聚酯胶粘剂的制作方法

1.本发明涉及粘合剂领域，更具体而言，涉及一种耐热性、耐光性、耐热老化性、耐水性(也称为耐水老化性)、低温特性等出色的聚酯胶粘剂，尤其涉及一种可以在纤维、薄膜、片材为主的各种成型材料表面使用的聚酯胶粘剂。


背景技术：

2.电动汽车的动力源为电池包，电池包是由多个电池模组组合而成，而电池模组是由电芯、侧板、端板和盖板等部件组合而成。侧板一般为铝板，侧板通过聚酯胶粘剂和电芯连接，因此对于要求聚酯胶粘剂具有优异的粘结性和绝缘性，另外为了防止电路老化或短路带来引燃隐患，还需要聚酯胶粘剂具有优异的阻燃性能。
3.但现有的应用于金属板材的粘结的聚酯胶粘剂存在实际使用粘结性不足、易脱落的问题，持续高温高湿的环境下还会发生水解导致粘接强度减弱，冷却交替也会导致粘接强度衰减迅速。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具备出色的耐热性、耐热老化性、耐水性(也称为耐水老化性)、绝缘性、耐冷热冲击性以及粘接性的聚酯胶粘剂。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种聚酯胶粘剂，其特征在于，基于所述聚酯胶粘剂总质量，所述聚酯胶粘剂含有：
7.聚酯树脂40-50wt％；
8.增粘树脂10-30wt％；
9.环氧树脂5-20wt％；
10.阻燃剂10-20wt％；
11.偶联剂0.1-1wt％；
12.抗水解剂0.1-1wt％；
13.固化剂1-5wt％。
14.其中，所述聚酯树脂是由芳香族二羧酸与脂环族二醇构成的。所述聚酯树脂的数均分子量为20000-35000，玻璃化温度(tg)为15-30℃。所述聚酯树脂具有1-150mg koh/g的根据din en iso 2114测得的酸值。酸值(sz)被理解为是指为中和含于1克物质中的酸所需的以毫克计的氢氧化钾的量。将待分析的样品溶解在二氯甲烷中并用0.1n氢氧化钾的乙醇溶液对照酚酞滴定。
15.其中，所述增粘树脂是基于不饱和二羧酸和烷氧基化二醇的聚酯。所述增粘树脂的数均分子量为10000-20000，玻璃化温度(tg)为-10-10℃。所述增粘树脂具有1-200mg koh/g的根据din 53240-2测得的oh值。测定oh值是将样品与乙酸酐在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶存在下反应，由此羟基被乙酰化。在此，每羟基形成一分子乙酸，而过量乙酸酐
的随后水解产生两分子乙酸。通过滴定法由主值与平行进行的空白值之差测定乙酸的消耗量。
16.本发明通过聚酯树脂以及增粘树脂的协同作用能够有效调节聚酯胶粘剂的初粘性以及软硬程度，避免聚酯胶粘剂使用后因过硬而脆裂的现象发生，同时还能控制聚酯胶粘剂在加工时的流动性。
17.其中，所述阻燃剂包括磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、金属氢氧化合物类阻燃剂、金属氧化物类阻燃剂、金属硼化物类阻燃剂中的一种或多种。
18.其中，所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机硅烷偶联剂、有机铬络合物偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或多种。
19.其中，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺。
20.其中，所述固化剂包括芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种或多种。
21.有益效果
22.本发明提供的聚酯胶粘剂通过聚酯树脂、增粘树脂以及环氧树脂等组分协同配合，提升了聚酯胶粘剂的粘接性能，并且提高了聚酯胶粘剂的抗水解性和耐候性。本发明提供的聚酯胶粘剂具备出色的耐热性、耐热老化性、耐水性(也称为耐水老化性)、绝缘性、耐冷热冲击性以及粘接性，可以满足电池包的使用要求。
23.下面结合具体实施例进行说明。
具体实施方式
24.应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.发明人对于现有的聚酯胶粘剂进行研究，得到如下知识：
26.1.在聚酯树脂中，通常是羧基介导与基底的粘合；
27.2.各聚酯树脂类型的区别不仅在于制备它们所用的组分不同，而且在于饱和与不饱和酸的量的比例也不同，这决定了聚合时的交联密度；缩合度，即摩尔质量；酸值和oh值，即链分子中的端基的性质；单体含量；以及其它添加剂组分的性质
28.3.聚酯胶粘剂中使用的增粘树脂一般是通过使饱和和不饱和二羧酸或其酐与二醇缩合制备的不饱和无定形聚酯树脂(up树脂)，up树脂的性质极大依赖于原材料的性质和量的比例。α，β-不饱和酸，主要是马来酸或其酐或富马酸常用作可聚合双键的载体。除富马酸和马来酸以及马来酸酐外，可用的其它可聚合酸尤其例如是柠康酸、衣康酸和/或中康酸。不饱和二醇是次要的。up树脂的反应性随双键含量的提高而提高，并在高交联的情况下，产生相对较脆的最终产物。因此通过与饱和脂族或芳族二羧酸共缩合调节所需脆性。
29.4.聚酯胶粘剂中添加环氧树脂的作用是改进纯聚酯树脂以及随后在干燥膜中的无粘性状态并有利影响该树脂的储存稳定性。
30.基于现有的聚酯胶粘剂所存在的技术问题，本发明提供一种聚酯胶粘剂，其特征在于，基于所述聚酯胶粘剂总质量，所述聚酯胶粘剂含有：
31.聚酯树脂40-50wt％；
32.增粘树脂10-30wt％；
33.环氧树脂5-20wt％；
34.阻燃剂10-20wt％；
35.偶联剂0.1-1wt％；
36.抗水解剂0.1-1wt％；
37.固化剂1-5wt％。
38.[聚酯树脂]
[0039]
聚酯树脂是由芳香族二羧酸与脂环族二醇构成的，聚酯胶粘剂若含有该聚酯树脂，则与基材的密合性优异，此外，通过将聚酯树脂与增粘树脂并用，耐粘连性和固化性优异。
[0040]
芳香族二羧酸具有1个以上的芳香环和2个的羧基的化合物，优选的，芳香族二羧酸为4-反-苯基环己烷-顺-二羧酸。脂环族二醇具有1个以上的脂肪族烃环和2个的羟基的化合物，脂环族二醇所具有的脂肪族烃环可以为单环，也可以为稠合环、桥环等多环，此外，可以仅具有1个，也可以具有2个以上。优选的，脂环族二醇为顺环戊烷-1，3-二醇。
[0041]
[增粘树脂]
[0042]
增粘树脂是基于不饱和二羧酸和烷氧基化二醇的聚酯。需要说明的是，增粘树脂在23℃下在1个标准大气压下为可流动的液体聚酯。
[0043]
所述不饱和二羧酸优选为1-环戊二烯-1，2-二羧酸。
[0044]
烷氧基化二醇意指含于二醇中的至少一个羟基已与环氧化物反应的醇。烷氧基化二醇在此可基于直链和/或支链的、脂族和/或脂环族和/或芳族二醇。直链和/或支链的、脂族和/或脂环族二醇的实例是乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和四乙二醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基-丙二醇、1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇、降冰片烯二醇、1，4-苄基二甲醇和-乙醇、2，4-二甲基-2-乙基己-1，3-二醇和三环癸烷二甲醇。芳族二醇的实例特别是二羟基苯，如焦儿茶酚、间苯二酚和对苯二酚。该烷氧基化二醇优选基于直链和/或支链的、脂族和/或脂环族二醇。优选的二醇是三环癸烷二甲醇、1，2-丙二醇、环己烷二甲醇和新戊二醇，特别优选使用新戊二醇。该二醇用环氧化物烷氧基化。用于将上述二醇烷氧基化的环氧化物的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、氧化苯乙烯、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物、环氧环戊烷和/或2-乙基-1，2-环氧丁烷。特别优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷。
[0045]
[环氧树脂]
[0046]
在具有1个以上相对本发明中的聚酯胶粘剂具有反应性的基团的化合物为环氧化合物的情况下，对结构没有特别限制，为在同一分子内具有1个以上环氧基的化合物，优选为具有2-3个环氧基的化合物，更优选为双酚a、双酚f型、双酚s型中的一种或多种。
[0047]
具有1个以上相对这些聚酯胶粘剂具有反应性的基团的环氧化合物的配合量可以根据使用的聚酯胶粘剂的在末端存在的官能团的量或者最终得到的组合物的要求特性改变。本发明的聚酯胶粘剂含有5-20wt％的环氧树脂。不到5wt％时，不能有意义地发挥通过使这样的化合物反应得到的作用效果例如利用增粘的成型性的提高效果、耐热性以及耐水解性的提高效果。另外，如果超过20wt％，则由于残存未反应混合物，所以成型体的表面性状变得粗糙、发生凝胶化物等，对成型品的质量带来不良影响。
[0048]
[阻燃剂]
[0049]
作为能够在本发明中配合的阻燃剂，可以举出三氧化锑、三氧化锑、五氧化锑、焦锑酸钠、二氧化锡、偏硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锆、氧化钼、红磷系化合物、多磷酸铵盐、蜜胺氰尿酸酯、四氟乙烯等。阻燃剂优选为红磷系化合物。作为无机系磷化合物，可以举出多磷酸铵盐等；作为有机系磷化合物，可以举出磷酸酯、磷酸蜜胺等，作为磷酸酯，从耐水解或热稳定性、阻燃性出发，优选磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯类的磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、二乙基-n，n-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸酯、双(1，3-亚苯基二苯基)磷酸酯等。
[0050]
[偶联剂]
[0051]
作为能够在本发明中配合的偶联剂，优选为有机硅烷偶联剂。
[0052]
[抗水解剂]
[0053]
抗水解剂为聚碳化二亚胺,聚碳化二亚胺可以利用二异氰酸酯化合物的脱二氧化碳反应制作，优选以二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等为主原料的脂环族系聚碳化二亚胺。另外，从稳定性和操作性的观点出发，优选在末端具有异氰酸酯基的聚碳化二亚胺。本发明的聚酯胶粘剂含有0.1-1wt％的聚碳化二亚胺。如果超过1wt％，则有时柔韧性受损或者机械特性、耐热性、熔融粘度降低。另外，如果不到0.1wt％，则组合物中的-n＝c＝n-量变少，有时耐水老化性提高效果、挤出性提高效果差。本发明的聚酯胶粘剂中，不使用催化剂也可以发生聚酯胶粘剂与聚碳化二亚胺的反应。
[0054]
[固化剂]
[0055]
固化剂包括芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种或多种。在具有1个以上相对本发明中的聚酯胶粘剂具有反应性的基团的化合物为异氰酸酯化合物的情况下，作为异氰酸酯化合物，只要是在同一分子中具有1个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物即可。优选的，固化剂为二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、邻联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯中一种或几种混合。
[0056]
[实施例]
[0057]
下述实施例以及对比例中的原料均可市购获得。
[0058]
实施例1-5提供的聚酯胶粘剂的具体组分参数如表1所示。
[0059]
需要说明的是，实施例1-5中使用的环氧树脂为的r092208。
[0060]
需要说明的是，实施例1-5中使用的阻燃剂均为的亚磷酸三甲酯tmpi。
[0061]
需要说明的是，实施例1-5中使用的有机硅烷偶联剂均为ofs-6030。
[0062]
需要说明的是，实施例1-5中使用的抗水解剂均为德国莱茵rheinschaefer的as 18。
[0063]
需要说明的是，实施例1-5中使用的固化剂均为evonik vestanat h12mdi。
[0064]
实施例1-5提供的聚酯胶粘剂的制备方法均包括：使用有机溶剂将上述树脂(聚酯树脂、增粘树脂和环氧树脂)进行溶解，然后与阻燃剂进行分散制成浆料，然后添加固化剂、偶联剂和抗水解剂并均质得到混合浆料，减压蒸馏去除有机溶剂制成聚酯胶粘剂。所述有
机溶剂可以选自由以下各项组成的组中的一种或多种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、异丙醇，丙酮，丁酮，甲苯，二甲苯，石油醚，正己烷，环己烷。
[0065]
表1
[0066][0067]
实施例1-5中使用的聚酯树脂可以采用任意现有的聚合技术得到，4-反-苯基环己烷-顺-二羧酸(cas号：36299-64-6)和顺环戊烷-1，3-二醇(cas号：16326-97-9)聚合时的摩尔比为1.1:1。
[0068]
实施例1-5中使用的增粘树脂均采用如下方法进行制备：
[0069]
步骤一、将新戊二醇(cas号：126-30-7)加热至80℃以降低粘度并与koh(45％的)按质量比28:1一起装入反应器中，随后用氮气惰性化，将该反应器抽真空并将该混合物加热至120℃的温度，以经1小时除去水，此后经大约1小时加入环氧丙烷，新戊二醇和环氧丙烷的质量比为1:4。
[0070]
步骤二、在120℃下另外1小时的后继反应时间后，将反应产物冷却至95℃并在《20毫巴下抽真空30分钟以除去未反应的环氧丙烷。随后，在此温度下用乳酸(cas号：849585-22-4)进行中和。添加乳酸直至酸值为0.0-0.3mg koh/g。随后经1微米过滤器过滤产物。
[0071]
步骤三、在180℃下，在氮气气氛下，1-环戊二烯-1，2-二羧酸(cas号：3128-15-2)与步骤二得到的丙氧基化新戊二醇以1:1.2的摩尔比反应直至达到60mg koh/g的oh值，得到在23℃下的粘度为4900mpas的增粘树脂。
[0072]
[对比例]
[0073]
对比例1提供的聚酯胶粘剂和实施例5提供的聚酯胶粘剂的区别仅在于：对比例1提供的聚酯胶粘剂中使用的聚酯树脂为不饱和聚酯树脂(196型)(cas号：26098-37-3)
[0074]
对比例2提供的聚酯胶粘剂和实施例5提供的聚酯胶粘剂的区别仅在于：对比例1提供的聚酯胶粘剂中使用壬二酸-1，2-丙二醇聚酯(cas号：29408-67-1)替代聚酯树脂。
[0075]
对比例3提供的聚酯胶粘剂和实施例5提供的聚酯胶粘剂的区别仅在于：对比例1提供的聚酯胶粘剂中使用的聚酯树脂为4-反-苯基环己烷-顺-二羧酸(cas号：36299-64-6)和1，5-戊二醇(cas号：111-29-5)聚合
[0076]
对比例4提供的聚酯胶粘剂和实施例5提供的聚酯胶粘剂的区别仅在于：对比例1
提供的聚酯胶粘剂中使用的聚酯树脂为癸二酸(cas号：111-20-6)和顺环戊烷-1，3-二醇(cas号：16326-97-9)聚合。
[0077]
对比例5提供的聚酯胶粘剂和实施例5提供的聚酯胶粘剂的区别仅在于：对比例1提供的聚酯胶粘剂中不含有增粘树脂。
[0078]
对实施例1-5以及对比例1-5的聚酯胶粘剂进行如下测试
[0079]
[剪切强度测试]
[0080]
根据gb/t 7124-2008，将厚度为3mm铝板切段后，使用聚酯胶粘剂将铝板的切断处粘接然后热压固化，粘接面积为25mm
×
12.5mm，热压条件条件为160℃、0.7mpa和20min，使用电脑式拉力试验机测试粘接处的剪切强度，测试速度为5mm/min。
[0081]
测试环境：环境温度21-25℃、湿度50-65％rh。
[0082]
期望剪切强度》8.0mpa。
[0083]
上述测试的测试结果如表2所示。
[0084]
表2
[0085] 剪切强度测试实施例110.7mpa实施例210.8mpa实施例310.8mpa实施例410.6mpa实施例510.8mpa对比例18.8mpa对比例26.8mpa对比例38.1mpa对比例48.4mpa对比例55.4mpa
[0086]
将耐水解的pet薄膜(基材层)预先电晕处理，将实施例1-5以及对比例1-5的聚酯胶粘剂分别涂布于pet膜的电晕面，制成测试样品，其中，pet膜层厚度为150μm，聚酯胶粘剂形成的粘剂层厚度为50um。对测试样品进行如下测试。
[0087]
[粘剂层评价]
[0088]
观察粘剂层是否抗反粘：将测试样品裁成10cm
×
10cm大小，在测试样品的粘剂层上放置一层pet薄膜，该pet薄膜上放置1000g砝码后放入40℃烘箱烘烤24h后，取出观察测试样品的粘剂层与pet薄膜是否有粘连。有则ng，无则ok。
[0089]
[与铝箔的粘接评价]
[0090]
将测试样品裁成10cm
×
10cm大小，然后粘附在1mm厚度的铝箔上然后滚压测试样品3次，卷曲铝箔观察测试样品是否与铝箔发生分离，分离则ng，依然贴合则ok。
[0091]
[剥离强度]
[0092]
将测试样品裁成10cm
×
10cm大小然后滚压在5mm厚度的铝板上，然后放入烘箱在130℃下烘烤3h，取出冷却至室温后测试180
°
剥离，100mm/min的速度。
[0093]
[高温高湿老化测试]
[0094]
将测试样品裁成10cm
×
10cm大小然后滚压在5mm厚度的铝板上，然后放入高温高
湿环境箱中(85℃
×
85％rh)1200h，取出冷却至室温，观察补强板有无开胶，有则ng，无则ok；测试剥离强度，180
°
剥离，100mm/min的速度。
[0095]
[冷热冲击老化测试]
[0096]
将测试样品裁成10cm
×
10cm大小然后滚压在5mm厚度的铝板上，然后放入冷热冲击环境箱中(1个循环内：-40℃恒温0.5h后在2mins以内升温至125℃，125℃恒温0.5h后在2mins以内降温至-40℃)1000h，取出静置至室温后，观察测试样品有无开胶，有则ng，无则ok；测试剥离强度，180
°
剥离，100mm/min的速度。
[0097]
[阻燃性测试]
[0098]
根据ul94 vtm，使用水平垂直燃烧测试仪进行检测，检测步骤包括：
[0099]
步骤一、裁切宽50mm
×
200mm的测试样品，将测试样品一端环绕贴在样品夹具上呈圆桶形状，中间镂空；
[0100]
步骤二、调节火焰的内焰高度为20mm，并且火焰与测试样品底端的高度为20mm，测试样品的下端约300mm放置一小团医用脱脂棉；
[0101]
步骤三、同一防火胶带施焰3s两次，分别记录余焰和余灼消失时间。
[0102]
测试环境为：环境温度21-25℃、湿度50-65％rh。
[0103]
按照ul94-2006标准在水平垂直燃烧仪上测试测试样品的阻燃等级。
[0104]
期望测试样品满足：
[0105]
测试样品两次施焰后余焰和余灼消失总时间≤10s；
[0106]
测试样品不允许燃烧至125mm标记处；
[0107]
测试样品不允许有滴落物引燃防火胶带下方医用脱脂棉；
[0108]
测试样品阻燃等级达到v-0。
[0109]
上述测试的测试结果如表3所示。
[0110]
由表3可知，本发明提供的聚酯胶粘剂通过聚酯树脂、增粘树脂以及环氧树脂等组分协同配合，提升了聚酯胶粘剂的粘接性能，并且提高了聚酯胶粘剂的抗水解性和耐候性。本发明提供的聚酯胶粘剂具备出色的耐热性、耐热老化性、耐水性(也称为耐水老化性)、绝缘性、耐冷热冲击性以及粘接性，可以满足电池包的使用要求。
[0111]
表3
[0112][0113]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0114]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。