一种全陶瓷包覆燃料及制备方法与流程

1.本发明涉及弥散燃料技术领域，具体涉及陶瓷燃料的成型及制备领域，更具体是应用于核反应堆的全陶瓷包覆弥散燃料及制备方法。


背景技术：

2.提高燃料对裂变产物的包容能力以及燃料完整性是提高反应堆安全的重要途径。现役的uo2燃料芯块对裂变产物包容能力较差，在正常运行温度梯度下容易发生开裂，并与包壳材料发生非典型性相互作用，致使燃料棒破损，放射性物质泄漏。福岛核事故后国际核燃料领域提出了以改善核燃料在严苛环境下保持结构完整性能力为目标的核电燃料发展方向。
3.为提高燃料包容裂变产物能力，国际上设计出全陶瓷包覆弥散燃料。它是将将疏松热解碳、致密热解碳(ipyc、opyc)、sic等多层结构包覆在燃料核芯表面形成燃料颗粒(triso颗粒)，而后弥散于外部sic基体内，最终形成全陶瓷包覆弥散燃料。相比于传统uo2陶瓷燃料而言，全陶瓷包覆弥散燃料具有：第一，热导率高。辐照后全陶瓷包覆弥散燃料的热导率依然可达uo2燃料的两倍。第二、断裂韧性好，芯块有较好的抗开裂能力。sic基体具有较高的断裂韧性，可以有效阻止裂纹扩展。第三、优良的裂变产物包容能力。多重包覆结构以及sic基体材料有效的阻止了放射性裂变产物的释放。第四、优良的辐照稳定性。sic基体材料的抗辐照肿胀能力强，全陶瓷包覆弥散燃料辐照变形小。
4.此外，由于全陶瓷包覆弥散燃料中sic基体材料优良的性能，例如优良的抗高温氧化性能、抗烧蚀性能、高熔点以及较高的高温强度等，使得sic基体兼具了包壳和结构材料的特性，这就使得全陶瓷包覆弥散燃料在超高温反应堆中具有广泛的应用前景。而超高温反应堆要求全陶瓷包覆弥散燃料芯块的结构复杂、triso颗粒含量高、基体致密性高。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：目前制备弥散燃料的方法，不适用于制备结构复杂的全陶瓷包覆弥散燃料，本发明提供了解决上述问题的一种全陶瓷包覆燃料及制备方法。
6.本发明通过下述技术方案实现：
7.一种全陶瓷包覆燃料的制备方法，以基体陶瓷颗粒和弥散燃料颗粒为原料制备混合粉体；以混合粉体为原料依次经凝胶注模工艺和烧结工艺处理获得全陶瓷包覆燃料；混合粉体中，弥散燃料颗粒的含量为40vol％-50vol％。高弥散燃料颗粒含量，有利于提高燃料元件铀装量，进而保证燃料元件使用寿期，提高其经济性，但是弥散燃料颗粒含量过高，会导致致密化困难，基体致密化低，燃料元件强度差，运行温度高，降低了燃料元件的安全性能。混合粉体中，弥散燃料颗粒的含量更优选为45vol％-50vol％。
8.制备混合粉体，优选采用行星球磨的方式混合，球磨介质为无水乙醇，混料球为sic球(基体陶瓷颗粒为sic颗粒)；设计球料比为1:10，混合时间为2h-4h，之后将混合粉体
倒出，在60℃空气环境中干燥2h获得均匀混合粉体。
9.进一步可选地，所述混合粉体中还加入烧结助剂。
10.在混粉过程中加入烧结助剂，有利于烧结助剂分散，同时，加入的烧结助剂可以提高基体材料烧结致密度，有利于提高燃料元件强度和热导率。
11.进一步可选地，所述烧结助剂采用al2o3和y2o3的混合物；更优选，al2o3和y2o3按摩尔比值为1.5～3混合作为烧结助剂。
12.烧结助剂种类还有b4c等，但是al2o3和y2o3的混合物在更低烧结温度下可以较好提升致密度。
13.进一步可选地，基体陶瓷颗粒的粒径≤100nm。
14.进一步可选地，所述凝胶注膜工艺包括：
15.s11：制备陶瓷浆料：将混合粉体与分散剂、有机单体、溶剂和交联剂混合获得悬浮液；通过添加naoh调节悬浮液的ph值为8～10；加入消泡剂除泡获得陶瓷浆料；
16.s12：制备陶瓷聚合胶体：向步骤s11获得的陶瓷浆料中加入催化剂和引发剂，反应制备获得陶瓷聚合胶体；
17.s13：制备生坯：将步骤s12获得的陶瓷聚合胶体经干燥、脱模、排胶处理获得生坯。
18.优选地，采用球磨混合方式获得悬浮液，如设计球磨混合时间约为4h～6h；在除泡前通过通过过筛获得混合均匀的陶瓷浆料，再在该陶瓷浆料中加入消泡剂除泡。
19.进一步可选地，步骤s11中，各物料的用量为：分散剂0.1wt％～0.5wt％，有机单体1wt％～2wt％，溶剂40vol％～60vol％，交联剂0.05wt％～0.2wt％。
20.优选地，分散剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、甲基氢氧化铵等，有机单体包括但不限于n-羟甲基丙烯酰胺、琼脂及羟丙基甲基纤维素、二甲基丙烯酰胺，溶剂包括但不限于叔丁醇、甲苯，交联剂包括但不限于亚甲基双丙烯酰胺等。。
21.优选地，消泡剂包括但不限于正丁醇，加入0.3ml～0.5ml。加入消泡剂后，在真空度低于1pa的条件下真空除泡，获得最终陶瓷浆料。
22.进一步可选地，步骤s12中，催化剂的加入量为0.1wt％～0.2wt％，引发剂的加入量为0.1wt％～0.3wt％；反应温度为30℃～60℃。
23.优选地，催化剂包括但不限于四甲基乙二胺、六偏磷酸钠等，引发剂包括但不限于过硫酸铵、司班等。
24.制备陶瓷聚合胶体时，得到陶瓷浆料中添加催化剂和引发剂(过硫酸铵，，并搅拌，并倒入到最终的模具中。将模具置于30℃～60℃的空气环境中，在催化剂和引发剂的作用下，获得聚合物胶体。
25.优选地，步骤s13中，可先将对的陶瓷聚合物胶体在低温干燥处理，(如60℃环境中干燥12h)，之后从模具中去除，获得具有一定强度的生坯；之后将生坯在空气中进行排胶处理，烧除其中的有机物质，从而获得具有一定强度和复杂结构的生坯。
26.进一步可选地，步骤s13中，排胶过程为方法(i)或方法(ii)或方法(iii)；
27.方法(i)：将胶体放置于马弗炉中进行排胶，以0.3℃/min～1℃/min的升温速度升温至200℃～250℃并保温30min～60min，之后以0.5℃/min～1.5℃/min的升温速度升温至550℃～650℃并保温1h～2h，之后随炉冷却，获得生坯；
28.方法(ii)：将胶体放置于管式炉中，以0.3℃/min～1℃/min的升温速度升温至200
℃～250℃并保温30min～60min，同时在管式炉的一侧开始通入空气，空气的气体流量为200ml/min～300ml/min，之后以0.5℃/min～1.5℃/min升温速度升温至550℃～650℃并保温1h～2h，之后随炉冷却，获得生坯；
29.方法(iii)：在真空炉中进行高温有机物裂解，将胶体放置于真空炉中，以0.5℃/min～1.5℃/min的升温速度升温至500℃～550℃并保温1.5h～3h，之后随炉冷却；之后将裂解后的生坯置于马弗炉中，以0.5℃/min～1.5℃/min的升温速度升温至600℃～650℃并保温2h～4h，以排出裂解后残余的碳，之后随炉冷却至室温，获得生坯。
30.进一步可选地，烧结工艺包括：将凝胶注膜工艺制备得到的生坯置于气压烧结炉或者真空炉内进行气压或者无压烧结处理。
31.可根据高致密度全陶瓷包覆弥散燃料元件的结构尺寸、陶瓷基体晶粒度尺寸、triso颗粒分布状态等要求，确定气压或者无压烧结的工艺参数，本技术设计为：
32.气压烧结工艺：烧结气氛：n2或ar，气体压力：3mpa-5mpa。将生坯从室温以10℃～20℃的升温速度升温至900℃～1000℃，保温1h～2h；之后以10℃～15℃的升温速度升温至1700℃～1800℃，并保温2h～4h。
33.无压烧结工艺：烧结气氛：n2或ar保护，真空度：＜1
×
10-2
pa。工艺流程为：将生坯从室温以10℃/min～20℃/min的速度直接升温至1000℃-1100℃，保温时间为0.5-2h；之后以15℃/min～20℃/min升温至2100℃，保温2-4h，之后随炉冷却至室温，完成烧结。
34.在烧结处理后，还可烧结样品表面处理，表面处理包括如打磨、抛光等。将烧结后的弥散燃料元件进行尺寸测量，并打磨至标准尺寸。之后采用砂纸对弥散燃料元件进行表面抛光处理，直至面无明显划痕为止，获得燃料元件成品。
35.全陶瓷包覆燃料的制备方法的整体过程包括：陶瓷浆料、陶瓷聚合胶体、生坯制备、烧结处理和表面处理。
36.一种全陶瓷包覆燃料，采用上述的一种全陶瓷包覆燃料的制备方法制备获得。
37.本发明具有如下的优点和有益效果：
38.全陶瓷包覆燃料由于其具有的高散热面积、优良的辐照稳定性、优良的裂变产物包容能力等，成为固有安全高温堆的重要候选燃料。但是陶瓷材料成型、烧结和加工难度大，现有工艺制备的燃料结构简单，基体致密度低，不能满足高温堆设计需求。
39.本发明通过近净成型/高温烧结的方法，解决了现有全陶瓷包覆燃料制备上的缺点，包括复杂结构燃料元件制备困难、全陶瓷包覆弥散燃料致密化困难、无法精确控制无燃料区尺寸以及triso颗粒分布难以控制等。
40.本发明属于全陶瓷弥散燃料元件近净成型的制备，通过优化陶瓷浆料的粘度和固相含量，获得适合凝胶注模的陶瓷浆料；通过添加交联剂、引发剂和催化剂，获得三维网络状聚合物胶体；通过将胶体注入复杂形状的模具中，并脱模处理，获得相应形状的生坯；最后通过排胶、高温烧结、表面处理获得具有复杂形状的弥散燃料元件。采用凝胶注模的方法制备高致密复杂形状的弥散燃料元件，可以实现复杂形状陶瓷燃料的近净成型和制备，有效减少陶瓷燃料元件的加工量，解决复杂结构燃料元件制备的难题。采用凝胶注模制备高致密全陶瓷包覆弥散燃料元件，适用于复杂结构元件的制备，具有生产工艺简单、成本低、可实现大规模工业生产，制备的弥散燃料元件具有致密度高、热导率高、韧性好，同时还具有优良的抗热震、高温氧化和烧蚀性能。
附图说明
41.此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
42.图1为本发明陶瓷聚合物胶体形貌图。
43.图2为本发明不同固相含量陶瓷浆料的粘度曲线。
44.图3为本发明排胶后生坯的形貌图。
45.图4为本发明烧结后全陶瓷弥散燃料元件的形貌图；其中，1-triso颗粒；2-sic基体。
46.图5为本发明烧结后全陶瓷弥散燃料元件宏观结构图。
具体实施方式
47.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
48.在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本发明，未具体描述公知的结构、电路、材料或方法。
49.在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
50.实施例1
51.本实施例提供了一种陶瓷浆料，具体步骤如下所示：
52.步骤1：制备混合粉体
53.将sic颗粒(～100nm)、烧结助剂和triso颗粒球磨混合。
54.其中，以sic颗粒的用量为基准，烧结助剂的用量为6wt％；烧结助剂采用al2o3:y2o3的混合物料，按摩尔比计，al2o3:y2o3＝3:2。
55.球磨介质为无水乙醇，混料球为sic球，球料比为8:1，混合时间为8h，之后60℃干燥获得混合粉体。
56.步骤2：制备陶瓷浆料
57.将步骤1得到的混合粉体，0.2wt％聚乙烯吡咯烷酮、1wt％n-羟甲基丙烯酰胺、40vol％叔丁醇以及0.1wt％亚甲基双丙烯酰胺球磨混合，获得悬浮液，添加naoh调节ph＝10，采用200目的筛子进行过滤，获得悬浮浆料。
58.其中，聚乙烯吡咯烷酮、n-羟甲基丙烯酰胺、叔丁醇和亚甲基双丙烯酰胺的加入量均是以混合粉体的用量为基准计算。
59.按照上述方法，设计triso颗粒的用量分别为45vol％、50vol％、55vol％、
60vol％。
60.对上述陶瓷浆料进行粘度测试：
61.测试方法：采用粘度计测量浆料粘度，粘度计为brookfield标准，粘度测量采用2～4号转子，转速为30～90rmp。
62.测试结果如图2所示。
63.实施例2
64.本实施例提供了一种全陶瓷包覆燃料及制备方法，具体如下所示：
65.步骤1：制备混合粉体
66.将sic颗粒(～100nm)、烧结助剂和triso颗粒球磨混合。
67.其中，以sic颗粒的用量为基准，烧结助剂的用量为6wt％，triso颗粒的用量为45vol％；烧结助剂采用al2o3:y2o3的混合物料，按摩尔比计，al2o3:y2o3＝3:2。
68.球磨介质为无水乙醇，混料球为sic球，球料比为8:1，混合时间为8h，之后60℃干燥获得混合粉体。
69.步骤2：制备陶瓷浆料
70.将步骤1得到的混合粉体，0.2wt％聚乙烯吡咯烷酮、1wt％n-羟甲基丙烯酰胺、40vol％叔丁醇以及0.1wt％亚甲基双丙烯酰胺球磨混合，获得悬浮液，添加naoh调节ph＝10，采用200目的筛子进行过滤，获得悬浮浆料。
71.其中，聚乙烯吡咯烷酮、n-羟甲基丙烯酰胺、叔丁醇和亚甲基双丙烯酰胺的加入量均是以混合粉体的用量为基准计算。
72.步骤3：制备陶瓷聚合胶体
73.向步骤2制备的陶瓷浆料中滴加5滴正丁醇，在真空度为0.5pa的环境中保持1h；然后，在悬浮液中添加0.1wt％四甲基乙二胺和0.3wt％过硫酸铵，搅拌均匀后倒入成型模具中，并将模具置于50℃的烘箱中，保温8h，脱模获得复杂形状胶体。
74.步骤4：制备生坯
75.将步骤3制备的胶体放置于马弗炉中进行排胶，以0.5℃/min的升温速度升温至200℃并保温30min，之后以1℃/min的升温速度升温至550℃并保温1h，之后随炉冷却，获得具有一定强度和复杂结构的生坯。
76.步骤5：烧结处理
77.采用气压烧结制备高致密复杂结构全陶瓷包覆弥散燃料元件的方法，具体制备方法是：
78.将排胶后的生坯置于石墨模具中，并将石墨模具放置于气压烧结炉内，先将气压炉进行抽真空处理，待真空度达到0.1pa以下，向炉内充入高纯ar气至3mpa，并始终保持其他压力不超过10pa。以10℃/min的升温速度升温至1000℃，保温1h，之后以10℃/min的升温速度升温至1800℃，并保温4h，之后随炉冷却，获得致密的弥散燃料元件。
79.步骤6：表面处理
80.将步骤5烧结后的样品用800、1000、和1200目金刚砂水砂纸进行抛光，直至表面没有明显的划痕，获得燃料元件成品。
81.实施例3
82.本实施例与实施例2的区别在于，本实施例中生坯制备和烧结的工艺参数不同，具
体设置如下：
83.(a)当排胶采用管式炉时，排胶过程为：
84.将胶体放置于管式炉中，以0.5℃/min的升温速度升温至200℃并保温30min，同时在管式炉的一侧开始通入空气，空气的气体流量为200ml/min，之后以0.5℃/min升温速度升温至550℃并保温1h，之后随炉冷却，获得具有一定强度和复杂结构的生坯，此方法获得的生坯中有机物和碳杂质含量低。
85.(b)当采用两步排胶工艺时，排胶过程为：
86.首先在真空炉中进行高温有机物裂解，将胶体放置于真空炉中，以1℃/min的升温速度升温至600℃并保温2h，之后随炉冷却；之后将裂解后的生坯置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温至600℃并保温2h，以排出裂解后残余的碳，之后随炉冷却至室温，获得具有一定强度和复杂结构的生坯，此方法制备的生坯有机物残留量低，降低了生坯排胶开裂风险。
87.(c)当烧结方式为无压烧结时，烧结过程为：
88.将排胶后的生坯置于模具中，并进行无压烧结。烧结温度为2100℃，烧结环境：真空烧结，保温时间为6h，真空度：＜1
×
10-2
pa。工艺流程为：以15℃/min升温至1000℃，保温1h；15℃/min升温至2100℃，保温4h，之后随炉冷却至室温，获得复杂结构燃料元件。制备结果如图5所示。对上述实施例中的成品的性能进行检测。
89.检测方法：
90.热导率采用激光热导率仪测量：分别在不同温度下测量样品两面的温度差，计算材料的热导率。
91.致密度采用排水法测量：将样品分别在空气和水中称重，之后按照阿基米德定律计算样品致密度。
92.抗烧蚀性能采用氧乙炔焰方法，测量不同时间质量损失：首先称量样品原始质量，采用氧乙炔焰在空气中对样品进行喷吹，氧乙炔焰热流密度为15kw/cm，喷吹不同时间后，待样品冷却至室温后，称量样品质量，计算不同时间烧蚀速率。
93.抗热冲击性能采用高温加热-水淬方式测试：将样品在马弗炉中加热至1100℃，之后将样品取出，迅速将样品置于沸水中，之后观察样品外观质量，获得
△
t＝1000℃的热冲击性能。
94.检测结果如表1所示。
95.[0096][0097]
通过表1可知，本发明的方式不仅仅能有效克服现有全陶瓷包覆弥散燃料制备上步骤繁杂、复杂结构难以致密化、复杂结构难以成型、无燃料区制备困难等问题，具备生产工艺简单、成本低、生产周期短、适用于工业化生产等优点；而且还使制备出的成品具有热导率高，致密度高，抗热冲击性能高，抗烧蚀性能号，对裂变产物包容能力强等优点，可以满足高温反应堆要求。
[0098]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。