具有改进的缩孔控制的可电沉积的涂层组合物的制作方法

1.本发明涉及一种可电沉积的涂层组合物、源自所述可电沉积的涂层组合物的涂层以及施涂此类涂层的方法。


背景技术：

2.基材表面上的油污染对于可电沉积的涂层组合物来说是个问题。油沉积物如汽车装配线中使用的油会导致固化涂层中形成缩孔形式的缺陷。当可电沉积的涂层组合物从油沉积周围的区域去湿并且涂层可以在油沉积物周围固化时，形成这些缩孔。缩孔的形成会影响固化涂层的光滑度和外观二者，并且需要额外的(如打磨)加工步骤，以达到所需的涂层光洁度。需要具有减少或消除的缩孔的可电沉积的涂层组合物。


技术实现要素：

3.公开了一种包含聚法呢烯聚合物的可电沉积的涂层组合物；以及含离子盐基团的成膜聚合物。
4.本发明还公开了一种涂覆基材的方法，该方法包括将由包含聚法呢烯聚合物和含离子盐基团的成膜聚合物的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层电泳式地施涂到基材的至少一部分上。
5.本发明进一步公开了涂有涂层的基材，该涂层由包含聚法呢烯聚合物和含离子盐基团的成膜聚合物的可电沉积的涂层组合物沉积。
具体实施方式
6.本发明涉及可电沉积的涂层组合物，其包含以下、大体上由以下组成或由以下组成：聚法呢烯聚合物和含离子盐基团的成膜聚合物。
7.如本文所使用的，术语“可电沉积的涂层组合物”是指能够在所施加的电势的影响下沉积到导电基材上的组合物。
8.如本文所使用的，术语“聚法呢烯聚合物”是指包含多于一个包含法呢烯单体残基的构成单元的聚合物。在形成聚法呢烯聚合物时，其他非法呢烯单体可与法呢烯单体组合使用。
9.如本文所使用的，术语“法呢烯”是指一组六种相关的倍半萜烯，所述倍半萜烯包括双键位置不同的异构体α-法呢烯(3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)和β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)及其立体异构体，其中α-法呢烯有4个立体异构体，并且β-法呢烯有2个立体异构体。例如，术语法呢烯包括描绘为结构(i)的(e,e)-α-法呢烯，描绘为结构(ii)的(e,z)-α-法呢烯，描绘为结构(iii)的(z,e)-α-法呢烯，描绘为结构(iv)的(z,z)-α-法呢烯、描绘为结构(v)的反式-β-法呢烯和描绘为结构(vi)的顺式-β-法呢烯，它们各自在下面描绘。
[0010][0011]
聚法呢烯聚合物包含包含法呢烯单体残基的构成单元，所述法呢烯单体残基包括以上结构(i)至(vi)所描绘的任何法呢烯异构体或立体异构体的残基。例如，包含法呢烯单体残基的构成单元可以包含包含描绘为结构(i)的(e,e)-α-法呢烯残基的构成单元，包含描绘为结构(ii)的(e,z)-α-法呢烯残基的构成单元，包括描绘为结构(iii)的(z,e)-α-法呢烯残基的构成单元，包含描绘为结构(iv)的(z,z)-α-法呢烯残基的构成单元，包含描绘为结构(v)的反式-β-法呢烯残基的构成单元，包含描绘为结构(vi)的顺式-β-法呢烯残基的构成单元，以及它们的任何组合，它们各自在下面描绘。
[0012][0013]
基于聚法呢烯聚合物的总重量，聚法呢烯聚合物可包含包含法呢烯单体残基的构成单元，其含量为至少1重量％，如至少20重量％、如至少50重量％、如至少65重量％、如至少75重量％、如至少85重量％、如90重量％、如至少95重量％、如至少99重量％、如100重量％。基于聚法呢烯聚合物的总重量，聚法呢烯聚合物可包含构成单元，其包含法呢烯单体残基，含量为不超过100重量％，如不超过95重量％、如不超过90重量％。法呢烯单体可以包含任何法呢烯单体，如例如α-法呢烯、β-法呢烯、它们的任何立体异构体、以及它们的任何组合。例如，聚法呢烯聚合物可以包含以下构成单元、大体上由以下构成单元组成或由以下构成单元组成，所述构成单元包含所描绘的(e,e)-α-法呢烯、(e,z)-α-法呢烯、(z,e)-α-法呢烯、(z,z)-α-法呢烯、反式-β-法呢烯、顺式-β-法呢烯的残基，或它们的任何组合。在另一个实例中，聚法呢烯聚合物可包含包含反式-β-法呢烯残基的构成单元、大体上由包含反
式-β-法呢烯残基的构成单元组成或由包含反式-β-法呢烯残基的构成单元组成。例如，基于聚法呢烯聚合物的总重量，聚法呢烯聚合物可包含包含法呢烯单体残基的构成单元，其含量为1重量％到100重量％、如20重量％到100重量％、如50重量％到100重量％、如65重量％到100重量％、如75重量％到100重量％、如85重量％到100重量％、如90重量％到100重量％、如95重量％到100重量％、如99重量％到100重量％、如1重量％到95重量％、如20重量％到95重量％、如50重量％到95重量％、如65重量％到95重量％、如75重量％到95重量％、如85重量％到95重量％、如90重量％到95重量％、如1重量％到90重量％、如20重量％到90重量％、如50重量％到90重量％、如65重量％到90重量％、如75重量％到90重量％、如85重量％到90重量％。
[0014]
聚法呢烯聚合物任选地可以包含包含不同于法呢烯的其他不饱和单体的残基的构成单元。例如，聚法呢烯聚合物可以任选地包含包含以下的残基的构成单元：丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、倍半萜烯，如例如红没药烯的三种异构体(α-、β-和γ-红没药烯)等，以及它们的任何组合。基于聚法呢烯聚合物的总重量，在存在时，此类包含不同于法呢烯的不饱和单体残基的构成单元可以以至少1重量％，如至少5重量％，如至少10重量％，如至少20重量％，如至少30重量％的量存在。基于聚法呢烯聚合物的总重量，在存在时，此类包含不同于法呢烯的不饱和单体残基的构成单元可以以不超过99重量％，如不超过50重量％、如不超过40重量％、如不超过30重量％、如不超过10重量％、如不超过5重量％、如不超过1重量％的量存在。基于聚法呢烯聚合物的总重量，在存在时，此类包含不同于法呢烯的不饱和单体残基的构成单元可以以1重量％到99重量％，如5重量％到50重量％、如10重量％到40重量％、如20重量％到30重量％、如1重量％到50重量％、如1重量％到40重量％、如1重量％到30重量％、如1重量％到10重量％的量存在。
[0015]
聚法呢烯聚合物可以任选地包含一个或多个官能团。例如，聚法呢烯聚合物可包含羟基官能团、氨基官能团、硫醇官能团、环氧官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团、羧酸基团、含磷酸基团(如磷酸和膦酸)、磺酸基团，或它们的任何组合。聚法呢烯聚合物可以是单官能的并且每个分子平均具有一个官能团，可以是双官能的并且每个分子平均具有两个官能团，可以是三官能的并且每个分子平均具有三个官能团，可以是四官能的并且每个分子平均具有四个官能团，或具有更高数量的官能团。
[0016]
聚法呢烯聚合物可以包含聚法呢烯多元醇。如本文所使用的，术语“多元醇”或其变体泛指每个分子平均具有两个或更多个羟基的材料。因此，聚法呢烯多元醇包含至少两个羟基官能团，如至少3个羟基官能团，如至少4个羟基官能团，或更多。例如，聚法呢烯多元醇可包含约2、约3、约4或更多个羟基官能团。聚法呢烯多元醇的羟基官能团可以包含伯、仲或叔羟基官能团，或它们的任何组合。例如，聚法呢烯多元醇可以包含具有伯和/或仲羟基官能团的聚法呢烯二醇，并且聚法呢烯二醇可以依据以下一般结构：
[0017][0018]
其中[a]包含包含一个或多个构成单元的聚合链，所述构成单元包含根据以上结构(i)至(vi)的法呢烯单体的残基，并且可以任选地包含不同于法呢烯的其他不饱和单体
的残基的构成单元，并且每个r1独立地包含氢或甲基。
[0019]
聚法呢烯多元醇可具有至少100g/当量，如至少500g/当量，如至少750g/当量，如至少1,000g/当量，如至少1,300g/当量的理论羟基当量。聚法呢烯多元醇可具有不超过10,000g/当量，如不超过7,000g/当量，如不超过5,000g/当量，如不超过3,000g/当量，如不超过2,000g/当量，如不超过1,700g/当量的理论羟基当量。聚法呢烯多元醇可具有100g/当量到10,000g/当量，如500g/当量到7,000g/当量，如750g/当量到5,000g/当量，如1,000g/当量到3,000g/当量，如1,300g/当量到2,000g/当量，如1,300g/当量到1,700g/当量的理论羟基当量。理论羟基当量可以通过将聚法呢烯多元醇的数均分子量除以每分子聚合物的理论羟基数来确定。理论羟基当量也可以通过将用于制备聚法呢烯多元醇的单体的总克数除以制备聚法呢烯多元醇时包括的总理论羟基当量来确定。
[0020]
聚法呢烯多元醇的羟基当量可以是至少0.1meq/g，如至少0.3meq/g，如至少0.4meq/g，如至少0.5meq/g，如至少0.6meq/g。聚法呢烯多元醇的羟基当量可以不超过2.0meq/g，如不超过1.5meq/g，如不超过1.1meq/g，如不超过0.9meq/g，如不超过0.7meq/g。聚法呢烯多元醇的羟基当量可为0.1meq/g到2.0meq/g，如0.3meq/g到1.5meq/g，如0.4meq/g到1.1meq/g，如0.5meq/g到0.9meq/g，如0.6meq/g到0.7meq/g。
[0021]
聚法呢烯聚合物的数均分子量可以为至少500g/mol，如至少1,800g/mol，如至少2,100g/mol，如至少2,500g/mol，如至少2,800g/mol。聚法呢烯聚合物的数均分子量可以不超过10,000g/mol，如不超过5,000g/mol，如不超过4,000g/mol，如不超过3,500g/mol，如不超过3,200g/mol。聚法呢烯聚合物的数均分子量可以为500g/mol到10,000g/mol，如1,800g/mol到5,000g/mol，如2,100g/mol到4,000g/mol、如2,500g/mol到3,500g/mol、如2,800g/mol到3,200g/mol。
[0022]
如本文所使用的，术语“数均分子量”或“(mn)”是指通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚苯乙烯标准品进行校准测定的数均分子量(mn)。gpc测定可以使用以下进行：具有沃特世410差示折射计(waters 410 differential refractometer)(ri检测器)的沃特世2695分离模块(waters 2695separation module)、分子量为580da至365,000da的线性聚苯乙烯标准物、流动速率为0.5毫升/分的具有0.05m溴化锂(libr)的二甲基甲酰胺(dmf)作为洗脱液，以及用于分离的一个shodex asahipak gf-510 hq柱(shodex asahipak gf-510 hq column，300
×
7.5mm，5μm)。
[0023]
如上所述，聚法呢烯聚合物可以是添加到可电沉积的涂层组合物中的添加剂的形式。根据本发明，添加剂可以“纯”添加，即直接添加到可电沉积的涂层组合物中，而不预先与构成可电沉积的涂层组合物的其他组分共混或反应。例如，添加剂可以“纯”添加到电沉积浴和/或用于形成电沉积浴的组分(例如，树脂共混物和/或颜料糊)中。根据本发明，可以在将水性介质添加到电沉积浴中之前将添加剂添加到水性介质中。例如，可以将添加剂添加到水性介质中，该水性介质在制备电沉积浴后添加到电沉积浴中(即后添加)。根据本发明，添加剂可以在树脂共混物和/或颜料糊分散在水性介质中之前“纯”添加到树脂共混物和/或颜料糊中。换言之，添加剂可以在形成电沉积浴之前添加到树脂共混物和/或颜料糊中。
[0024]
基于树脂共混物固体的总重量，聚法呢烯聚合物可以以至少0.1重量％，如至少0.5重量％，如至少0.75重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。基于树脂共混物固体
的总重量，聚法呢烯聚合物可以以不超过10重量％，如不超过4重量％，如不超过3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。基于树脂共混物固体的总重量，聚法呢烯聚合物可以以0.1重量％至10重量％，如0.1重量％至4重量％、如0.1重量％至3重量％、如0.1重量％至2重量％、如0.1重量％至1重量％、如0.5重量％至4重量％、如0.75重量％至3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
[0025]
聚法呢烯聚合物也可以作为包含聚法呢烯聚合物残基的反应产物掺入可电沉积的涂层组合物中。例如，聚法呢烯聚合物的至少一个官能团如羟基可以与包含对羟基官能团具有反应性的官能团(例如，异氰酸根、环氧化物等)的化合物反应以形成反应产物，其中反应产物包含聚法呢烯聚合物的残基。在另一个实例中，聚法呢烯聚合物的羟基可与酸酐反应，酸酐可进一步与环氧官能聚合物反应以形成包含聚法呢烯聚合物残基的反应产物。当作为反应产物存在时，基于树脂共混物固体的总重量，存在于反应产物中的聚法呢烯聚合物残基的重量可以以上述量存在。例如，如果反应成反应产物的聚法呢烯聚合物的量构成树脂共混物固体总重量的3％，则聚法呢烯聚合物将以3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
[0026]
含离子盐基团的成膜聚合物
[0027]
根据本发明，可电沉积的涂层组合物进一步包含含离子盐基团的成膜聚合物。离子成膜聚合物不同于上述聚法呢烯聚合物。
[0028]
含离子盐基团的成膜聚合物可以包含官能团。含离子盐基团的成膜聚合物的官能团可以包含活性氢官能团。术语“活性氢”是指氢，根据泽雷维季诺夫测试(zerewitinoff test)，由于所述氢在分子中的位置而显示出活性，如《美国化学会志(journal of the american chemical society)》，第49卷，第3181页(1927)中描述的。因此，活性氢包括与氧、氮或硫连接的氢原子，并且因此可用化合物将包括那些羟基、硫醇、伯氨基和/或仲氨基基团(以任何组合)。包含活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。官能团的其他非限制性实例包括环氧官能团、酰胺官能团、氨基甲酸酯官能团、羧酸基团、含磷酸基团(如磷酸和膦酸)和磺酸基团。含离子盐基团的成膜聚合物可以包含两个或更多个官能团，如每分子三个或更多个官能团。
[0029]
含离子盐基团的成膜聚合物可包含含阳离子盐基团的成膜聚合物或含阴离子盐基团的成膜聚合物。
[0030]
含阳离子盐基团的成膜聚合物可以在阳离子可电沉积的涂层组合物中使用。如本文中所使用的，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包含提供正电荷的至少部分中和的阳离子基团，如锍基团和铵基团的聚合物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以在阳离子可电沉积的涂层组合物中使用。
[0031]
含阳离子盐基团的成膜聚合物可包含官能团。含阳离子盐基团的成膜聚合物的官能团可以包含活性氢官能团。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。
[0032]
适合用作本发明中的含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包括但不限于醇酸树脂聚合物、丙烯酸、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。
[0033]
合适的含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的更具体的实例包含聚环氧化物-胺加合物，如多酚(如双酚a)的多缩水甘油醚与伯胺和/或仲胺的加合物，如在美国专利
第4,031,050号第3栏第27行到第5栏第50行、美国专利第4,452,963号第5栏第58行到第6栏第66行以及美国专利第6,017,432号第2栏第66行到第6栏第26行中所描述的，所述美国专利的这些部分通过引用并入本文。与聚环氧化物反应的胺的一部分可以是聚胺的酮亚胺，如在美国专利第4,104,147号第6栏第23行到第7栏第23行中所描述的，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。未胶凝的聚环氧化物-聚氧化烯多胺树脂也是合适的，如在美国专利第4,432,850号第2栏第60行到第5栏第58行中所描述的，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。另外，可以使用阳离子丙烯酸树脂，如在美国专利第3,455,806号第2栏第18行到第3栏第61行和美国专利第3,928,157号第2栏第29行到第3栏第21行中所描述的那些阳离子丙烯酸树脂，所述美国专利两者的这些部分均通过引用并入本文。
[0034]
除了含胺盐基团的树脂，含季铵盐基团的树脂也可以用作本发明中的含阳离子盐基团的成膜聚合物。这些树脂的实例是由使有机聚环氧化物与叔胺酸盐反应形成的那些树脂。在美国专利第3,962,165号的第2栏第3行至第11栏第7行；美国专利第3,975,346号的第1栏第62行至第17栏第25行和美国专利第4,001,156号的第1栏第37行至第16栏第7行中描述了此类树脂，所述美国专利的这些部分通过引用并入本文。其它合适的阳离子树脂的实例包含含三元锍盐基团的树脂，如在美国专利第3,793,278号第1栏第32行到第5栏第20行中描述的那些树脂，所述美国专利的此部分通过引用并入本文。而且，还可以采用通过酯交换机制(transesterification mechanism)固化的阳离子树脂，如在欧洲专利申请第12463b1号第2页第1行到第6页第25行中所描述的，所述欧洲专利申请的此部分通过引用并入本文。
[0035]
其它合适的含阳离子盐基团的成膜聚合物包含可以形成抗光降解的可电沉积的涂层组合物的那些成膜聚合物。此类聚合物包括包含阳离子胺盐基团的聚合物，所述阳离子胺盐基团衍生自美国专利申请公开第2003/0054193a1号第[0064]到[0088]段中公开的侧基和/或末端氨基，所述美国专利申请公开的此部分通过引用并入本文。同样合适的是衍生自大体上不含与多于一个芳香族基团键合的脂肪族碳原子的多元酚的多缩水甘油醚的含活性氢、含阳离子盐基团的树脂，所述树脂在美国专利申请公开第2003/0054193a1号的第[0096]段至第[0123]段中描述，所述美国专利申请公开的引用部分通过引用并入本文。
[0036]
通过用酸至少部分地中和，使含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物为阳离子并且可水分散。合适的酸包括有机酸和无机酸。合适的有机酸的非限制性实例包括甲酸、乙酸、甲磺酸和乳酸。合适的无机酸的非限制性实例包括磷酸和氨基磺酸。“氨基磺酸”意指氨基磺酸本身或其衍生物，如具有下式的氨基磺酸或其衍生物：
[0037][0038]
其中r为氢或具有1到4个碳原子的烷基。以上提及的酸的混合物还可以用于本发明。
[0039]
含阳离子盐基团的成膜聚合物的中和程度可以随所涉及的特定聚合物而变化。然而，应使用足够的酸来充分中和含阳离子盐基团的成膜聚合物，使得含阳离子盐基团的成膜聚合物可以分散在水性分散介质中。例如，所使用的酸的量可以占理论中和总量的至少20％。还可以使用超过100％总理论中和所需的量的过量的酸。例如，基于含活性氢的、含阳
离子盐基团的成膜聚合物中的总胺，用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以是≧0.1％。或者，基于含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺，用于中和含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以是≦100％。用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量的范围可以介于前述句子中陈述的值的任何组合之间(包含所陈述的值)。例如，基于含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺，用于中和含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量可以为20％、35％、50％、60％或80％。
[0040]
根据本发明，基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以至少40重量％，如至少50重量％、如至少60重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过90重量％，如不超过80重量％、如不超过75重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％到90重量％，如50重量％到80重量％、如60重量％到75重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。
[0041]
根据本发明，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文所使用的，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包括如赋予负电荷的羧酸基团和磷酸基团等至少部分地中和的阴离子官能团的阴离子聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以在阴离子可电沉积的涂层组合物中使用。
[0042]
含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包含官能团。含阴离子盐基团的成膜聚合物的官能团可以包含活性氢官能团。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。
[0043]
含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括碱溶解的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与进一步与多元醇反应的任何另外的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分地中和的互聚物。仍另一种合适的阴离子可电沉积的树脂包括醇酸树脂-氨基塑料运载工具，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的运载工具。另一种合适的阴离子可电沉积的树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。还可以使用其它酸官能聚合物，如磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。示例性磷酸化聚环氧化物公开于美国专利申请公开第2009-0045071号的[0004]-[0015]和美国专利申请序列第13/232,093号的[0014]-[0040]中，所述美国专利申请的引用部分通过引用并入本文。同样合适的是包括一个或多个侧氨基甲酸酯官能团的树脂，如美国专利第6,165,338号中描述的那些树脂。
[0044]
根据本发明，基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以至少50重量％，如至少55重量％、如至少60重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过90重量％，如不超过80重量％、如不超过75重量％的量存在。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以50％到90％，如55％到80％、如60％到75％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。
[0045]
固化剂
[0046]
根据本发明，本发明的可电沉积的涂层组合物可以进一步包括固化剂。固化剂与成膜聚合物上的官能团具有反应性。例如，固化剂可以与含离子盐基团的成膜聚合物的官
能团(如活性氢基团)反应以实现涂层组合物固化以形成涂层。在本文中，如与本文所述的可电沉积涂层组合物结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意指使可电沉积涂层组合物的组分的至少一部分交联以形成涂层。另外，可电沉积涂层组合物的固化是指使所述组合物在固化条件(例如，升高温度)下，从而导致可电沉积涂层组合物的组分的反应性官能团具有反应性，并且导致所述组合物的组分交联并形成至少部分固化的涂层。合适的固化剂的非限制性实例是至少部分封闭型聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包含其烯丙基醚衍生物。
[0047]
合适的至少部分地封闭的聚异氰酸酯包含脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯和其混合物。固化剂可以包括至少部分地封闭的脂肪族聚异氰酸酯。合适的至少部分地封闭的脂肪族聚异氰酸酯包含例如完全封闭的脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,984,299号第1栏第57行到第3栏第15行中描述的那些脂肪族聚异氰酸酯，所述美国专利的此部分通过引用并入本文，或者包含与聚合物主链反应的部分封闭的脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,947,338号第2栏第65行到第4栏第30行中所描述的，所述美国专利的此部分也通过引用并入本文。“封闭”意指异氰酸酯基已经与化合物反应，使得所得封闭型异氰酸酯基在环境温度下对活性氢稳定，但在升高的温度(如90℃至200℃之间)下与成膜聚合物中的活性氢具有反应性。聚异氰酸酯固化剂可以是基本上不含游离异氰酸酯基的完全封闭型聚异氰酸酯。
[0048]
聚异氰酸酯固化剂可以包括二异氰酸酯、更高官能聚异氰酸酯或其组合。例如，聚异氰酸酯固化剂可以包括脂肪族聚异氰酸酯和/或芳香族聚异氰酸酯。脂肪族聚异氰酸酯可以包含(i)亚烷基异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“hdi”)、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯，以及(ii)亚环烷基异氰酸酯，如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“hmdi”)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体(也称为hdi的异氰脲酸酯三聚体，可以desmodur n3300从科思创公司(convestro ag)商购获得)以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(可以从湛新公司(allnex sa)商购获得)。芳香族聚异氰酸酯可以包含(i)亚芳基异氰酸酯，如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯，以及(ii)亚芳烷基异氰酸酯，如4,4'-二亚苯基甲烷(“mdi”)、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(“tdi”)或其混合物、4,4-甲苯胺二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯。还可以使用三异氰酸酯，如三苯基甲烷-4,4',4
”‑
三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；四异氰酸酯，如4,4'-二苯基二甲基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯；以及聚合聚异氰酸酯，如甲代亚苯基二异氰酸酯二聚体和三聚体等。固化剂可以包括选自聚合物聚异氰酸酯(如聚合物hdi、聚合物mdi、聚合物异佛尔酮二异氰酸酯等)的封闭的聚异氰酸酯。固化剂还可以包括六亚甲基二异氰酸酯的封闭的三聚体，其可以desmodur从科思创公司商购获得。还可以使用聚异氰酸酯固化剂的混合物。
[0049]
聚异氰酸酯固化剂可以被选自以下的至少一种封闭剂至少部分地封闭：1,2-烷烃二醇，例如1,2-丙二醇；1,3-烷烃二醇，例如1,3-丁二醇；苄基醇，例如苄醇；烯丙基醇，例如烯丙醇；己内酰胺；二烷基胺，例如二丁胺；和其混合物。聚异氰酸酯固化剂可以被至少一种
具有三个或更多个碳原子的1,2-烷烃二醇(例如1,2-丁二醇)至少部分地封闭。
[0050]
其它合适的封闭剂包括脂肪族、脂环族或芳香族烷基一元醇或酚醛化合物，包括例如低脂肪族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，如环己醇；芳香族烷基醇，如苯甲醇和甲基苯基甲醇；和酚醛化合物，如苯酚本身和经取代的苯酚，如甲酚和硝基苯酚，其中取代基不影响涂层操作。乙二醇醚和乙二醇胺还可以用作封闭剂。合适的二醇醚包含乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其它合适的封闭剂包含肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟。
[0051]
此外，聚法呢烯聚合物可包括羟基官能端基，并且因此可单独或与其他合适的封闭剂组合用作封闭剂。因此，封闭的聚异氰酸酯可以用聚法呢烯聚合物作为封闭剂至少部分封闭。
[0052]
固化剂可以包括氨基塑料树脂。氨基塑料树脂是醛与携带氨基或酰胺基的物质的缩合产物。可以使用从醇和醛与三聚氰胺、脲或苯代三聚氰胺的反应获得的缩合产物。然而，还可以采用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和包含烷基取代和芳基取代的脲以及烷基取代和芳基取代的三聚氰胺的此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛缩合物。此类化合物的一些实例是n,n'-二甲基脲、苯脲(benzourea)、双氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪等。合适的醛类包含甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。
[0053]
氨基塑料树脂可以含有亚甲醇基团或类似的烷基醇基团，并且这些烷基醇基团的至少一部分可以通过与醇反应被醚化以提供可溶于有机溶剂的树脂。出于此目的，可以采用任何一元醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其它醇等此类醇，以及苄醇和其它芳香族醇、如环己醇等环醇、如溶纤剂(cello solves)和卡必醇(carbitols)等乙二醇的单醚以及卤素取代的或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。
[0054]
可商购获得的氨基塑料树脂的非限制性实例是来自湛新比利时sa/nv公司(allnex belgium sa/nv)的以商标(如cymel 1130和1156)以及来自英力士三聚氰胺公司(ineos melamines)的以商标(如resimene 750和753)商购获得的那些氨基塑料树脂。合适的氨基塑料树脂的实例也包含在美国专利第3,937,679号第16栏第3行到第17栏第47行中所描述的那些，所述美国专利的此部分据此通过引用并入。如'679专利的前述部分所公开的，氨基塑料可以与亚甲醇苯酚醚组合使用。
[0055]
酚醛塑料树脂是由醛和苯酚缩合而形成的。合适的醛包含甲醛和乙醛。亚甲基释放剂和醛释放剂(如多聚甲醛和六亚甲基四胺)也可以用作醛剂。可以使用各种苯酚，如苯酚本身、甲酚或经取代的苯酚，其中具有直链、支链或环状结构的烃基在芳香族环中取代氢。还可以采用这些苯酚的混合物。合适的苯酚的一些具体实例是对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚和不饱和烃取代的苯酚，如在邻位、间位或对位中含有丁烯基的单丁烯基苯酚，并且其中双键出现在烃链的各个位置中。
[0056]
如以上所描述的，氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂在美国专利第4,812,215号在第6栏第20行到第7栏第12行中描述，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。
[0057]
基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以至少10重量％，
如至少20重量％、如至少25重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过60重量％，如不超过50重量％、如不超过40重量％的量存在。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％到60重量％(如20重量％到50重量％、如25重量％到40重量％)的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。
[0058]
基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以至少10重量％，如至少20重量％，如至少25重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过50重量％，如不超过45重量％，如不超过40重量％的量存在。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％到50重量％，如20重量％到45重量％，如25重量％到40重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。
[0059]
可电沉积的涂层组合物的其它组分
[0060]
除了上述含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂之外，根据本发明的可电沉积的涂层组合物可以包含一种或多种其他组分。
[0061]
根据本发明，可电沉积的涂层组合物包含包含水以及任选地一种或多种有机溶剂的水性介质。基于可电沉积的涂层组合物的总重量，水性介质可以例如以40重量％到90重量％，如50重量％到75重量％的量存在。合适的有机溶剂的实例包含含氧有机溶剂，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的在烷基中含有1个到10个碳原子的单烷基醚，如这些二醇的单乙基醚和单丁基醚。其它至少部分地水可混溶溶剂的实例包含醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。如果使用，则基于可电沉积的涂层组合物的总重量，有机溶剂通常可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积的涂层组合物可以以分散体，如水分散体的形式提供。
[0062]
根据本发明，基于可电沉积的涂层组合物的总重量，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为至少1重量％，如至少5重量％，并且可以不超过50重量％，如不超过40重量％、如不超过20重量％。基于可电沉积的涂层组合物的总重量，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为1重量％到50重量％，如5重量％到40重量％、如5重量％到20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指可电沉积的涂层组合物的非挥发性内容物，即，当加热到110℃持续15分钟时将不挥发的材料。
[0063]
根据本发明，可电沉积涂层组合物可以任选地包含用于催化固化剂与聚合物之间的反应的催化剂。适用于阳离子可电沉积的涂层组合物的催化剂的实例包含但不限于有机锡化合物(例如，氧化二丁基锡和氧化二辛基锡)和其盐(例如，二乙酸二丁基锡)；其它金属氧化物(例如，铈、锆和铋的氧化物)和其盐(例如，氨基磺酸铋和乳酸铋)；或环状胍，如在美国专利第7,842,762号第1栏第53行到第4栏第18行和第16栏第62行到第19栏第8行中所描述的，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。适用于阴离子可电沉积的涂层组合物的催化剂的实例包括潜酸催化剂，其具体实例在wo 2007/118024的[0031]中确定并且包括但不限于六氟锑酸铵、sbf6的季盐(例如，xc-7231)、sbf6的叔胺盐(例如，xc-9223)、三氟甲磺酸的锌盐(例如，a202和a218)、三氟甲磺酸的季盐(例如，xc-a230)和三氟甲磺酸的二乙胺盐(例如，a233)，均可购自美国金氏工业(king industries)，和/或其混合物。潜酸催化剂可以通过制备酸催化剂(如对甲苯磺酸(ptsa)或其它磺酸)的衍生物来形成。例如，一组众所周知的封闭型酸催化剂是芳香族磺酸的胺盐，如对甲苯磺酸吡啶盐。此类磺酸盐的活性在促进交联方面不如
游离酸。在固化过程中，催化剂可以通过加热活化。
[0064]
根据本发明，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含锡。如本文所使用的，如果基于树脂共混物固体的总重量，锡以小于0.1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物基本上不含锡。可电沉积的涂层组合物可大体上不含锡。如本文所使用的，如果基于树脂共混物固体的总重量，锡以小于0.01重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物可以大体上不含锡。所述可电沉积的涂层组合物可以完全不含锡。如在此所使用的，如果基于总的树脂共混物固体，锡不存在于组合物中，即0.00重量％，则可电沉积的涂层组合物完全不含锡。
[0065]
根据本发明，可电沉积的涂层组合物可以包含其它任选的成分，如颜料组合物以及各种添加剂(如果期望)，如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、uv光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或它们的任何组合。可替代地，可电沉积的涂层组合物可以完全不含任何任选的成分，即任选的成分不存在于可电沉积的涂层组合物中。所述颜料组合物可包含例如氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石、硫酸钡以及彩色颜料，如镉黄、镉红、铬黄等。分散体的颜料含量可以表示为颜料与树脂的重量比，并且当使用颜料时，所述颜料含量可以在0.03:1到0.6:1的范围内。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量计，在可电沉积涂层组合物中，以上提及的其它添加剂的量可以为0.01重量％至3重量％。
[0066]
本发明的可电沉积的涂层组合物可以任选地进一步包含聚丁二烯多元醇。如本文所使用的，术语“聚丁二烯多元醇”是指包含聚丁二烯残基和任选其他单体的聚合物，基于聚丁二烯聚合物的总重量，其不包括显著量的法呢烯单体残基，例如小于1重量％的包含法呢烯单体残基的构成单元，如小于0.1重量％。合适的聚丁二烯多元醇包括聚丁二烯多元醇的krasol lbh家族和聚丁二烯多元醇的poly bd家族，各自可从克雷威利公司(cray valley)获得。
[0067]
基于组合物的总树脂固体重量，聚丁二烯多元醇可以以至少0.1重量％，如至少0.5重量％，如至少0.75重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。基于组合物的总树脂固体重量，聚丁二烯多元醇可以以不超过10重量％，如不超过4重量％、如不超过3重量％、如不超过2重量％、如不超过1重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。基于组合物的总树脂固体重量，聚丁二烯多元醇可以以0.1重量％至10重量％，如0.1重量％至4重量％、如0.1重量％至3重量％、如0.1重量％至2重量％、如0.1重量％至1重量％、如0.5重量％至4重量％、如0.75重量％至3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
[0068]
或者，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含，或完全不含聚丁二烯多元醇。如本文所使用的，如果基于组合物的总树脂固体，聚丁二烯多元醇以不超过0.1重量％的量存在(如果存在的话)，则组合物“基本上不含”聚丁二烯多元醇。如本文所使用的，如果基于组合物的总树脂固体，聚丁二烯多元醇以不超过0.01重量％的量存在(如果存在的话)，则组合物“大体上不含”聚丁二烯多元醇。如本文所使用的，如果基于组合物的总树脂固体，聚丁二烯多元醇不存在，即0.000重量％，则组合物“完全不含”聚丁二烯多元醇。
[0069]
本发明的可电沉积的涂层组合物可以任选地进一步包含聚环氧丁烷聚合物。聚环氧丁烷聚合物可包含环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物，如例如嵌段、梯度、交替或无规共聚物。根据本发明，环氧丁烷与环氧丙烷的摩尔比可以为至少1:1，如至少3:1、如至少5:1，并且在一些情况下，可以不超过50:1，如不超过30:1、如不超过20:1。根据本发明，环氧丁烷与
环氧丙烷的摩尔比可以为1:1到50:1，如3:1到30:1、如5:1到20:1。
[0070]
聚环氧丁烷聚合物包含至少两个羟基官能团，并且可以是双官能的、三官能的、四官能的或更多。聚环氧丁烷聚合物的羟基当量可以为至少100g/mol，如至少200g/mol、如至少400g/mol，并且可以不超过2,000g/mol，如不超过1,000g/mol、如不超过800g/mol。聚环氧丁烷聚合物的羟基当量可以为100g/mol到2,000g/mol，如200g/mol到1,000g/mol、如400g/mol到800g/mol。如本文所使用的，“羟基当量”是理论的并且通过将聚环氧丁烷聚合物的分子量除以聚环氧丁烷聚合物中存在的羟基的数量来确定。
[0071]
基于组合物的总树脂固体重量，聚环氧丁烷聚合物可以以0.1重量％到10重量％，如0.5重量％到4重量％、如0.75重量％到3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，如果存在的话。
[0072]
聚环氧丁烷聚合物的z均分子量(mz)可以为200g/mol到5,000g/mol，如400g/mol到3,000g/mol、如600g/mol到2,000g/mol。如本文所使用的，术语“z均分子量(mz)”意指如通过凝胶渗透色谱法使用以下所测定的z均分子量(mz)：具有沃特世410差示折射计(waters 410 differential refractometer)(ri检测器)的沃特世2695分离模块(waters 2695 separation module)、分子量为约500g/mol到900,000g/mol的聚苯乙烯标准物、流速为0.5毫升/分钟的具有溴化锂(libr)的四氢呋喃(thf)作为洗脱液以及一个asahipak gf-510 hq柱用于分离。
[0073]
或者，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含，或完全不含聚环氧丁烷聚合物。
[0074]
根据本发明，可电沉积的涂层组合物可以任选进一步包含聚醚胺加合物，该聚醚胺加合物包含由反应物制备的未凝胶化离子反应产物，所述反应物包含：(a)由包含以下的反应物制备的反应产物：(1)多元醇；和(2)环氧官能材料；和(b)聚醚胺。
[0075]
可用于形成未凝胶化离子反应产物的合适多元醇的实例包括间苯二酚、二羟基苯、含脂族、脂环族或芳脂族羟基的化合物，如乙二醇、丙二醇、双酚a、二羟基环己烷、二羟甲基环己烷或它们的任何组合。基于形成聚酯反应产物的反应物的总重量，多元醇可以约0重量％至20重量％的量存在于聚醚胺加合物中，如0重量％至15重量％。
[0076]
可用于形成未胶凝化离子反应产物的合适的环氧官能材料的实例在分子中含有至少一个环氧基团，如多元醇的二或多缩水甘油醚，如双酚a的多缩水甘油醚。合适的环氧官能材料可以具有范围为约90至约2000的环氧当量，如使用甲基紫作为指示剂通过用高氯酸滴定所测量的。基于环氧官能聚酯的总重量，环氧官能材料可占约10重量％至40重量％，如15重量％至35重量％的环氧官能材料与上述聚醚结合或反应以形成环氧官能聚酯。
[0077]
根据本发明，聚醚胺加合物可以通过使未凝胶化离子反应产物与至少一种聚醚胺反应形成，所述聚醚胺例如以环氧丙烷、环氧乙烷或在它们各自结构中的混合环氧丙烷和环氧乙烷重复单元为特征的聚醚胺，如例如，jeffamine系列产品之一(可从亨斯迈公司(huntsman corporation)商购获得)。此类聚醚胺的实例包括胺化的丙氧基化季戊四醇，如jeffamine xtj-616，以及由式(i)至(iii)表示的那些。
[0078]
根据本发明的式(i)，聚醚胺可包含或表示：
[0079][0080]
其中y＝0-39，x z＝1-68。
[0081]
由式(i)表示的合适的聚醚胺包括但不限于胺封端的聚乙二醇，如亨斯迈公司jeffamine ed系列，如jeffamine hk-511、jeffamine ed-600、jeffamine ed-900和jeffamine ed-2003，和胺封端的聚丙二醇，如亨斯迈公司jeffamine d系列，如jeffamine d-230、jeffamine d-400、jeffamine d-2000和jeffamine d-4000。
[0082]
根据本发明的式(ii)，聚醚胺可以包含或表示：
[0083][0084]
其中每个p独立地为2或3。
[0085]
由式(ii)表示的合适的聚醚胺包括但不限于胺封端的基于聚乙二醇的二胺，如亨斯迈公司jeffamine edr系列，如jeffamine edr-148和jeffamine edr-176。
[0086]
根据本发明的式(iii)，聚醚胺可包含或表示：
[0087][0088]
其中r是h或c2h5，m＝0或1，a b c＝5-85。
[0089]
由式(iii)表示的合适的聚醚胺包括但不限于胺封端的丙氧基化三羟甲基丙烷或甘油，如亨斯迈公司jeffamine t系列，如jeffamine t-403、jeffamine t-3000和jeffamine t-5000。
[0090]
聚醚胺加合物的其他实例是美国专利第4,420,574和4,423,166号描述的那些，它们通过引用并入本文。
[0091]
根据本发明，基于树脂共混物固体的总重量，聚醚胺加合物可以以1重量％到20重量％(如3重量％到15重量％、如5重量％到13重量％)的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
[0092]
或者，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含，或完全不含聚醚胺加合物。
[0093]
根据本发明，可电沉积的涂层组合物任选地可进一步包含聚胺-二醛加合物，其包含以下，或在一些情况下由以下组成，或在一些情况下大体上由以下组成：聚胺和二醛的聚合产物。合适的聚胺-二醛加合物描述于例如美国公开第2018/0002545a1号的第[0010]至
[0028]段中，该美国公开的引用部分通过引用并入本文。例如，聚胺-二醛加合物可以包含聚胺和乙二醛的加合物。
[0094]
基于组合物的总树脂固体重量，聚胺-二醛加合物可以以0.1重量％至10重量％，如0.5重量％至7重量％，如0.75重量％至5重量％，如1重量％至4重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，如果存在的话。
[0095]
或者，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含，或完全不含聚胺-二醛加合物。
[0096]
根据本发明，可电沉积的涂层组合物任选可进一步包含环氧微凝胶。合适的环氧微凝胶的非限制性实例提供在美国公开第2012/0024703a1号的实例3中，该美国公开的引用部分通过引用并入本文。
[0097]
基于组合物的总树脂固体重量，环氧微凝胶可以以0.1重量％到10重量％，如0.5重量％到4重量％、如0.75重量％到3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，如果存在的话。
[0098]
或者，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含，或完全不含环氧微凝胶。
[0099]
根据本发明，可电沉积的涂层组合物任选可进一步包含丙烯酸微凝胶。合适的丙烯酸微凝胶的非限制性实例提供在美国公开第2013/0306477a1号的第[0012]至[0040]段中，该美国公开的引用部分通过引用并入本文。
[0100]
基于组合物的总树脂固体重量，丙烯酸微凝胶可以以0.1重量％到10重量％，如0.5重量％到4重量％、如0.75重量％到3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，如果存在的话。
[0101]
或者，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含，或完全不含丙烯酸微凝胶。
[0102]
根据本发明，可电沉积的涂层组合物任选可进一步包含丙烯酸聚合物，该丙烯酸聚合物包含聚合分散剂和基于第二阶段烯属不饱和单体的总重量包含大于40重量％的第二阶段羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体的第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物。丙烯酸聚合物的非限制性实例提供在国际公开第wo 2018/160799 a1号的第[0013]至[0061]段中，该国际公开的引用部分通过引用并入本文。
[0103]
基于组合物的总树脂固体重量，丙烯酸聚合物可以以0.1重量％到10重量％，如0.5重量％到4重量％、如0.75重量％到3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，如果存在的话。
[0104]
或者，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含丙烯酸聚合物，该丙烯酸聚合物包含聚合分散剂和基于第二阶段烯属不饱和单体的总重量包含大于40重量％的第二阶段羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体的第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物。
[0105]
基材
[0106]
本发明的可电沉积的涂层组合物可以施涂到许多基材上。本发明进一步涉及一种基材，所述基材至少部分地涂覆有本文所述的可电沉积的涂层组合物。应当理解，电泳涂层组合物可以作为单涂层或作为多层涂层复合材料中的涂层施涂到基材上。可电沉积的涂层
组合物可以电泳式地沉积在任何导电基材上。合适的基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。另外地，基材可以包括非金属导电材料，包含如例如包括碳纤维或导电碳的材料的复合材料。根据本发明，金属或金属合金可以包括冷轧钢、热轧钢、涂覆有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、合金化热镀锌钢(galvanealed steel)和镀有锌合金的钢。也可以将2xxx、5xxx、6xxx或7xxx系列的铝合金以及a356系列的包覆铝合金和铸造铝合金用作基材。也可以将az31b、az91c、am60b或ev31a系列的镁合金用作基材。本发明中使用的基材还可以包括钛和/或钛合金。其它合适的非铁金属包含铜和镁以及这些材料的合金。用于本发明中的合适的金属基材包括通常在以下中使用的金属基材：运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮、工业结构和组件，如包括洗衣机、烘干机、冰箱、炉灶、洗碗机等在内的家用电器、农业设备、草坪和花园设备、空调机组、热泵机组、草坪家具和其它制品。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包含但不限于民用、商用和军用飞行器和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以呈例如金属板或所制造的部件的形式。还应当理解，可以用包含以下的预处理溶液对基材进行预处理：磷酸锌预处理溶液，如例如在美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中所描述的磷酸锌预处理溶液，或者含锆的预处理溶液，如例如在美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中所描述的含锆的预处理溶液。
[0107]
涂覆的方法、涂层和经涂覆的基材
[0108]
本发明还涉及用于涂覆基材(如上述导电基材中的任何一种)的方法。根据本发明，此类方法可以包括将由如上所述的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层电泳式地施涂到基材的至少一部分上。该方法可以任选地进一步包括固化涂层组合物以在基材上形成至少部分固化的涂层。根据本发明，该方法可以包含(a)将由本发明的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层电泳式地沉积到基材的至少一部分上以及(b)将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，该温度和时间足以固化基材上的电沉积涂层。根据本发明，所述方法可以任选地进一步包含(c)向所述至少部分地固化的电沉积涂层直接施涂一种或多种含颜料的涂层组合物和/或一种或多种不含颜料的涂层组合物以在所述至少部分地固化的电沉积涂层的至少一部分之上形成顶涂层，以及(d)将步骤(c)的经涂覆的基材加热至一定温度和时间，以使所述顶涂层固化。
[0109]
根据本发明，可以通过将本发明的阳离子可电沉积的涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。在与组合物接触后，当在电极之间外加足够的电压时，涂层组合物的粘附膜沉积在阴极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。
[0110]
一旦阳离子可电沉积的涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所使用的，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂层组合物的组分的具有反应性基团
中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热到范围为250℉到450℉(121.1℃到232.2℃)的温度，如275℉到400℉(135℃到204.4℃)、如300℉到360℉(149℃到180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如，电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。出于本发明的目的，所有必要的是时间足以实现基材上的涂层的固化。例如，固化时间的范围可以为10分钟到60分钟，如20到40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15到50微米。
[0111]
根据本发明，可以将本发明的阴离子可电沉积涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阳极。在与组合物接触后，当在电极之间外加足够的电压时，涂层组合物的粘附膜沉积在所述阳极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。
[0112]
一旦阴离子可电沉积涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分上，就可以将经涂覆的基材加热至一定温度和时间，以使基材上的电沉积涂层至少部分地固化。如本文所使用的，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂层组合物的组分的具有反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热至200℉到450℉(93℃至232.2℃)的温度，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)，如300℉至360℉(149℃至180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如电沉积涂层的膜厚度、组合物中的催化剂的含量和类型等。出于本发明的目的，所有必要的是时间足以实现基材上的涂层的固化。例如，固化时间可以为10至60分钟，如20至40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15到50微米。
[0113]
如果期望，本发明的可电沉积的涂层组合物也可以使用如流涂、浸涂、喷涂和辊涂施涂等非电泳涂层施涂技术施涂到基材上。对于非电泳涂层施涂，涂层组合物可以施涂于导电基材以及如玻璃、木材和塑料等非导电基材。
[0114]
本发明进一步涉及通过至少部分地固化由本文所述的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层。
[0115]
本发明进一步涉及至少部分地涂覆有至少部分地固化状态的由本文所述的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层的基材。
[0116]
根据本发明，令人惊奇地发现，在可电沉积的涂层组合物中以本文公开的量存在的聚法呢烯聚合物导致与不包括聚法呢烯聚合物的可电沉积的涂层组合物相比，在可电沉积的涂层组合物的固化期间在固化涂层中形成的缩孔深度减少。
[0117]
可以通过本领域已知的任何测量方法来进行缩孔深度的定量测量。例如，缩孔深度的定量测量可以通过使用mitutoyo surftest sj-402无滑轨触针式轮廓仪扫描涂层板检查固化涂层中缩孔缺陷的形貌来进行。从缩孔的扫描轮廓，在缩孔的每一侧测量缩孔边缘的最高点和每个缩孔深度的最低点，并确定差异以确定缩孔深度。该测量方法在本文中被称为“缩孔深度测试方法”并且在以下实例中更详细地描述。与不包括聚法呢烯聚合物的对比涂层组合物相比，可电沉积的涂层组合物中聚法呢烯聚合物的存在可以使固化涂层中形成的缩孔的通过mitutoyo surftest sj-402无滑轨触针式轮廓仪测量的缩孔深度减少至少10％，如至少20％，如至少30％，如至少40％，如至少50％，如至少55％。可电沉积的涂
层组合物中聚法呢烯聚合物的存在可以使通过mitutoyo surftest sj-402无滑轨触针式轮廓仪测量的缩孔深度减少至不超过7微米，如不超过6微米，如不超过5微米，如不超过4微米的缩孔深度。
[0118]
此外，令人惊讶地发现，可电沉积的涂层组合物中聚法呢烯聚合物的存在对随后施涂的涂层的粘附力几乎没有负面影响。由本发明的可电沉积的涂层组合物形成的涂层可具有至少7，如至少8，如至少9的粘附力等级，如通过以下实例中描述的白色醇酸树脂粘附力测试所测量的。由使用聚法呢烯聚合物产生的减少的缩孔深度和良好的粘附力是出乎意料的结果。
[0119]
此外，边角覆盖率的改进也可能是由将聚法呢烯聚合物包含到可电沉积的涂层组合物中产生的。
[0120]
多层涂层复合材料
[0121]
本发明的可电沉积的涂层组合物可以用于电泳涂层，电泳涂层为包含具有各种涂层的基材的多层涂层复合材料的一部分。涂层可以包含预处理层，如磷酸盐层(例如，磷酸锌层)、由本发明的水性树脂分散体产生的电泳涂层、和合适的顶涂层(例如，基础涂层、清涂层、经颜料着色的单涂层和颜色加清涂复合组合物)。应当理解，合适的面漆层包含本领域中已知的那些涂层中的任何涂层，并且各自独立地可以是水载型、溶剂型、呈固体微粒形式(即，粉末涂层组合物)或呈粉末浆的形式。顶涂层通常包含成膜聚合物、交联材料以及一种或多种颜料(如果是有色基础涂层或单涂层的话)。根据本发明，底漆层安置在电泳涂层与基础涂层之间。根据本发明，将一个或多个顶涂层施涂到基本上未经固化的底层上。例如，可以将清涂层施涂到基本上未经固化的基础涂层(湿碰湿)的至少一部分上，并且可以在下游工艺中同时固化两层。
[0122]
此外，面漆层可以直接施涂到可电沉积的涂层上。换言之，基材缺少底漆层。例如，基础涂层可以直接施涂到可电沉积的涂层的至少一部分上。
[0123]
还将理解的是，面漆层可以施涂到底层上，尽管底层尚未完全固化。例如，即使基础涂层未经过固化步骤，也可以将清漆层施涂到基础涂层上。然后可以在随后的固化步骤期间固化这两层，由此消除分开固化基础涂层和清漆层的需要。
[0124]
根据本发明，另外的成分可以存在于产生面漆层的各种涂层组合物中，如着色剂和填充剂。可以使用任何合适的着色剂和填充剂。例如，着色剂可以以任何合适的形式如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片添加到涂层中。单一的着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂层中。应注意的是，总体上着色剂可以在多层复合材料的某一层中以足以赋予期望的性质、视觉和/或颜色效果的任何量存在。
[0125]
实例着色剂包含颜料、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(dry color manufacturers association，dcma)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过研磨或简单的混合掺入到涂层中。着色剂可以通过使用研磨媒剂如丙烯酸研磨媒剂研磨到涂层中来掺入，所述研磨媒剂的使用是本领域技术人员所熟悉的。
[0126]
示例颜料和/或颜料组合物包含但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚as、盐类(盐湖)、苯并咪唑酮、缩合物、金属复合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞
菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基阳碳、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮红(“dpp红bo”)、二氧化钛、炭黑、氧化锌、氧化锑等，以及有机或无机uv不透明颜料(如氧化铁)、透明红或黄色氧化铁、酞菁蓝和其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可以可互换地使用。
[0127]
实例染料包含但不限于那些溶剂基染料和/或水基染料，如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如，钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、对称二苯代乙烯和三苯基甲烷。
[0128]
示例色料包含但不限于分散在水基或水可混溶载体中的颜料，如可商购自德固赛公司的aqua-chem 896、可商购自伊士曼化学公司的精确分散部的charisma colorants和maxitoner industrial colorants。
[0129]
着色剂可以呈分散体形式，包含但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包含一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包含着色剂，如粒度小于150nm，如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以由具有粒度小于0.5mm的研磨介质的铣削原料有机或无机颜料产生。示例纳米颗粒分散体和其制造方法在美国专利第6,875,800b2号中鉴定，所述美国专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨蚀(即，部分溶解)产生。为了最小化涂层内纳米颗粒的再附聚，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒分散体。如本文所使用的，“树脂涂覆的纳米颗粒分散体”是指其中作为包括纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂层的分散的精细“复合微颗粒”的连续相。树脂涂覆的纳米颗粒的示例分散体和其制造方法在于2004年6月24日提交的美国专利申请第10/876,031号(所述美国专利申请通过引用并入本文)和于2003年6月24日提交的美国临时申请第60/482,167号(所述美国临时申请也通过引用并入本文)中确定。
[0130]
根据本发明，可以在多层涂层复合材料中的一个或多个层中使用的特殊效果组合物包含产生一种或多种外观效果的颜料和/或组合物，所述外观效果如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、虹彩和/或变色。另外的特殊效果组合物可以提供其它可感知的性质，如反射率、不透明度或纹理。例如，特殊效果组合物可以产生颜色转移，使得当从不同角度观察涂层时，涂层的颜色会发生变化。示例颜色效果组合物在美国专利第6,894,086号中鉴定，所述美国专利通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包含透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂层和/或任何组合物，其中干涉来自于材料内的折射率差而不是因为材料表面与空气之间的折射率差。
[0131]
根据本发明，可以在多层复合材料中的许多层中使用光敏组合物和/或光致变色组合物，所述光敏组合物和/或光致变色组合物当暴露于一个或多个光源时其颜色会可逆地改变。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而激活。当组合物被激发时，分子结构会变化并且改变后的结构呈现出不同于组合物的原始颜色的新颜色。当移除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静止态，其中组合物的原始颜色恢复。例如，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可能是无色的，并且在激发态下呈现出
颜色。完整的颜色变化可以在数毫秒到若干分钟(如20秒到60秒)内出现。示例光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
[0132]
根据本发明，光敏组合物和/或光致变色组合物可以与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料相关联和/或如通过共价结合至少部分地与所述聚合物和/或可聚合组分的聚合材料结合。与光敏组合物在其中可以迁移出涂层并结晶到基材中的一些涂层不同，与根据本发明的聚合物和/或可聚合组分相关联和/或与所述聚合物和/或可聚合组分至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物的涂层外的迁移最小。示例光敏组合物和/或光致变色组合物和其制造方法在于2004年7月16日提交的美国申请序列第10/892,919号中确定并通过引用并入本文。
[0133]
在本文中，术语“聚合物”涵盖但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物。
[0134]
如本文所使用的，除非另有定义，否则术语“基本上不含”意指基于组合物的总树脂固体重量，组分如果有的话以小于1重量％的量存在。
[0135]
如本文所使用的，除非另有定义，否则术语“大体上不含”意指基于组合物的总树脂固体重量，组分如果有的话以小于0.1重量％的量存在。
[0136]
如本文所使用的，除非另有定义，否则术语完全不含意指基于组合物的总树脂固体重量，组分不存在于浆组合物中，即，0.00重量％。
[0137]
出于详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围或分数的那些数字等的所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文所描述的封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本技术的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
[0138]
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应试验测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
[0139]
如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”聚法呢烯聚合物、“一种”含离子盐基团的成膜聚合物和“一种”固化剂，但可以使用这些组分的组合(即多种)。另外，在本技术中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
[0140]
如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本技术的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由
……
组成”在本技术的上下文中被理解为排除任何未说明的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“大体上由
……
组成”在本技术的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性
和新颖特性造成实质影响的要素、材料、成分或方法步骤”。
[0141]
如本文所使用的，术语“在
……
上”、“到
……
上”、“施涂在
……
上”、“施涂到
……
上”、“形成在
……
上”、“沉积在
……
上”、“沉积到
……
上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，“沉积于基材上”的可电沉积的涂层组合物不排除定位在可电沉积的涂层组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
[0142]
如本文所使用的，术语“聚合物”广义上是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者。应当注意的是，前缀“聚”是指两个或更多。
[0143]
如本文所使用的，“加合物”意指两个或多个不同分子直接加成的产物，产生含有所有组分的所有原子的单一反应产物。
[0144]
如本文所使用的，术语“树脂固体”或“树脂共混物固体”包括聚法呢烯聚合物、固化剂、用于制备成膜聚合物和/或颜料糊的树脂，以及任何额外的水分散性非着色组分。
[0145]
虽然已经详细描述了本发明的具体实施例，但是本领域的技术人员将了解，可以根据本公开的总体教导开发那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的全部范围及其任何和所有等同物给出。
[0146]
以下实例说明了本发明，然而，所述实例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。
[0147]
实例
[0148]
实例1：制备用于可电沉积的涂层组合物的封闭聚异氰酸酯交联剂(交联剂i)
[0149]
以下列方式制备适用于可电沉积的涂层树脂的封闭聚异氰酸酯交联剂(交联剂i)。通过在氮气下搅拌，将下表1中列出的组分2-5在设置为全回流的烧瓶中混合。将混合物加热至35℃的温度，并逐滴地添加组分1，使得温度由于反应放热而升高并保持在100℃以下。在组分1的添加完成之后，在反应混合物中建立110℃的温度，并将反应混合物保持在该温度下直至通过ir光谱法检测不到残余异氰酸酯。然后添加组分6并允许反应混合物搅拌30分钟并冷却至环境温度。
[0150]
表1
[0151][0152][0153]1rubinate m，可从亨斯迈公司获得。
[0154]
实例2：制备包含聚法呢烯二醇的阳离子胺官能化聚环氧化物基树脂(本发明的树脂分散体a)
[0155]
以下列方式制备适用于调配可电沉积的涂层组合物的阳离子胺官能化基于聚环氧化物的聚合树脂。通过在氮气下搅拌，将下表2中列出的组分1-5在设置为全回流的烧瓶
中混合。将混合物加热到130℃，并且使其放热(最高175℃)。在反应混合物中建立145℃的温度，然后将反应混合物保持2小时。引入组分6，同时允许混合物冷却至125℃，然后添加组分7和8。然后将组分9和10快速添加到反应混合物中，并且使反应混合物放热。建立122℃的温度并将反应混合物保持1小时，得到树脂合成产物a。
[0156]
表2
[0157][0158]1epon 828，可从瀚森公司获得。
[0159]2krasol f-3000，可从克雷威利公司获得
[0160]3见上文实例1
[0161]41当量二亚乙基三胺和2当量mibk的72.7重量％(mibk中)的二酮亚胺反应产物。
[0162]
然后将一部分树脂合成产物a(组分11)倒入组分12和13的预混合溶液中以形成树脂分散体。然后快速添加组分14并将树脂分散体搅拌1小时。然后在30分钟内引入组分15以进一步稀释树脂分散体，然后添加组分16。在60℃-70℃的温度下在真空下从分散体中除去树脂分散体中的游离mibk。
[0163]
所得包含在树脂合成阶段添加的聚法呢烯二醇的阳离子胺官能化聚环氧化物基聚合物树脂分散体(本发明的树脂分散体a)的固体含量通过将一定量的树脂分散体添加到配衡的铝盘中来确定，记录树脂分散体的初始重量，在烘箱中将盘中的树脂分散体在110℃下加热60分钟，使盘冷却至环境温度，重新称重盘以确定剩余的非挥发性内含物的量，并通过将剩余非挥发性内含物的重量除以初始树脂分散体重量并乘以100来计算固体含量。(注意这一程序用于确定下述每个树脂分散体实例中的固体含量)。本发明的树脂分散体a具有38.58重量％的固体含量。
[0164]
实例3：制备不含聚法呢烯二醇的阳离子胺官能化聚环氧化物基树脂(对比树脂分散体b)
[0165]
以下列方式制备适用于调配可电沉积的涂层组合物的阳离子胺官能化基于聚环氧化物的聚合树脂。通过在氮气下搅拌，将下表4中列出的组分1-5在设置为全回流的烧瓶中混合。将混合物加热到130℃，并且使其放热(最高175℃)。在反应混合物中建立145℃的温度，然后将反应混合物保持2小时。引入组分6，同时允许混合物冷却至125℃，然后添加组分7和8。然后将组分9和10快速添加到反应混合物中，并且使反应混合物放热。建立122℃的温度并将反应混合物保持1小时，得到树脂合成产物c。
[0166]
表3
[0167][0168][0169]1epon 828，可从瀚森公司获得。
[0170]2参见上面的实例1。
[0171]31当量二亚乙基三胺和2当量mibk的72.7重量％(mibk中)的二酮亚胺反应产物。
[0172]
然后将一部分树脂合成产物c(组分11)倒入组分12和13的预混合溶液中以形成树脂分散体。然后快速添加组分14并将树脂分散体搅拌1小时。然后在30分钟内引入组分15以进一步稀释树脂分散体，然后添加组分16。在60℃-70℃的温度下在真空下从分散体中除去树脂分散体中的游离mibk。
[0173]
所得阳离子胺官能化树脂分散体的固体含量如上文实例2中所述确定。对比树脂分散体c具有38.75重量％的固体含量。
[0174]
实例4：制备可电沉积的涂层组合物
[0175]
表4
[0176][0177]1描述于us8884059b2的实例11
[0178]2可作为mazon 1651从巴斯夫公司(basf corporation)获得
[0179]3描述于us8884059b2的实例7
[0180]4颜料糊e6436z，可从ppg工业公司(ppg industries,inc.)获得
[0181]
对于每种涂料组合物，将装料1-5在搅拌下在室温下依次添加到塑料容器中，每次添加后搅拌10分钟。将混合物在室温下搅拌至少30分钟。然后添加装料6，并允许搅拌涂料最少30分钟直至均匀。添加装料7，并允许搅拌涂料最少30分钟直至均匀。所得阳离子可电沉积的涂料组合物的固体含量为20.5％，如前所述确定，并且颜料与粘合剂的重量比为0.12/1.0。
[0182]
在25％超滤(并用去离子水重构)后，由分别含有阳离子可电沉积的涂料组合物的浴制备涂覆板，并评估其抗油斑性。结果报告如下。
[0183]
抗油斑污染性测试
[0184]
然后将上述可电沉积的涂料组合物电沉积到4x6x0.031英寸的用chemfos c700/di预处理的冷轧钢测试板上(chemfos c700是可从ppg工业公司获得的磷酸锌浸渍预处理组合物)。这些板可从密歇根州希尔赛德的act实验室获得。板以本领域熟知的方式通过将板浸入32℃的搅拌浴中，并将直流整流器的阴极连接到板，并将整流器的阳极连接到用于循环用于浴温控制的冷却水的不锈钢管来进行电泳涂覆。在30秒时段内将电压从0增加到160v的设定点电压，然后在该电压下再保持120秒。这种时间、温度和电压的组合为所有涂料提供了20微米的固化干膜厚度。
[0185]
电沉积后，将板从浴中取出并用去离子水喷雾剧烈冲洗，并通过在电烘箱中在177℃下烘烤25分钟来固化。
[0186]
测试包含电沉积涂层的基材板的抗油斑污染性，该抗油斑污染性评估了电沉积涂层在固化时抵抗缩孔形成的能力。通过使用三种常见油对干燥涂层进行局部污染来测试电沉积涂层的抗油斑缩孔性：ferrocote 6130(奎克化学公司(quaker chemical corporation)，f)、lubecon系列o润滑剂(嘉实多工业北美公司(castrol industrial north america inc.)，l)或molub-alloy chain oil 22喷雾(嘉实多工业北美公司，m)。使用40重量％的lubecon系列o润滑剂在异丙醇中的溶液、40重量％的molub-alloy chain oil 22喷雾在异丙醇中的溶液，或40重量％的ferrocote 6130在异丙醇/丁醇(75重量％/25重量％)中的溶液和微量移液器(赛洛捷克(scilogex))将油以液滴(《0.1μl)的形式沉积在干燥的涂层上。然后如上所述固化油斑基材板(在电烘箱中在177℃下烘烤20分钟)。
[0187]
使用mitutoyo sj-402触针轮廓仪扫描每个基板面板，以检查固化涂层中缩孔缺陷的深度。扫描长度、速率、采样间隔和尖端直径分别为48mm、1mm/s、5μm和5μm。将每个涂层中每个形成的缩孔的最高峰值和最低缩孔点之间的差异(缩孔深度，δ)取平均值(每个涂层至少4个缩孔)以量化油斑测试的结果。该测试在本文中被称为缩孔深度测试方法。结果总结在下表5中。
[0188]
表5
[0189][0190]
粘附力测试
[0191]
白色醇酸树脂粘附力测试评估第二固化涂层粘附到下面的固化电沉积涂层的能力。将可从ppg工业公司获得的白色醇酸涂料c354-w404的粘度降低至100厘泊，通过装有锥板附件的brookfield dv-i prime粘度计在20rpm下测量。还原溶剂为乙酸丁酯。如所述制备电泳涂覆测试板，并在电烘箱中在155℃下烘烤25分钟。使用可从rds公司(r.d.specialties)获得的#55(0.055英寸直径线)绕线涂覆棒将湿的白色醇酸树脂涂层施涂到固化的电泳涂层上。在环境条件下允许白色醇酸树脂涂层闪蒸10分钟后，通过在电烘箱中在150℃下水平烘烤30分钟来固化板。在板冷却至环境温度(约25℃)后，对它们进行划格测试。
[0192]
划格测试使用划线工具，其齿距设定为2mm，将涂层系统切割成金属基材。通过两次此类垂直切割，会产生“交叉影线”，然后用scotch 898胶带对其进行测试。失效等同于醇酸树脂涂层和电沉积涂层之间的粘附力丧失。以0至10的等级测试划格线粘附力结果，0为最差且10为最佳，并报告在下表中。0分表示固化的醇酸树脂涂料已被胶带从划线区域内完全去除。0分到10分之间的分数表示固化的醇酸树脂涂料被胶带从划线区域内去除的程度逐渐减少，涂料通常从两条划线相交的角落去除。10分表示没有迹象表明固化的醇酸树脂涂料被胶带从两条划线相交的任何角落去除。如本文所使用的，该测试称为“白色醇酸树脂粘附力测试”。
[0193]
表6
[0194] 粘附力测试结果 涂层组合物添加剂白色醇酸树脂粘附力测试a无10b聚法呢烯二醇9
[0195]
这些结果表明，在涂层组合物中包含聚法呢烯二醇导致固化的涂层具有改进的缩孔控制，而不会损失随后施加的醇酸树脂涂层在电沉积涂层上的粘附力。
[0196]
本领域技术人员将理解，根据上述公开内容，在不背离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅仅是本技术的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地进行在本技术和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。