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由具有高酸值的脂肪酸制备生物油的方法与流程

2022-09-08 07:17:35 来源:中国专利 TAG:


1.本公开内容涉及由具有高酸值的脂肪和油生产生物油的方法,更具体地,涉及由具有高酸值的脂肪和油生产可用作生物重油和生物船用燃料油的生物油的方法。


背景技术:

2.在韩国,近来发电用生物重油的主体工程已经开始,并且对生物重油的需求在稳步增长。此外,由于imo(国际海事组织)2020的影响,预期对于用于船舶的低硫燃料油的需求将爆炸性地增长,并且作为低硫油的生物船用燃料油受到越来越多的关注。
3.发电用生物重油使用生物基脂肪和油资源,例如动物和植物油以及生物柴油工艺副产物等作为原材料制备,并且是重油(船用c级油)的替代燃料。目前,生物重油被用作发电机用重油发电机燃料。生物重油的试点工程启动于2014年,并且在可行性评价之后,主体工程开始于2019年。
4.imo 2020是国际海事组织(imo)通过的防止船舶污染(marpol)的国际公约附件。在2020年1月1日,对船舶上使用的燃料油中的硫环境(含量)的新限制开始实施。详细地,船用燃料油中的硫上限从3.5%降低至0.5%。因此,对使用低硫船用燃料油作为减少硫氧化物排放的措施之一的需求正在增加。在这点上,生物油基本上具有低硫含量,因此,当在内燃机中燃烧时,产生比常规煤衍生的油更少的硫氧化物。
5.生物重油或生物船用燃料油应被制造成低于一定水平的酸值,因为高酸值可能引起内部装置和设备的腐蚀。为此,生物重油或生物船用燃料油的原材料的酸值应是低的,并且具有高酸值的原材料仅在采取措施降低酸值后才可以使用。
6.已知各种方法降低脂肪和油的高酸值。在一般炼油过程中去除游离脂肪酸以降低脂肪和油的酸值的方法包括通过用碱性水溶液中和去除游离脂肪酸和通过蒸馏去除游离脂肪酸。然而,酸值越高,待去除的游离脂肪酸的量越大,使得游离脂肪酸的去除不经济。用碱水溶液中和的方法的问题在于产生大量废水。为了在不去除的情况下利用高酸值油和脂肪中所含的游离脂肪酸,提出了将游离脂肪酸转化为生物油的方法。
7.可以通过使脂肪酸与甘油反应以生产生物油(甘油酯)来例示在不从具有高酸值的脂肪和油中去除游离脂肪酸的情况下生产生物油的方法。在此,术语甘油酯旨在涵盖所有的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。
8.通过脂肪酸与甘油的反应生产生物油被称为使用富含脂肪酸的油(具有高酸值的脂肪和油)作为生物柴油(fame)材料的预处理方法之一。通常,通过生物油(甘油酯)与甲醇(meoh)之间的酯交换来生产生物柴油(fame)。当原材料具有高含量的脂肪酸时,脂肪酸不能参与酯交换,导致收率降低,因为脂肪酸与衍生自反应催化剂的碱性成分反应,得到增加量的皂化成分(皂)。
9.作为解决问题的方案,提出了生物柴油脂肪酸烷基酯(酯交换)的生产方法,其中脂肪酸和甘油在预处理过程中进行一次反应,得到甘油酯,然后甘油酯在碱催化剂的存在下与甲醇进行二次反应,如以下反应方案1中所示:
10.[反应方案1]
[0011][0012]
为了增加脂肪酸至生物油(甘油酯)的转化过程的反应性,使用催化剂或者在反应过程期间连续去除反应产物水。
[0013]
第13/92435号美国专利公开了该反应在固体催化剂的存在下进行。使用催化剂的反应经受高生产成本,不仅因为催化剂昂贵,而且因为催化剂的寿命由于它被杂质或碳沉积物毒害而变短。此外,水以蒸汽的形式去除以引起平稳的反应。
[0014]
图1是常规用于生产生物油的间歇反应器的配置方案。如图1中所示,一个反应器(1)配备有一个搅拌器(3)。尽管反应物和产物在其中的反应期间既不进料也不取出,但间歇反应器被构造成连续地通过冷凝器(5)去除由于酯化而产生的副产物水。
[0015]
第cn 2012-10580909号和第cn 2018-10088660号中国专利提出了一种方法,其中无催化剂的反应在轻微真空/减压条件下或在氮气流下在大气压力条件下进行,并且水被充分去除。第10-1073721号韩国专利提出了一种方法,其中反应在催化剂的存在下在轻微真空/减压条件下或在氮气流下在大气压力条件下进行,并且副产物水被去除。如此,间歇反应器需要用于容易地去除副产物水以增加反应性的装置。间歇反应工艺需要用于原材料进料,释放产物,升高温度等的时间,与连续反应工艺相比经受产量较低、生产成本较高和操作人力较多的问题。
[0016]
提出了连续反应工艺来解决间歇反应工艺的问题并且提高产量和工艺收率。图2是连续搅拌釜式反应器(cstr)的示意图。如图2中所示,原材料通过泵(2)进料到反应器(6)中,同时通过加热装置(4)加热。在反应器(6)中产生的产物从反应器的下部释放,同时通过冷却器(7)冷却。此外,通过酯化形成的副产物水蒸馏到反应器的顶部并且可以通过冷凝器(8)去除。
[0017]
由于cstr难以实现反应物先入先出,因此仅用一个反应器单元难以达到反应目标。为了弥补这点,一些专利公开了在许多连接的反应器单元中的连续反应。为了达到目标反应水平,第cn 2017-10598802号中国专利公开了一种方法,其中在串联连接的四个釜式反应器单元中进行反应,并且第13/924235号美国专利公开了在彼此连接的两个cstr单元中进行连续反应。如此,当彼此连接时,与单个cstr单元相比,许多csrt单元使得能够以更高的反应性进行连续反应。
[0018]
然而,当副产物水以蒸汽形式去除时,提出的间歇反应器和cstr损失反应物和产物以及释放的水。
[0019]
根据第us 13/92435号美国专利,以蒸汽形式去除水从而顺利地进行反应。然而,由于蒸汽流含有水、原料和甘油,即使从收率的角度看也会发生损失。因此,必须将原料和甘油与去除的蒸汽流分离。
[0020]
根据第10-1073721号韩国专利,当583.9g的皂料反应时,回收654.68g的甘油酯,总的蒸馏量为58.58g,其中含有约3.5ml的低分子量脂肪酸。这表明脂肪酸以蒸汽的形式损失,其量为相对于产物约0.5重量%,占蒸馏总量的约5.5重量%。
[0021]
与塔式反应器不同,搅拌式反应器(间歇式反应器,cstr反应器)被构造成在去除副产物水期间不能回收以蒸汽形式释放的反应物和产物以及水,引起在反应过程期间主要材料的损失。由于缺乏有效地去除水而不损失反应物和产物的能力,反应器无法消除原材料中的水分含量。此外,搅拌式反应器不能完美地进行先进先出过程,使得原料不能参与反应,而是被排放。相比之下,塔式反应器能够进行先进先出过程,使得即使单个反应器也可以保证足够的反应性。
[0022]
[相关技术文件]
[0023]
(专利文献1)第13/92435号美国专利
[0024]
(专利文献2)第10-1073721号韩国专利


技术实现要素:

[0025]
本公开内容的一些实施方案提供了用于通过在不使用催化剂的情况下使脂肪酸与甘油反应来连续生产生物油(甘油酯)的方法。
[0026]
本公开内容的其它实施方案提供了用于生产生物油的方法,其中使用塔式反应器来有效地去除副产物水并且使得不需要纯化原材料甘油,由此甘油可以被用作原料而不管其中的水分含量如何,并且可以提高反应收率,从而经济地生产生物油。
[0027]
在一些实施方案中根据本公开内容提供了用于生产生物油的方法,所述方法包括以下步骤:在塔式反应器中酯化含有甘油和脂肪酸的原料以提供生物油和水,所述塔式反应器中安装有多个盘以在反应器内的垂直方向上形成多个隔室,所述多个盘各自具有在其中形成的开口,垂直相邻的隔室通过所述开口彼此连通,其中相邻盘中的开口以交叉方式交替地形成,含有甘油和脂肪酸的原料通过位于塔式反应器的中心的相应材料输入口进料,以在反应区的每个盘中进行酯化;通过反应器的下部获得所产生的生物油;以及通过蒸发水去除由酯化产生的水,使所得水蒸汽以及包括蒸发时转化成蒸汽的原料和生物油的有效成分移动到反应器的上部的蒸馏区,将蒸汽分离成水和包括原料和生物油的有效成分,以及使有效成分流入反应区并且使分离的水通过反应器的上部以蒸汽状态去除,其中生物油具有30mgkoh/g或更低的酸值,并且酯化反应在170℃至350℃的反应温度下在大气压下在不使用催化剂的情况下进行。
[0028]
根据本公开内容的实施方案的由具有高酸值的脂肪和油生产生物油的方法适于以连续的方式通过在塔式反应器中使脂肪酸和甘油在不使用任何催化剂的情况下反应来生产生物油(甘油酯),所述塔式反应器被构造成有效地去除副产物水,使得不需要纯化原材料甘油,由此甘油可以用作原料而不管其中的水分含量如何,并且可以提高反应收率,从而经济地生产生物油。
附图说明
[0029]
图1是常规用于生产生物油的间歇式反应器的配置方案。
[0030]
图2是常规用于生产生物油的连续搅拌釜反应器(cstr)的示意图。
[0031]
图3是根据本公开内容的实施方案的用于生产生物油的塔式反应器的总体配置方案。
[0032]
图4是根据本公开内容的实施方案的塔式反应器的细节的示意图。
[0033]
图5是根据本公开内容的实施例的酸值与反应器中的内部温度和保留时间的关系图。
具体实施方式
[0034]
为了描述本公开内容的技术范围,示出了本公开内容的实施方案。根据本公开内容的权利要求的范围不限于以下描述的实施方案或这些实施方案的详细描述。
[0035]
除非另有说明,否则本文使用的所有技术术语或科学术语具有本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义。选择本文使用的术语仅用于更清楚地说明本公开内容,而不旨在限制根据本公开内容的权利要求的范围。
[0036]
除非在包括表述的短语或句子中另外提及,否则本文使用的表述“包括”、“提供有”、“具有”等应被理解为隐含包括其它实施方案的可能性的开放式术语。
[0037]
在理解本公开内容的范围时,如本文使用的术语“由
……
组成”及其派生词旨在是指明规定的特征、元件、组件、群组、整数和/或步骤的存在的封闭性术语,并且还排除了其它未规定的特征、元件、组件、群组、整数和/或步骤的存在。
[0038]
除非另有说明,否则单数表述可以包括复数的含义,并且这适用于权利要求中所述的单数表述。
[0039]
如本文使用,术语“约”旨在包括在本公开内容的技术范围内对于特定值的制造过程或对特定值的轻微数值修改方面的可接受的误差范围。例如,术语“约”意指给定值的
±
10%的范围,在一个方面中给定值的
±
5%的范围,以及在另一方面中给定值的
±
2%的范围。对于本公开内容的领域,这种近似水平是合适的,除非特别说明所述值需要更严格的范围。
[0040]
下面将结合附图详细描述本公开内容。
[0041]
图3是根据本公开内容的实施方案的用于生产生物油的方法中使用的生产设备的总体配置方案。如图3中所示,本公开内容中使用的反应设备是塔式反应器,其具有安装在其中的多个盘以在反应器内的垂直方向上形成多个隔室。所述多个托盘具有形成在其中的相应开口,垂直相邻的盘通过所述开口彼此连通。相邻盘中的开口以交叉方式交替地定位。根据本公开内容的用于生产生物油的方法包括以下步骤:通过使原料通过位于塔式反应器的中心的相应材料输入口进料到塔式反应器中,从而在定位于材料输入口下方的反应区(13b)的每个盘中进行酯化来酯化含有甘油(10)和脂肪酸的原料(10')(在下文中根据需要仅是指脂肪酸),以提供生物油(甘油酯)和水;通过反应器的下部获得所产生的生物油(甘油酯);以及通过蒸发水去除由酯化产生的水,使所得水蒸汽以及包括蒸发时转化成蒸汽的原料和生物油的有效成分移动到反应器的上部的蒸馏区,将蒸汽分离成水和有效成分(原料和生物油),使有效成分流入反应区并且使分离的水通过反应器的上部以蒸汽状态去除。
生物油(甘油酯)在不使用催化剂的情况下在大气压下通过在170℃至350℃的反应温度下进行2小时或更长时间的酯化产生,并且可以具有30mgkoh/g或更低的酸值。
[0042]
在本公开内容中,甘油(10)包括纯化甘油和粗制甘油。详细地,甘油可以具有3质量%至100质量%,特别是5质量%至99质量%的浓度,并且更详细地,可以包括浓度为5质量%至85质量%的粗制甘油和浓度为99质量%至100质量%的纯化甘油。此外,在传统脂肪酸生产工艺或生物柴油生产工艺中产生的粗制甘油可以容易地使用,而不需要进一步浓缩,并且液态可以是优选的。
[0043]
在一些具体实施方案中,包含脂肪酸的原料(10')的脂肪酸含量可以为15重量%至100重量%、优选为20重量%至97重量%。
[0044]
详细地,包含脂肪酸的原料含有通过加工皂料所制备的酸性油。皂料是由游离脂肪酸与植物油纯化中添加的碱反应而产生的皂物质。用硫酸处理皂料,以得到酸性油。
[0045]
包含脂肪酸的原料旨在包括在油脂化学品的工艺中产生的产物或副产物(例如,脂肪酸沥青)中的含脂肪酸的进料。术语“油脂化学品”是指植物油和动物油以及由其衍生的脂肪或化学品。包含脂肪酸的原料可以是在生产油脂化学品时产生的产物或副产物,并且其脂肪酸含量可以优选地为15重量%至100重量%。
[0046]
此外,包含脂肪酸的原料可以进一步含有包含脂肪酸的油,其作为植物油/动物油和脂肪(例如,棕榈淤渣油、棕榈油研磨流出物、棕榈脂肪酸馏出物等)、可回收油(例如,废弃烹饪油、棕色油脂等)的榨油和纯化的结果,并且可以优选为脂肪酸含量为15重量%至100重量%的植物油和动物油以及脂肪。
[0047]
在进入反应器之前,包含脂肪酸的原料可以通过加热器(12)以经加热的状态进料。在这点上,加热器(12)的温度可以是100℃至250℃、优选150℃至250℃。脂肪酸可以具有大于30mgkoh/g(高酸值)的酸值,并且可以优选以液态使用。在进料之后,经加热的原料可以均匀地保持反应器的内部温度。脂肪酸可以在进料之前被加热,因为其输入量大于甘油的输入量。
[0048]
包含脂肪酸的原料与甘油的混合比(摩尔比)是指原料中含有的脂肪酸与甘油的摩尔比,并且可以为3:0.5至3:2,优选3:0.75至3:1。甘油的量小于混合比(摩尔比)范围的下限不能实现所需的酸值。当甘油的量超过混合比(摩尔比)范围的上限时,最终产物中残留未反应的大量甘油。特别地,当进料过量的甘油时,生产的生物油(甘油酯)和甘油被分离成不同的层,从而需要另外的分离甘油的过程。
[0049]
通过根据本公开内容的生产生物油的方法,具有高酸值的油和脂肪可以用于获得低酸值的生物油。如本文使用,术语“具有高酸值的油和脂肪”是指具有大于30mgkoh/g、大于40mgkoh/g、大于50mgkoh/g、大于60mgkoh/g、大于70mgkoh/g、大于80mgkoh/g、大于90mgkoh/g、大于100mgkoh/g、大于110mgkoh/g、大于120mgkoh/g或大于130mgkoh/g的酸值的油和脂肪,或者特别是具有大于150mgkoh/g或180mgkoh/g的酸值的油和脂肪。
[0050]
根据本公开内容的示例性实施方案,在本公开内容的生物油生产方法中使用酸值为139mgkoh/g的棕榈酸油(pao)或酸值为189mgkoh/g的棕榈脂肪酸馏出物(pfad),以根据反应器中的保留时间获得酸值低至22mgkoh/g或26.2mgkoh/g的生物油。
[0051]
在下文,将详细阐述生物油(甘油酯)的反应(生产)条件。在塔式反应器中进行连续反应之前,陈述了间歇反应的反应条件,其有效地优化了反应条件。详细地,由于根据本
公开内容的酯化在高温范围下进行,因此可以获得高反应速率和高脂肪酸转化率。酯化在170℃至350℃、优选200℃至250℃和大气压下进行。即使在非真空条件下,也获得高反应速率和高转化率。在超过反应温度范围的上限和下限的温度下,降低了反应速率和脂肪酸转化率,或者不容易去除由脂肪酸与甘油之间的酯化产生的水,这可能引起逆向反应。
[0052]
本公开内容优选在没有任何催化剂的情况下进行。在催化剂的存在下,可以进一步改善反应性。然而,即使在不使用催化剂时,也可以有效地去除副产物水以充分增加反应性。对于催化反应,催化剂难以再利用并且昂贵,从而增加了生产成本。此外,还需要去除催化剂的过程(例如,过滤过程)。换而言之,不存在催化剂不产生去除催化剂的过程,因此降低了生产成本并且经济地生产生物油。此外,反应进行2小时或更长或者2小时15分钟或更长,并且被认为在约6小时内完成。因此,根据本公开内容的反应时间可以是2至6小时。
[0053]
为了容易地去除脂肪酸酯化的副产物水,通常通过建立真空/减压条件或通过流动氮气来增加转化率。在这种条件下的实施需要建立用于真空/减压操作或氮气注入的设备。然而,由于在本公开内容中反应在高达170℃至350℃、优选200℃至250℃下在大气压下进行,因此由反应产生的水在没有额外设备的情况下连续地从反应系统中去除。因此,根据本公开内容的酯化即使在不使用额外设备的情况下也表现出接近超过反应平衡的完美反应的优异的反应转化率。
[0054]
在本公开内容中获得的生物油(18)包括甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或其混合物。生物油(甘油酯)的酸值,尽管根据产物的目标而不同,但可以是30mgkoh/g或更低、优选25mgkoh/g或更低。
[0055]
图4是根据本公开内容的用于生产生物油的塔式反应器的细节的示意图。如图4中所示,本公开内容中使用的酯化反应器是在大气压力条件下操作的塔式反应器。在塔式反应器中,安装多个盘(14a)以在垂直方向上形成多个隔室,其中所述多个盘各自具有形成在其中的开口,垂直相邻的隔室通过所述开口彼此连通,相邻盘中的开口以交叉方式交替地形成,以使反应物依次通过所有的多个隔室。
[0056]
在塔式反应器内,在注入原料的位置上方和下方的空间分别被称为上部(13a)和下部(13b),并且上部负责蒸馏区并且下部负责反应区。反应区是充满液相原料和产物生物油的满液型空间。在这种塔式反应器中,甘油和脂肪酸通过位于反应器的中部区域的各自的输入口进料并向下流动至下部以依次通过反应区(13b)中的不同盘(14a),同时连续进行酯化,由此可以防止反应物的短传并且可以进行先进先出程序以确保足够的反应时间。
[0057]
在反应区的每个盘中,用脂肪酸酯化甘油以得到生物油(甘油酯)和水。作为副产物产生的水(17)在高反应温度下蒸发并且以蒸汽状态通过形成在每个盘中的蒸汽路径(14b)(例如,孔、阀或泡罩)移动到塔式反应器的上部中的蒸馏区(13b)。当水蒸发并且朝向作为反应器的上部的蒸馏区移动时,包括原料和生物油的有效成分一起上升。因此,待去除的水和待保留的有效成分(原料和生物油)共存于朝向反应器的上部移动的蒸汽中。
[0058]
反应器的上部中的蒸馏区具有与由用于一般化学过程的盘组成的蒸馏塔中相同的结构。当在蒸馏区中的每个盘上进行气液接触时,从反应区逸出的蒸汽被分离成液相的原料和生物油(由于其高沸点)以及气相的水(由于其低沸点)。分离的原料和生物油沿着盘向下流动至反应器的下部中的反应区,而水以蒸汽形式从反应器的顶部释放。在这点上,从反应器的顶部以蒸汽形式释放的水在冷凝器中冷却。一些水在回流下部分地返回至反应器
并且剩余的水被去除。在冷凝器中冷却的水和痕量的有效成分经受回流以增加水和有效成分(原料和生物油)在蒸馏区中的分离效率。
[0059]
在用于酯化的反应条件下,由反应产生的水以蒸汽形式去除,并且仅产生的生物油沿着塔盘向下流动至反应器的下部。因此,在塔式反应器的下部(13b)中的盘上几乎不存在水,使得能够在没有任何逆向反应的情况下完成反应。可能随着反应期间产生的蒸汽损失的有效成分从蒸馏区返回至反应器的反应区,由此可以最小化有效成分的损失。
[0060]
在塔式反应器内,安装有多个盘,每个盘(14a)包括多个蒸汽路径(14b)。根据盘的类型,诸如泡罩、筛、阀等的各种形式可以适用于蒸汽路径。
[0061]
在本公开内容中,通过甘油(10)与脂肪酸(10')之间的酯化产生的生物油与未反应的原材料甘油(10)和脂肪酸(10')一起从反应器的下部(15a)释放。详细地,产物生物油(甘油酯,18)和未反应的材料甘油和脂肪酸在获得之前由冷却器(16)冷却。此外,每个盘用作中断未反应的甘油(10)和脂肪酸(10')的短传的难关,并使原料先入先出,从而保证足够的保留时间并且改善转化率。这些优点可以导致建立用于生产具有低酸值的生物油的最佳条件。
[0062]
在反应区中,确定流速以确保反应所需的2至6小时的保留时间。
[0063]
这种塔式反应器的使用允许即使在脂肪酸与甘油之间的单步酯化中也可以生产具有尽可能低的酸值的生物油(甘油酯)。
[0064]
此外,包含脂肪酸和甘油的原料以及以蒸汽形式与水一起从反应器中逸出并因此损失的产物生物油(甘油酯)可以被定量地最小化。只有水被有效地去除。被构造成仅有效地去除水,反应器可以不受限制地使用原料,而不管其中的水含量。由此产生的生物油(甘油酯)可以用作生物重油和作为诸如船用燃料油、工业油等的船用c级油的替代物。
[0065]
在本公开内容的示例性实施方案中,发现本公开内容的连续塔式反应器降低甘油酯和脂肪酸的损失率并且产生具有较低酸值的生物油,即使与常规cstr反应器(实施例15)相比在较低温度下进行反应。
[0066]
在下文,通过以下实施例和比较例可以获得对本公开内容的更好理解,所述实施例和比较例被阐述用于说明本公开内容,但不应被解释为限制本公开内容。
[0067]
分析方法
[0068]
(1)根据ksm iso 6618指示剂滴定测量酸值(mgkoh/g)。
[0069]
(2)使用karl-fisher分析水分。
[0070]
(3)根据ksm 2708-6.7测定在反应期间产生的水中的甘油的浓度。
[0071]
(4)使用根据进行了修改的ksm 2412为内标建立的校准曲线,对甘油和油的含量进行定量分析。内标包括用于甘油的丁三醇以及用于甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的三癸酸甘油酯。使用内标,测量甘油、甘油单酯(油酸甘油酯、棕榈酸甘油酯)、甘油二酯和甘油三酯的含量(油含量=甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯的总和)。
[0072]
(5)通过gc(内标:c17酸)分析脂肪酸。
[0073]
反应材料
[0074]
含有脂肪酸的原料:
[0075]
(1)棕榈淤渣油或棕榈油研磨流出物(pome),也称为棕榈酸油(pao),其是通过从棕榈果实榨油期间产生的水的层分离回收的棕榈油。
[0076]
(2)棕榈脂肪酸蒸馏物(pfad),其是棕榈油生产过程中产生的副产物。
[0077]
纯化甘油:纯度为99%或更高的试剂级甘油。
[0078]
粗制甘油:在油酯化学品工艺(生物柴油,脂肪酸生产工艺)中产生的低纯度甘油。
[0079]
[测试例1至测试例4]根据反应温度生产生物油(间歇式)。
[0080]
在用于建立间歇式反应的操作条件的实验中,使用脂肪酸(pao)和甘油(纯化甘油或粗制甘油)作为进料。与脂肪酸(pao)的酸值一起,油(甘油酯)、水分和脂肪酸的含量概述在以下表1中。使用纯度为9重量%至99重量%的各种甘油。在测试例1中使用纯化甘油,并且在测试例2至测试例4中使用粗制甘油。在反应中使用的甘油的含量列于以下表1中。
[0081]
将甘油与200g的含有脂肪酸的进料(pao)一起以脂肪酸:甘油的摩尔比为3:2的量进料到反应器中。将反应器的温度升高至高达170℃至250℃。从达到反应温度的时间点计算反应时间。将反应器的上部中的副产物水(蒸汽状态)连续冷却并去除。在预定反应温度下最终获得的生物油(甘油酯)的酸值列于以下表1中。
[0082]
表1
[0083][0084][0085]
如表1中所示,酸值随着脂肪酸在测试例1至测试例4中在170℃至250℃下转化成甘油酯而降低。特别地,在测试例1至测试例3中,200℃至250℃的反应温度改善反应性,导致反应后的酸值为30mgkoh/g或更低。相反,测试例4的最终酸值不满足本公开内容的要求。
[0086]
[测试例5至测试例9]根据反应时间生产生物油(间歇式)
[0087]
使用脂肪酸(pao)和纯度为8.8重量%的粗制甘油作为进料。脂肪酸(pao)的酸值,以及油(甘油酯)、水分和脂肪酸的含量概述在以下表2中。
[0088]
将粗制甘油(9重量%)与200g的脂肪酸进料(pao)一起以脂肪酸:甘油的摩尔比为3:2的量进料到反应器中。将反应器的温度升高至高达200℃。在达到反应温度后,取样并随时间进行分析。将反应器的上部中的副产物水(蒸汽状态)连续冷却并去除。在预定反应时间下最终获得的生物油(甘油酯)的酸值与产物的含量一起列于以下表2中。
[0089]
表2
[0090][0091]
如表2中所示,在测试例5至测试例7中,在高达1小时45分钟的反应时间之后,在200℃的反应温度下酸值迅速降低,但不能达到30mgkoh/g。相反,在测试例8中,在2小时15分钟的反应时间之后,酸值达到30mgkoh/g,并且在测试例9中,在2小时30分钟之后,酸值进一步降低到21.8mgkoh/g。因此,观察到反应时间需要2小时或更长。
[0092]
[测试例10至测试例14]根据脂肪酸与甘油的混合比(摩尔比)生产生物油(间歇式)
[0093]
使用脂肪酸(pao)和纯度为35重量%的粗制甘油作为进料。脂肪酸(pao)的酸值,以及油(甘油酯)、水分和脂肪酸的含量概述在以下表3中。将粗制甘油与200g的pao一起进料到反应器中。在这点上,根据以下表3中列出的摩尔比确定反应进料粗制甘油的量。
[0094]
将反应温度设定为250℃,但对于测试例11设定为200℃。在将反应器加热至阐述的反应温度之后,计算反应时间。
[0095]
表3
[0096][0097]
如表3中所示,对于脂肪酸和甘油的摩尔比(混合比)的测试,在测试例10至测试例14的所有条件下,酸值降低至小于50mgkoh/g,特别是在测试例10至测试例13中降低至30mgkoh/g或更低,其中脂肪酸与甘油的摩尔比(混合比)设定为3:0.75-2。对于测试例10至测试例12,观察到最终产物含有痕量的甘油。更大输入量的甘油更可能降低酸值,但在最终产物中含量较多,这需要额外的分离甘油的过程。[实施例15]连续塔式反应器与cstr(进料pao)之间的生物油生产的比较。
[0098]
比较通过连续塔式反应器和cstr生产的生物油之间的酸值和损失率(以下表4)。表4中甘油酯和脂肪酸的损失率根据等式2计算,意指作为蒸汽去除的甘油酯和脂肪酸的量与从反应器的下部释放的生物油的量的比率。
[0099]
[等式2]
[0100][0101]
(1)实施例:使用连续塔式反应器
[0102]
应用测试例1至测试例14中的间歇反应的操作条件。在250℃的反应温度下在大气条件下生产生物油。不使用催化剂。原料包括脂肪酸进料pao(酸值139mgkoh/g)、粗制甘油(甘油含量48重量%)。将pao进料至反应器中,同时加热,而将粗制甘油在不加热的情况下进料至反应器中。
[0103]
条件阐述如下:进料流速:pao 13.6g/min,cgl 1.8g/min[ffa:甘油摩尔比=约3:0.8],产物流速:14.0g/min,以及在反应器中的保留时间:4.5小时。从反应器的上部去除蒸汽。最终获得的生物油(甘油酯)的物理性质在以下表4中给出。
[0104]
(2)比较例:cstr的使用
[0105]
在250℃的反应温度下在大气条件下生产生物油。不使用催化剂。原料包括摩尔比为约3:0.8的脂肪酸进料pao(酸值139mgkoh/g)、粗制甘油(cgl,甘油含量48重量%)。在加热的同时将混合的原料(pao和cgl)进料到反应器中。
[0106]
条件阐述如下:进料流速(呈混合物的pao和cgl):9.5g/min,产物流速:8.6g/min,以及在反应器中的保留时间:2小时。从反应器的上部去除蒸汽。最终获得的生物油(甘油酯)的物理性质在以下表4中给出。
[0107]
(3)结果
[0108]
表4
[0109][0110]
图4是实施例的酸值与反应器中的内部温度和保留时间的关系图。在实施例中使用的塔式反应器内的反应区中,温度在上部区域至中部区域中保持在140℃至243℃,并且在中部区域至下部区域中保持在245℃。如图5中所示,在塔式反应器(实施例)中在2.25小时的保留时间下从反应区的中部区域取样的生物油(甘油酯)样品测量为具有34.6mgkoh/g的酸值,其与目标酸值30mgkoh/g接近,尽管截面比反应温度250℃更冷。酸值低于46.5mgkoh/g,其是在cstr(比较例)中在2小时的保留时间下测量的酸值(在保留时间内维持250℃的反应温度)。此外,在塔式反应器(实施例)中,在4.5小时的保留时间下,酸值达到30mgkoh/g或更低。塔式反应器(实施例)在较低温度条件下的反应结果与cstr(比较例)在较高温度条件下的反应结果类似或更好,表明塔式反应器(实施例)在反应效率方面更好。
[0111]
[实施例16]通过连续塔式反应器(进料pfad)生产生物油
[0112]
在250℃下在无催化剂的大气条件下通过将pfad和粗制甘油依次进料到塔式反应器中来生产生物重油。以脂肪酸(ffa):甘油的摩尔比为3:0.9使用进料pfad(酸值189mgkoh/g;超高酸值油)和粗制甘油(甘油含量36%),对于pfad进料速率为12.8g/min,并且对于粗制甘油进料速率为3.3g/min。将pfad进料到反应器中,同时加热,而将粗制甘油在不加热的情况下进料到反应器中。
[0113]
反应产物水和粗制甘油中所含的水在反应器的上部以蒸汽形式去除,同时生物油(甘油酯)和未反应的甘油和脂肪酸以13.3g/min的速率从反应器的下部释放。保留时间为约5小时。
[0114]
在5小时的保留时间下产生的生物油具有26.2mgkoh/g的酸值,这表明本公开内容的连续塔式反应器即使在使用具有超高酸值(高脂肪酸含量)的进料时也可以产生具有30mgkoh/g或更低的酸值的生物油。
[0115]
尽管本公开内容的技术范围已经通过在一些实施方案中描述和在附图中示出的实施例进行了描述,但应注意,在不背离本公开内容所属领域的技术人员可以理解的本公开内容的范围的情况下,可以进行各种替换、修改和改变。此外,应注意,这种替换、修改和改变旨在落入所附权利要求的范围内。
再多了解一些

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