]
由astm d 1084方法b(用于杯/转子)和astm d 4287(用于锥/板)测定的，油在25℃下的粘度可以为50cs或更大、100cs或更大、200cs或更大、300cs或更大、400cs或更大、500cs或更大、600cs或更小、700cs或更小、800cs或更小、900cs或更小、1000cs或更小或在任何涵盖这些端点的范围内。示范性硅酮油是在25℃下运动粘度为100cs的直链聚二甲基硅氧烷。
[0142]
在外观上，硅酮油可以是澄清至轻微混浊的液体，如由astm d1209所测量的，其颜色可以为0或更大、5或更大、10或更大、15或更大、20或更大、25或更小、30或更小、35或更小、40或更小或在任何涵盖这些端点的范围内。
[0143]
包括于本公开的调配物中的硅酮流体可以是聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷可不包括羟基基团。具体地，按硅酮油的总重量计，聚二甲基硅氧烷的羟基含量可以为2.5重量％或更小、2.0重量％或更小、1.5重量％或更小或1.0重量％或更小。盐酸含量可以为1.0ppm或更少、0.5ppm或更少或0ppm。
[0144]
8.添加剂
[0145]
该组合物可以包括一种或多种添加剂。此类添加剂可以包括颜料，诸如铝颜料和
炭黑颜料；涂层增强剂，例如，诸如碳化硅和氧化铝；流平剂，诸如聚合的非硅酮流平添加剂，例如，获自太尔胶粘剂(dynea as)的f-1、f-101；和例如消光剂。
[0146]
可以将炭黑颜料分散在粘合剂中。用合适的研磨设备在树脂介质中研磨炭黑颜料直到平均粒径尺寸小于10微米为止。然后可以将颗粒分散在粘合剂，诸如聚醚砜树脂中。
[0147]
9.溶剂
[0148]
可以使用各种溶剂和溶剂共混物来溶解粘合剂树脂，尽管在整个调配物中可以使用相同的溶剂或溶剂共混物。溶解度可以使用描述于hansen c.m.2007年6月15日“hansen溶解度参数：用户手册(hansen solubility parameters:a user's handbook.)”第二crc出版社(second crc press)，《科学(science)》中的hansen溶解度参数方法进行解释，其全部内容通过引用并入本文。hansen理论定义了三个用于描述在诸如聚合物和溶剂等普通有机材料中发现的主要类型的相互作用的参数。这些参数与分散相互作用、极性内聚能(例如，永久偶极-永久偶极力)和有机材料内存在的氢键结合内聚能相关联。
[0149]
这三个参数在hansen溶解度参数(hsp)的经典公式中经常被考虑并组合，在该经典公式中，总参数δ被分解为分散相互作用(d)、极性内聚能(p)和氢键结合内聚能(h)的δd、δ
p
和δh：
[0150]
δ2＝δ
d2
δ
p2
δ
h2
[0151]
溶解度参数的单位是mpa1/2。两种物质的溶解度参数越相似，它们之间的溶解度就越大，在本领域中有时称为“相似相溶”。
[0152]
hansen溶解度参数的另一个重要方面是它们可以绘制在称为hansen空间的3维空间中。为了确定两种材料(例如，聚合物和溶剂)是否可能相互溶解，评价hansen参数之间的距离(ra)。ra提供了从内聚能的视角来看两种材料有多么相似的量度。ra越小，材料越可能相容。用于定义ra的公式如下：
[0153]ra2
＝4(δ
d1-δ
d2
)2 (δ
p1-δ
p2
)2 (δ
h1-δ
h2
)2[0154]
其中1和2是被评价的材料(溶剂-聚合物或溶剂共混物-聚合物)，并且d、p和h是如上文所定义。
[0155]
在工业中经常使用溶剂共混物以将ra值(溶剂共混物-聚合物)降低到树脂溶解度发生的程度。聚醚砜树脂已经成功地溶解在ra值为6.5单位的溶剂共混物中。
[0156]
制备含有不同溶剂共混物的调配物。开发这些调配物以满足对不含n-甲基-2-吡咯烷酮的产品的市场需求。本公开的溶剂和溶剂共混物可以基本上不含n-甲基-2-吡咯烷酮，其中“基本上不含”n-甲基-2-吡咯烷酮是指本公开的溶剂和溶剂共混物包括100ppm或更少、100ppb或更少、50ppb或更少或10ppb或更少的量的n-甲基-2-吡咯烷酮。
[0157]
下表4中所示的溶剂共混物在树脂稳定性方面提供优异的结果。n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和γ丁内酯是聚醚砜树脂的良好溶剂。也可将稀释剂solvesso
tm
100(芳族流体)引入共混物中。
[0158]
表4
[0159]
溶剂共混物1重量％n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)30至50solvesso
tm 100(芳族流体)20至40γ丁内酯10至30
[0160]
溶剂共混物可以包含30重量％或更大、35重量％或更大、40重量％或更低、45重量％或更低、50重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量的nmp。
[0161]
溶剂共混物可以包含20重量％或更大、25重量％或更大、30重量％或更低、35重量％或更低、40重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量的solvesso
tm
100。
[0162]
溶剂共混物可以包含10重量％或更大、15重量％或更大、20重量％或更低、25重量％或更低、30重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量的γ丁内酯。
[0163]
测试的另外的溶剂共混物列于下表5和6中。
[0164]
表5
[0165]
溶剂共混物2重量％3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺1至5γ丁内酯45至60环己酮40至55
[0166]
表6
[0167]
溶剂共混物3重量％二甲基亚砜1至5γ丁内酯45至60环己酮40至55
[0168]
本公开的这些溶剂共混物可以包含γ丁内酯、环己酮，以及二甲基亚砜和3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺中的一者。γ丁内酯可以以45重量％或更大、50重量％或更大、55重量％或更低、60重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于溶剂共混物中。环己酮可以以40重量％或更大、45重量％或更大、50重量％或更低、55重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于溶剂共混物中。二甲亚砜或3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺可以以1重量％或更大、2重量％或更大、3重量％或更大、4重量％或更低、5重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于溶剂共混物中。
[0169]
10.涂层组合物
[0170]
本公开的涂层组合物可以包括氟聚合物组分，诸如聚四氟乙烯(ptfe)。如上所述，氟聚合物组分可以以微粉形式掺入调配物中。可以将氟聚合物微粉分散在粘合剂中以形成微粉分散体，或者氟聚合物微粉可以单独作为微粉添加到调配物中。可替代地，可将第一部分的氟聚合物微粉作为分散体添加到调配物中而第二部分的氟聚合物微粉可以单独作为微粉添加。
[0171]
液体或“湿”涂层组合物中氟聚合物微粉的总量可以为0.1重量％或更大、0.5重量％或更大、1重量％或更大、5重量％或更低、6重量％或更低、8重量％或更低、10重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内。最终施用且固化或“干”涂层中氟聚合物微粉的总量可以为2重量％或更大、5重量％或更大、8重量％或更大、10重量％或更大、12重量％或更低、15重量％或更低、18重量％或更低、20重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内。
[0172]
氟聚合物微粉分散体可以以1.0重量％或更大、1.5重量％或更大、2重量％或更大、3.0重量％或更大、5.0重量％或更大、6.0重量％或更大、7.0重量％或更低、10重量％或更低、15重量％或更低、20重量％或更低、25重量％或更低、30重量％或更低、35重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于液体或“湿”涂层组合物中。氟聚合物微粉分
散体可以以4重量％或更大、6重量％或更大、8重量％或更大、10重量％或更大、14重量％或更大、18重量％或更大、20重量％或更低、25重量％或更低、30重量％或更低、35重量％或更低、40重量％或更低、45重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于最终施用且固化或“干”涂层中。氟聚合物分散体中的固体含量可以为90重量％或更大、95重量％或更大、99重量％或更大或100重量％。
[0173]
氟聚合物微粉组分可以以0.1重量％或更大、约0.5重量％或更大、约1.0重量％或更小、约1.5重量％或更小或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于液体或“湿”涂层组合物中。氟聚合物组分可以以约0.5重量％或更大、约1.0重量％或更大、约1.5重量％或更大、约2.0重量％或更低、约2.5重量％或更低、约3.0重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于最终施用且固化或“干”涂层中。氟聚合物微粉的固体含量可以为90重量％或更大、95重量％或更大、99重量％或更大或100重量％。
[0174]
本公开的涂层组合物可以包括粘合剂，诸如聚酰胺-酰亚胺(pai)、聚醚砜(pes)、聚苯砜(ppsu)和聚砜(psu)或这些中的一者或多者的组合。粘合剂的总量可以以10重量％或更大、11重量％或更大、12重量％或更大、13重量％或更大、14重量％或更大、15重量％或更大、16重量％或更大、17重量％或更大、18重量％或更大、19重量％或更小、20重量％或更小、21重量％或更小、22重量％或更小、23重量％或更小、24重量％或更小、25重量％或更小或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于液体或“湿”涂层组合物中。粘合剂可以以50重量％或更大、55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更小、70重量％或更小、75重量％或更小、80重量％或更小、85重量％或更小或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于最终施用且固化或“干”涂层中。粘合剂的固体含量可以为90重量％或更大、95重量％或更大、99重量％或更大或100重量％。
[0175]
本公开的涂层组合物可以包括羟基官能化硅酮树脂。羟基官能化硅酮树脂可以以2重量％或更大、3重量％或更大、4重量％或更大、5重量％或更低、6重量％或更低、7重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于液体或“湿”涂层组合物中。羟基官能化硅酮树脂可以以9重量％或更大、10重量％或更大、11重量％或更大、12重量％或更低、13重量％或更低、14重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于最终施用且固化或“干”涂层中。羟基官能化硅酮树脂的固体含量可以为90重量％或更大、95重量％或更大、99重量％或更大或100重量％。
[0176]
本公开的涂层组合物可以包括硅酮油。硅酮油可以以0.1重量％或更大、0.3重量％或更大、0.5重量％或更大、0.7重量％或更低、0.9重量％或更低、1.0重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于液体或“湿”涂层组合物中。硅酮油可以以0.5重量％或更大、0.7重量％或更大、0.9重量％或更大、1.0重量％或更低、1.2重量％或更低、1.4重量％或更低、1.6重量％或更低、1.8重量％或更低、2.0重量％或更低、2.5重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于最终施用且固化或“干”涂层中。
[0177]
本公开的涂层组合物的液体或“湿”涂层组合物可以包含溶剂或溶剂的共混物，诸如二甲亚砜、γ丁内酯和环己酮的共混物。溶剂或溶剂的共混物可以以50重量％或更大、55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、70重量％或更低、75重量％或更低、80重量％或更低、85重量％或更低、90重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于湿调配物中。
[0178]
本公开的涂层组合物可包括一种或多种添加剂，例如，诸如颜料、流平添加剂、消光剂和涂层增强剂。添加剂可以以0.01重量％或更大、0.1重量％或更大、0.2重量％或更大、0.3重量％或更大、0.4重量％或更大、0.5重量％或更大、1重量％或更低、2重量％或更低、3重量％或更低、4重量％或更低、5重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于液体或“湿”涂层组合物中。添加剂可以以0.5重量％或更大、1重量％或更大、2重量％或更大、3重量％或更大、4重量％或更大、5重量％或更大、6重量％或更低、7重量％或更低、8重量％或更低、9重量％或更低、10重量％或更低、11重量％或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的量存在于最终涂布且固化或“干”涂层中。
[0179]
11.制备涂层组合物的方法
[0180]
通常，本公开的涂层组合物可以通过在第一容器中将颜料诸如铝颜料与溶剂预混合来制备。在第二容器中，氟聚合物微粉诸如ptfe微粉在树脂基体诸如聚醚砜树脂基体中的分散体可以与树脂基体诸如聚醚砜树脂基体和分散在树脂基体诸如聚醚砜树脂基体中的颜料诸如炭黑颜料组合。然后可以将该混合物与流平剂和增强剂诸如碳化硅组合。然后可以添加氟聚合物微粉，诸如ptfe微粉。在第三容器中，然后可以将溶剂共混物诸如以上讨论的那些溶剂共混物与硅酮油和羟基官能树脂组合。然后可以在将混合物与第一容器的内容物合并之前将第三容器的内容物与第二容器的内容物组合。下面提供了涂层组合物的调配的样品程序。
[0181]
在第一容器中，将铝颜料浆和solvesso
tm
100-芳族流体预混合30至35分钟。静置12小时直到获得光滑的铝浆为止。在第二容器中，将聚醚砜树脂基体、聚醚砜树脂基体中的ptfe微粉分散体和聚醚砜树脂基体中的炭黑颜料分散体预混合，并以中速[例如100至500rpm]混合10至12分钟。在混合的同时将聚合的非硅酮流平剂添加到第二容器中。在混合的同时将碳化硅添加到第二容器中。将ptfe超细粉添加到第二容器中并以高速(例如，1000至5000rpm)混合。在第三容器中将溶剂共混物、硅酮油和60％固体的苯基硅酮羟基官能树脂溶液在solvesso
tm
100(芳族流体)中预混合，然后添加到第二容器中。在中速混合器下，在缓慢添加到批次(第二容器)之前，轻轻地将在第一容器中制备的金属预混物再混合。用γ丁内酯冲洗第一容器并在混合下添加到第二容器中。
[0182]
12.施用涂层组合物的方法
[0183]
如上所述，氟聚合物和硅酮油组成可以直接施用到基材、施用在底涂层之上，或作为外涂层施用到底涂层和中间涂层上的调配物。可替代地，该调配物可以作为双涂层体系中的外涂层施用。
[0184]
可以通过本领域已知的诸如喷涂、幕涂或辊涂、卷涂和棒涂等任何方法将调配物施用到基材上。然后可以固化涂布基材以提供涂布基材。在将一层或多层涂布层施用到基材表面之后，那么可以将基材固化，然后形成期望形状。特别地，可以用本公开的涂层组合物涂布呈基本上平的片材形式的基材，随后固化以形成涂层。此后，可将涂布基材片材弯曲、拉伸、压制或以其它方式变形为最终形状，而涂层保持完整。
[0185]
卷涂是将涂料辊涂到移动的金属基材诸如钢的一侧或两侧上。涂料以连续的方法施用到基材的表面上，在烘箱中干燥，然后将基材重新卷绕，得到具有可成形、均匀、功能性或装饰性涂层的金属带卷。卷涂烘焙用具通常是涂布有易清洁或不粘涂层的厚度约为0.28至0.8mm的电解镀铬钢(eccs钢)，该易清洁或不粘涂层通常施用在6和15μm之间的干膜厚度
(dft)。烘焙用具由这种涂布卷材冷压而成，形成各种烤模形状，诸如用于面包、蛋糕和烘烤。这样的过程会使金属变形。最大变形取决于已涂布的基材的r(塑性应变比)和n(各向异性-拉伸均匀性)值。基材的伸长引起内角上不粘涂层的拉伸，涂层干膜厚度(dft)减小30至70％。烘焙用具的不粘涂层可提供对各种食物模拟物的侵蚀的抵抗力，但该抵抗力在压制后降低。化学物质在食品生产和销售中发挥重要作用。用于食品的eccs制品在没有有机保护层(漆、聚合物)的情况下绝不使用。漆在生产阶段提供润滑和防腐蚀保护。
[0186]
然后将涂布的基材在烘箱中在350℃或更高、375℃或更高、400℃或更高、425℃或更低、450℃或更低或在任何涵盖这些端点的范围内的温度下固化。涂布的基材可以固化15秒或更长、30秒或更长、60秒或更长、75秒或更短、90秒或更短、120秒或更短或在任何涵盖这些端点的范围内的一段时间。
[0187]
固化后，可将涂布的基材冷却并卷绕或直接形成所需形状的制品。基材的相对表面可以是未涂布的或涂布有不同的涂层材料，例如，以产生制品的有色或有纹理的外部。
[0188]
在固化过程的第一阶段，溶剂蒸发，导致膜收缩。如果固化温度超过熔点，则粘合剂和氟聚合物分子变成流体并密切混合。称为分层的热力学驱动过程在涂膜内产生浓度梯度：氟聚合物迁移到表面，而粘合剂分子处于基材上。所得涂层表现出由饰面表面处的高氟聚合物浓度提供的不粘特性，并且除此之外，粘合剂特性确保对基材的良好粘合力。
[0189]
13.涂层特征
[0190]
本公开的涂层调配物可用于单层应用。本涂层通常施用至7微米或更大、9微米或更大、10微米或更大、11微米或更小、13微米或更小、15微米或更小或在任何涵盖这些端点的范围内的干膜厚度(dft)，具体取决于应用。本公开的涂层调配物也可以通过喷施而施用至7至15微米的最终干膜厚度。取决于期望的具体应用，该调配物粘度可能略有不同。
[0191]
对于双涂层体系，最佳dft取决于具体的涂层施用方法。对于卷涂，推荐的底涂层dft范围为2微米或更大、4微米或更小、5微米或更小、6微米或更小或在涵盖这些端点的任何范围内。对于外涂层，推荐的dft范围为4微米或更大、5微米或更大、6微米或更大、7微米或更小、8微米或更小、9微米或更小、10微米或更小或在任何涵盖这些端点的范围内。推荐的总dft为16微米或更小、17微米或更小或18微米或更小。
[0192]
硅酮树脂附聚物可存在于固化后的涂层中。这些硅酮树脂附聚物可围绕氟聚合物颗粒。在固化后的涂层中可以观察到轻微的梯度，其中硅酮树脂粘合剂可以在接近基材处以稍高的浓度存在而在远离基材、接近表面处以稍低的浓度存在。另外地，基于图9中所示的sem图像，预期硅酮油会在接近硅酮树脂处发现，而硅酮树脂又会包围氟聚合物颗粒由于本公开的调配物中的低硅酮油负载量，不可能区分两种含硅酮材料(即，硅酮油和硅酮树脂)。然而，在氟聚合物颗粒周围区域附近有来自能量色散光谱(eds，元素分析)探针的高硅酮检测率。为此，预期两种含硅酮材料将在固化过程后位于该区域。
[0193]
在涂层表面上，氟聚合物可以均质分布在整个表面上。图9和10示出了如实例1中所描述的固化后的本公开的硅酮油/氟聚合物/硅酮树脂涂层表面的sem图像(15kv)。硅酮树脂和硅酮油掺入氟聚合物，从而避免氟聚合物起霜。氟聚合物看起来均质分布在整个涂层中。
[0194]
图15示出了图9的涂层的显示氟原子(灰色)的edx图像(f kα
1,2
)。图11示出了图9的涂层的显示硅酮原子(灰色)的edx图像(si kα1)。
[0195]
图12和13示出显示固化后的本公开的硅酮油/氟聚合物/硅酮树脂涂层表面的fe、si、s、al、f、o和c原子分布的eds分层图像。硅酮树脂围绕涂层表面上的氟聚合物(ptfe微粉)液滴，产生稳定的结构。图16示出了图12的涂层的显示氟原子(灰色)的edx图像(f kα
1,2
)。图14示出了图12的涂层的显示硅酮原子(灰色)的edx图像(si kα1)。
[0196]
因此，据信在硅酮树脂的围绕下，氟聚合物免受硅酮油的有害影响。因此，防止了起霜效应，并且氟聚合物和硅酮油保持在涂层的最上层的适当位置，在那里它们可以表现出其剥离特性。
[0197]
在调配物中引入硅酮树脂以实现氟聚合物在涂膜中的最佳掺入是本公开的调配物的益处。包括硅酮树脂导致氟聚合物的掺入，从而避免起霜效应。
[0198]
令人惊讶地发现，配制物中氟聚合物、硅酮油和硅酮树脂的组合产生剥离性质格外高且耐久性改善的涂层，同时避免氟聚合物的任何起霜。
[0199]
实例
[0200]
粒状ptfe微粉的实例包括获自laurel产品责任有限公司(laurel products，llc)的ultraflon
tm mp-8t、ultraflon
tm mp-10、ultraflon
tm mp-25、ultraflon
tm mp-55；可从杜邦公司(dupont)获得mp1200、mp1300和mp1400树脂(是杜邦公司(e.i.du pont de nemours&co.)的注册商标)。溶剂润湿的铝浆形式的铝薄片颜料浆可从例如星铂联制造有限公司(silberline manufacturing co,inc.)获得。溶剂γ丁内酯和solvesso
tm
100(芳族流体)可从例如西格玛奥德里奇公司(sigma aldrich,inc.)或纳新溶液公司(nexeo solutions,inc.)获得。流平剂、碳化硅、聚四氟乙烯微粉和硅酮油可从陶氏化学公司(dow chemical company)等获得。
[0201]
对比实例a：导致氟聚合物起霜的涂层
[0202]
根据下表7制备涂层。
[0203]
表7
[0204][0205]
图2和3示出了球形颗粒在涂层表面上的聚集。如图8所示，在施加轻微摩擦后，在涂布表面上注意到起霜。
[0206]
实例1：使用ptfe微粉的涂层组合物
[0207]
根据下表8调配涂层组合物。
[0208]
表8
[0209][0210]
图10是固化后的涂层的sem图像。图13是显示元素硫、硅(围绕氟聚合物附聚物)和氟在整个涂布表面上的分布的eds定性分析。
[0211]
实例2：使用fep微粉的涂层组合物
[0212]
根据下表9调配涂层组合物。
[0213]
表9
[0214][0215]
图17和18分别示出了在500x和120x放大倍数下固化后涂层表面的sem图像。图19是显示涂层表面上硅和氟分布的edx图像。从这些图像中可以看出，在该涂层组合物不存在氟聚合物起霜。
[0216]
实例3：具有pfa微粉的涂层组合物
[0217]
根据下表10调配涂层组合物。
[0218][0219]
图20是在120x放大倍数下固化后的涂层的sem图像，而图21是涂层的显示硅和氟在涂层表面上的分布的edx图像。
[0220]
实例4：使用pai树脂的涂层组合物
[0221]
根据下表11配制涂层组合物。
[0222]
表11
[0223][0224]
图22示出了在500x放大倍数下固化后的涂层的sem图像，而图23示出了涂层中硅和氟的分布的edx图像。
[0225]
实例5：涂布制品
[0226]
根据下表12制作涂层调配物，该表包括液体或“湿”涂层组合物和最终施用且固化或“干”涂层中的组分的量。
[0227]
表12
[0228][0229]
在该实例中，使用棒涂复制卷涂工艺，这是用于实验室开发的类似方法。将过量的液体或“湿”涂层组合物置于一片金属基材上，并通过棒将其铺展在基材上。该棒是螺旋涂膜器；一根长圆柱形棒，其周围有金属丝盘旋。在金属丝和基材之间制作的间隙决定了有多少液体组合物通过，从而决定了膜厚度。涂布的金属基材在实验室静态烘箱中固化并在流动的自来水下骤冷。在astm d4147中描述的这一工艺最好地复制了实际的工业卷涂工艺。
[0230]
实例6：蛋糕剥离测试
[0231]
将根据实例5涂布的烤盘用于蛋糕剥离测试以评价涂层性能。使用包含设定量的面粉、黄油、糖和鸡蛋的蛋糕混合物在压制的蛋糕模中进行5次剥离测试。每个烘烤循环在180℃下进行30分钟。蛋糕模仅在第一个循环之前涂油脂，而后续循环在不涂油脂的情况下进行。测试的目的是在剥离蛋糕之后在蛋糕模中没有残留物或碎屑。根据en13834附录c，基于可视化评估，在每次循环后给予评分。为了强调剥离性能，仅对第一个循环在将蛋糕混合物倒在涂布的基材上之前将涂布的基材涂油脂。下表13说明了评分方法。
[0232]
表13
[0233][0234][0235]
涂层a是一种标准含氟聚合物涂层。图24示出了显示这种标准氟聚合物涂层产品的表面的sem图像，而图25示出了这种标准氟聚合物产品的eds组成分析，其中可以了解硫、碳和氟在整个涂布表面的分布。涂层b是本公开的涂层，包含氟聚合物组分、硅酮油和羟基官能硅酮树脂。蛋糕剥离测试的结果示于下表14中。
[0236]
表14
[0237]
涂层循环1循环2循环3循环4循环5a7525252525b100100100100100
[0238]
涂层a和b的测试结果分别描绘于图19和20中。如图26所示，标准氟聚合物涂层产品在第一个循环后获得75分(左上照片，显示几乎没有剩余的残留物)；然而，每个连续测试都导致性能不佳(25分，剩余照片的显示有相当多的剩余的残留物)。相反，如图27所示，本公开的涂层在每个循环中都表现良好。在五个循环中的每个循环中的测试均导致少于20％的剩余的残留物，在连续测试中没有可检测到的性能降低。
[0239]
表12中所描述的涂层在生产线试验期间通过卷涂施用。然后将涂布的片材压制成两种形状，即圆形饼模和烤盘。然后对这些制品进行上述的蛋糕剥离测试，经历6个循环。图28示出了圆形饼模的蛋糕剥离测试的结果，循环1至3的结果在图的顶部从左到右显示，而循环4至6在底部从左到右显示。每个循环后，残留物剩余不到20％。图29示出了烤盘的蛋糕剥离测试的结果，同样前三个循环在图的顶部从左到右显示，而最后三个循环在底部从左到右显示。正如用圆形饼模的测试，在每个循环之后残留物剩余不到20％。
[0240]
其中本发明的特定实例已经在上面为了说明的目的进行了描述，对于本领域技术人员而言将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求中限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行许多变化。
[0241]
方面
[0242]
方面1是一种涂层组合物，其包含：由熔体流动指数分析测定的重均分子量为300,000g/mol至400,000g/mol的氟聚合物微粉形式的氟聚合物组分；粘合剂树脂；羟基官能硅酮树脂；硅酮油；和至少一种溶剂。
[0243]
方面2是根据方面1所述的涂层组合物，其中所述氟聚合物微粉组分选自包含聚四氟乙烯(ptfe)微粉、全氟烷氧基聚合物(pfa)微粉、an氟化乙烯丙烯(fep)微粉的组。
[0244]
方面3是根据方面1或方面2所述的涂层组合物，其中所述氟聚合物微粉组分包含聚四氟乙烯(ptfe)微粉。
[0245]
方面4是根据方面1至3中任一项所述的涂层组合物，其中所述粘合剂树脂选自聚酰胺-酰亚胺(pai)、聚醚砜(pes)、聚苯砜(ppsu)和聚砜(psu)以及前述的组合。
[0246]
方面5是根据方面1至4中任一项所述的涂层组合物，其中所述粘合剂树脂包含聚醚砜(pes)。
[0247]
方面6是根据方面1至5中任一项所述的涂层组合物，其中由astm d5296测定的，所述粘合剂树脂的重均分子量为至少10,000g/mol。
[0248]
方面7是根据方面1至6中任一项所述的涂层组合物，其中所述羟基官能硅酮树脂选自苯基硅酮、甲基硅酮、甲基苯基硅酮和前述的组合。
[0249]
方面8是根据方面1至7中任一项所述的涂层组合物，其中按所述羟基官能硅酮树脂的重量计，所述羟基官能硅酮树脂的羟基含量为4重量％至8重量％。
[0250]
方面9是根据方面1至8中任一项所述的涂层组合物，其中由din标准55672测定的，所述羟基官能硅酮树脂的重均分子量为1500g/mol至4500g/mol。
[0251]
方面10是根据方面1至9中任一项所述的涂层组合物，按所述涂层组合物的总重量计，其包含由熔体流动指数分析测定的重均分子量为300,000g/mol至400,000g/mol的0.1重量％至10重量％的所述氟聚合物组分。
[0252]
方面11是根据方面1至10中任一项所述的涂层组合物，按所述涂层组合物的总重量计，其包含10重量％至20重量％的所述粘合剂树脂。
[0253]
方面12是根据方面1至11中任一项所述的涂层组合物，按所述涂层组合物的总重量计，其包含0.1重量％至1.0重量％的所述硅酮油。
[0254]
方面13是根据方面1至12中任一项所述的涂层组合物，按所述涂层组合物的总重量计，其包含2.0重量％至7.0重量％的所述羟基官能硅酮树脂。
[0255]
方面14是根据方面1至13中任一项所述的涂层组合物，进一步包含至少一种溶剂。
[0256]
方面15是一种涂布制品，其包含刚性基材和在所述刚性基材上的涂层，其中所述涂层包含：由熔体流动指数分析测定的重均分子量为300,000g/mol至400,000g/mol的氟聚合物微粉组分；树脂粘合剂；羟基官能硅酮树脂；和硅酮油。
[0257]
方面16是根据方面15所述的涂层组合物，其中按所述涂层的总重量计，所述涂层包含由熔体流动指数分析测定的分子量为300,000g/mol至400,000g/mol的0.5重量％至7重量％的氟聚合物组分。
[0258]
方面17是根据方面15或方面16所述的涂层组合物，其中按所述涂层的总重量计，所述涂层包含50重量％至70重量％的所述树脂粘合剂。
[0259]
方面18是根据方面15至17中任一项所述的涂层组合物，其中按所述涂层的总重量计，所述组合物的所述涂层包含9重量％至14重量％的所述羟基官能硅酮树脂。
[0260]
方面19是根据方面15至18中任一项所述的涂层组合物，其中按所述涂层的总重量计，所述组合物的所述涂层包含0.5重量％至2.5重量％的所述硅酮油。
[0261]
方面20是根据方面15至19中任一项所述的涂布制品，其中所述制品包含烘焙用具和/或炊具制品。