固体电解质层、以及使用其的全固体电池的制作方法

1.本发明涉及固体电解质层、以及使用其的全固体电池。
2.本技术基于在2019年11月12日在日本技术的日本特愿2019-204386号来主张优先权，在此引用其内容。


背景技术：

3.近年来，电子技术的发展显著，实现了便携电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。与此相伴，对于成为电子设备的电源的电池，强烈期望小型轻量化、薄型化、可靠性的提高。目前，通常使用的锂离子二次电池作为用于使离子移动的介质，一直以来使用有机溶剂等电解质(电解液)。但是，在现有的结构的锂离子二次电池中，使用含有有机溶剂等可燃性物质的电解液，需要注意不使电解液漏出。因此，要求安全性更高的锂离子二次电池。
4.因此，作为用于提高锂离子二次电池的安全性的一个对策，提出了代替电解液而使用固体电解质作为电解质。再有，作为电解质使用固体电解质，并且其他的构成要素也全部由固体构成的全固体电池的开发正在进行。
5.然而，在锂离子二次电池的构成要素全部为固体而一体化的情况下，若在充放电时正极层、电解质层、负极层的各层以不同的比率膨胀/收缩，则对相邻的层施加拉伸/压缩应力，容易产生裂纹。内部裂纹增大电阻，增大无助于充放电的死区，因此导致电池容量的降低。
6.在专利文献1中，记载了具备由取向烧结体构成的厚度30μm以上的取向正极板的全固体锂电池。在专利文献1中，为了防止由裂纹产生等引起的电气短路、电阻增加，取向烧结体包含由具有层状岩盐结构的锂复合氧化物构成的多个一次颗粒，多个一次颗粒相对于取向正极板的板面以超过0
°
且30
°
以下的平均取向角度取向。
7.专利文献2中记载了一种全固体型锂离子电池，其具有固体电解质膜，该固体电解质膜含有具有锂离子传导性的无机固体电解质材料作为主成分，固体电解质膜的厚度的标准偏差为5.0μm以下。在专利文献2中，记载了为了制作抑制裂纹且电池特性优异的全固体型锂离子电池，控制固体电解质膜的厚度的均匀性。
8.专利文献3中记载了如下方法：为了促进全固体电池的树脂的除去，在固体电解质层的未烧成体中含有脱树脂促进剂而对未烧成体进行烧成。作为一般的全固体电池的制造方法，有如下方法：使活性物质和固体电解质分别分散于包含粘合剂和增塑剂的溶液中，制作浆料，将对这些浆料进行成形而得到的活性物质生片和固体电解质生片层叠，使粘合剂和增塑剂热分解而除去后，进行烧成，由此得到全固体电池的层叠体。在专利文献3中，在通过烧成得到的全固体电池的层叠体中，在粘合剂和增塑剂等树脂未被充分除去的情况下，从作为树脂的残留物的碳或碳化物产生电子传导性，有可能经由固体电解质层在正极层与负极层之间引起内部短路。为了防止这种情况，在专利文献3中，至少在固体电解质层的未烧成体中含有脱树脂促进剂而烧成未烧成体。
9.如专利文献3所记载的那样，一直以来，为了防止内部短路而优选构成全固体电池
的固体电解质层内的碳或碳化物极力少。然而，对于进行内部短路来说形成导电路径是条件，仅是单单存在残留碳时不限于一定进行内部短路。
10.现有技术文献
11.专利文献1：国际公开第2018/025594号
12.专利文献2：日本特开2017-157362号公报
13.专利文献3：日本特开2015-60737号公报


技术实现要素：

14.发明所要解决的技术问题
15.认为即使如专利文献1那样使正极取向而使膨胀率降低，由于充放电而膨胀收缩的仅是正极，授受/释放锂离子的负极也大幅膨胀收缩。正极和负极的膨胀收缩对夹在正极和负极之间的电解质层赋予应力。当应力强有力作用时，在全固体电池中裂纹产生和行进。由于裂纹妨碍离子导电，因此电阻增大，电池容量降低。因此，在专利文献1所记载的发明中，循环特性劣化。另外，即使如专利文献2那样使膨胀收缩均匀，正极和负极膨胀/收缩，对相邻的固体电解质层施加拉伸/压缩应力也没有变化。因此，推测在专利文献1～2所记载的技术中，难以充分地抑制全固体电池的内部裂纹的产生。因此，在专利文献2所记载的发明中，循环特性也劣化。
16.本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于提供循环特性优异的固体电解质层、以及使用其的全固体电池。
17.解决问题的技术手段
18.本发明的第一方式所涉及的全固体电池的固体电解质层是具有固体电解质和碳的层，是固体电解质层的截面中的碳的基于划分法的分散度(cv值)大于0且小于1的固体电解质层。
19.再有，上述方式所涉及的固体电解质层中的碳的含量可以为0.01～1.8体积％。
20.再有，在利用氩激光拉曼光谱测定上述方式所涉及的固体电解质层中的碳时，将来自存在于1580cm-1
附近的石墨结构的g带峰的强度设为ig，将来自存在于1350cm-1
附近的石墨结构的紊乱的d带峰的强度设为id，将它们的比设为石墨化度(ig/id)时，ig/id值也可以为0.0以上且4.0以下。
21.再有，上述方式所涉及的固体电解质层中的上述碳颗粒的平均粒径也可以为0.01μm以上且1μm以下。
22.再有，上述方式所涉及的固体电解质层中的上述碳颗粒可以是金刚石或无定形碳颗粒。
23.本发明的第二方式所涉及的全固体电池具有上述方式所涉及的固体电解质层。
24.上述方式所涉及的全固体电池，其中，具备：正极层、负极层、位于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层、以及分别与上述正极层和上述负极层并排地配置于其外周的边缘层，上述边缘层具有固体电解质和碳，上述边缘层的截面中的上述碳的基于划分法的分散度(cv值)大于0且小于1。
25.发明的效果
26.根据本发明，能够提供循环特性优异的固体电解质层、以及使用其的全固体电池。
附图说明
27.图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的全固体电池的结构的示意截面图。
28.图2是本发明的一个实施方式所涉及的固体电解质层中的固体电解质和碳的示意图。
29.图3是本发明的一个实施方式所涉及的固体电解质层的sem图像(反射电子像)。
30.图4是将本发明的一个实施方式所涉及的固体电解质层的sem图像(反射电子图像)二值化后的图像。
31.图5是将本发明的一个实施方式所涉及的固体电解质层的二值化后的图像的一部分分割成9个正方形的图。
具体实施方式
32.以下，适当参照附图对本发明的固体电解质层、以及使用其的全固体电池进行详细说明。在以下的说明中使用的附图中，为了容易理解本发明的特征，有时为了方便而将成为特征的部分放大表示。因此，附图中记载的各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下的说明中例示的材料、尺寸等是一个例子，本发明并不限定于此，能够在不变更其主旨的范围内适当变更来实施。
33.首先，对方向进行定义。将层叠下述的正极层3和负极层4的方向设为z方向。另外，将下述的正极层3和负极层4扩展的面内方向中的一个方向设为x方向，将与x方向正交的方向设为y方向。
34.(全固体电池)
35.首先，对本实施方式所涉及的全固体电池进行说明。
36.如图1中主要部分的放大图所示，全固体电池1具有层叠体20和位于层叠体20的层叠方向两侧的外层(覆盖层)6。层叠体20隔着固体电解质层2交替地层叠有正极层3和负极层4。正极层3是第一电极层的一个例子，负极层4是第二电极层的一个例子。第一电极层和第二电极层的任一方作为正极发挥功能，另一方作为负极发挥功能。正极层3具有正极活性物质层3a和正极集电体层3b。负极层4具有负极活性物质层4a和负极集电体层4b。在正极层3和负极层4的各自的同一平面上形成有边缘层5。层叠体20是6面体，具有作为与层叠方向平行的面形成的2个端面(第一端面21、第二端面22)以及2个侧面(第一侧面、第二侧面)、以及作为与层叠方向正交的面形成的上表面25以及下表面26。正极集电体层31在第一端面21露出，负极集电体层42在第二端面22露出。第一侧面是将上表面25朝上而从第一端面21侧观察时的右侧的侧面，第二侧面是将上表面25朝上而从第一端面21侧观察时的左侧的侧面。另外，第一端面21以及第二端面22相对，第一侧面以及第二侧面相对。
37.与正极集电体层3b电连接的正极外部电极7以覆盖层叠体20的第一端面21侧的方式附设。还有，该电连接通过正极外部电极7与在层叠体20的第一端面21露出的正极30的正极集电体层31连接而进行。
38.与负极集电体层4b电连接的负极外部电极8以覆盖层叠体20的第二端面22侧的方式附设。还有，该电连接通过负极外部电极70与在层叠体20的第二端面22露出的负极40的负极集电体层41连接而进行。
39.还有，作为以后的说明书中的说明，有时将正极活性物质和负极活性物质中的任
一方或双方统称为活性物质，将正极活性物质层3a及负极活性物质层4a中的任一方或两方统称为活性物质层，将正极集电体层3b及负极集电体层4b中的任一方或双方统称为集电体层，将正极层3及负极层4中的任一方或双方统称为电极层，将第一端面21及第二端面22统称为端面，将第一侧面及第二侧面统称为侧面，将正极外部电极7及负极外部电极8统称为外部电极。
40.本实施方式的全固体电池1的边缘层5为了消除固体电解质层2与正极层3的阶差、以及固体电解质层2与负极层4的阶差，优选在该阶差大的情况下设置。边缘层5优选设置为正极层3和负极层4的同一平面状。边缘层5可以与下述的固体电解质层2所包含的固体电解质相同，也可以不同。由于边缘层5的存在，固体电解质层2与正极层3以及负极层4的阶差被消除，因此固体电解质层2与电极层的致密性变高，难以产生由全固体电池的烧成引起的层间剥离(脱层)、翘曲。在固体电解质层2的主面上，在正极层3和负极层4以外的区域，以与正极层3或负极层4大致同等的高度(即，以分别与正极层3和负极层4并排地配置于其外周的方式)形成。
41.(固体电解质层)
42.本实施方式所涉及的固体电解质层2具有固体电解质和碳，固体电解质层的截面中的碳的基于划分法的分散度(cv值)大于0且小于1。
43.根据该结构，通过下述的颗粒分散强化，固体电解质层2作为层整体强度优异。因此，即使施加伴随充放电反应的正极活性物质和负极活性物质的体积膨胀收缩的应力，在固体电解质层中也难以产生裂纹。其结果，能够得到优异的循环特性。
44.另外，碳除了机械强度优异以外，在丰富地存在的元素中比较廉价，碳单体几乎无害，这些也是作为向固体电解质层的添加剂优异的点。
45.另一方面，通常碳的电导率高，因此若连续地存在碳，则容易发生内部短路。然而，固体电解质层2由于碳的基于划分法的分散度小于1，碳间的连接少，因此不会成为导电路径，内部短路被抑制。
46.如图2所示，本实施方式的固体电解质层2具有分散于多个固体电解质颗粒11与多个固体电解质颗粒11之间的碳颗粒12。还有，图2是表示固体电解质层2的内部结构的一个例子的示意图。
47.在固体电解质层2中，通过在多个固体电解质颗粒11的颗粒间含有碳颗粒12，通过颗粒分散强化，固体电解质层2整体的断裂韧性等机械强度提高。这是因为碳颗粒12的机械强度优异。由此，即使施加伴随放电反应的正极活性物质和负极活性物质的体积膨胀收缩的应力，固体电解质层2也难以产生裂纹。其结果，在使用其的全固体电池1中能够得到优异的循环特性。
48.碳颗粒12由于其石墨化度而固体电解质层2的机械强度提高的效果不同。碳颗粒12其自身的强度较高，则抑制裂纹生长的效果就越高。在使用金刚石或无定形碳颗粒作为碳颗粒12的情况下，其自身的强度高，因此固体电解质层2整体的强度提高。因此，全固体电池1能够得到优异的循环特性。
49.碳颗粒12的平均粒径优选为0.01～1μm。小于0.01μm的碳粉难以分散而容易成为聚集体，另外，超过1μm的碳颗粒12相对于固体电解质的粉末过大，但通过使碳颗粒12的平均粒径为0.01～1μm，容易均匀地分散，固体电解质层2的机械强度提高，结果循环特性提
高。
50.本实施方式的固体电解质层2优选通过划分法求出粒径为0.01～1μm的碳颗粒12的分散度时的cv值小于1.0。
51.在本实施方式中，作为碳颗粒12无偏差地存在的指标，使用cv值。即，cv值低时，碳颗粒12无偏差地存在，因此固体电解质层2整体的强度提高效果提高，循环特性提高。再有，在cv值低的情况下，碳颗粒12连续存在的概率低，能够抑制短路不良。
52.另一方面，在cv值高、即碳颗粒12偏向存在的情况下，碳颗粒12连续存在的概率高，引起短路不良的可能性提高。另一方面，不存在碳颗粒12的区域也变多，无法提高固体电解质层整体的强度。
53.在此，图3示出表示固体电解质层2的扫描型电子显微镜(sem)的反射电子图像的例子。另外，在图4中示出利用图像解析软件对图3的图像进行二值化而得到的图像。另外，将图4所示的图像切取为正方形，进而将切取的正方形9等分为正方形的图像示于图5。
54.在本实施方式中，切出包含固体电解质层2与正极活性物质层3a及负极活性物质层4a的界面的截面后进行研磨，对其研磨面通过扫描型电子显微镜(sem)得到图3所示的sem图像。另外，不限于sem图像，也可以通过透射型电子显微镜(tem)得到tem图像。另外，图3为了便于说明，将碳特别多的部分放大表示，但本实施方式所涉及的固体电解质层2并不限定于该例。
55.在图3所示的sem图像中，固体电解质颗粒11的相(主相)被识别为“明色”，碳颗粒12的相(副相)被识别为“暗色”。
56.在本实施方式中，使用图像解析软件，通过划分法求得粒径为0.01～1μm的碳颗粒12的分散度。
57.具体而言，首先，通过图像处理对上述sem图像进行二值化。关于sem图像的二值化处理，根据sem图像，通过模式法制作浓度直方图。在浓度直方图中，将与主相和副相的边界接触的谷的浓度值设为阈值，将夹着阈值而成为主相的区域设为“明部”，将夹着阈值而成为副相的区域设为“暗部”而进行二值化。
58.还有，在浓度直方图中，多数情况下，得到夹着1个波谷而产生2个波峰的双峰性的直方图，但也存在产生2个以上波谷的情况。在该情况下，选择与主相和副相的边界接触的谷，将该谷的浓度值设为阈值即可。
59.接着，将对sem图像进行二值化处理后的图像示于图4。在将图4所示的图像均等地划分为多个区域之后，对存在于各区域的粒径为0.01μm以上的碳颗粒12的个数进行计数。
60.在本实施方式中，如图5所示，将图像划分为9个正方形区域。以下，将9个正方形区域分别称为区域r1～r9。对在图5中所示的区域r1～r9中存在的粒径为0.01μm以上的碳颗粒12的个数进行计数。将其结果示于下述表1。
61.[表1]
[0062]
区域123456789合计平均标准偏差cv值个数151081811168679911.04.30.4
[0063]
接着，求出在区域r1～r9中计数的碳颗粒12的个数的平均值及标准偏差值，算出cv值(＝标准偏差值
÷
平均值)。其结果，如表1所示，平均值为11.1，标准偏差值为4.5，cv值(＝标准偏差值
÷
平均值)为0.4。
[0064]
在本实施方式的固体电解质层2中，通过上述cv值为1.0以下，通过颗粒分散强化，固体电解质层2的强度提高。由此，能够防止由充放电的膨胀收缩应力引起的固体电解质层2的破坏，能够提高全固体电池1的循环特性。
[0065]
另一方面，在上述cv值如下述表2所示成为1.0以上时，例如在下述表2所示的分布时，分散于固体电解质颗粒11之间的碳颗粒12偏析，提高固体电解质层2整体的强度的效果不充分。在该情况下，难以防止充放电中的固体电解质层2与正极活性物质层3a及负极活性物质层4a的界面附近的破坏。即，若上述cv值为1.0以上，则全固体电池的循环特性无法提高。另外，偏析的碳颗粒12容易形成导电路径。在该情况下，初次短路不良。本实施方式的固体电解质层2优选不含有粒径为1μm以上的碳颗粒。
[0066]
[表2]
[0067]
区域123456789合计平均标准偏差cv值个数1972321685139310.310.21.0
[0068]
再有，固体电解质层2中的碳的含量优选为0.01～1.8体积％。碳的含量(体积％)例如通过利用碳的比重的体积换算来求出。具体而言，基于比重的碳量(体积％)的体积换算可以通过{(固体电解质层中的碳的量(重量％)/碳的比重(g/cm3)}/〔{(固体电解质层中的碳的量(重量％)/碳的比重(g/cm3)} {(固体电解质层中的固体电解质的量(重量％)/固体电解质的比重(g/cm3)}〕求出。固体电解质层2中的碳的量(重量％)例如可以通过使用电子探针显微分析仪(epma(wds＝波长色散型分光法))的方法、分离收集固体电解质层的部分并使用碳
·
硫分析装置(leco japan合同公司制、cs-844(与同样的原理的装置))的方法来测定。
[0069]
还有，在利用碳
·
硫分析装置对全固体电池中的固体电解质层的碳量进行分析的情况下，为了从全固体电池的层叠烧成品中仅分离收集固体电解质层，需要非常多的全固体电池样品和劳力。因此，作为模型样品，也可以准备仅层叠了固体电解质而得的样品，同时烧成，代替碳量的分析。
[0070]
碳颗粒12的含量为0.01体积％以上时，可得到强度提高的高效果。另外，通过使碳颗粒12的含量为1.8体积％以下，能够容易进行烧成，能够得到高的初始特性。
[0071]
另外，固体电解质层2中的前碳颗粒12的含量更优选为0.02～0.8体积％。
[0072]
再有，在利用氩激光拉曼光谱测定固体电解质层2中的碳颗粒12时，将来自存在于1580cm-1
附近的石墨结构的g带峰的强度设为ig，将来自存在于1350cm-1
附近的石墨结构的紊乱的d带峰的强度设为id，将它们的比设为石墨化度(ig/id)时，优选ig/id值为0.0以上且4.0以下。在此，在本实施方式中，在ig/id值的优选范围中也包含0.0。
[0073]
碳材料的拉曼光谱一般具有在1580cm-1
附近出现的g带峰和在1350cm-1
附近出现的d带峰这两个特征峰。g带峰是由石墨结构中的碳原子的六角晶格内振动引起的峰，d带峰是由无定形碳等具有悬空键的碳原子引起的峰。当碳材料的结晶性提高，g带峰的强度增强，结晶性降低(非结晶化)时，d带峰的强度增强。
[0074]
ig/id值为0.0的碳材料为金刚石晶体，大于0.0且为4.0以下的碳材料为无定形碳，因此碳自身的机械强度高。因此，通过含有这些碳，提高固体电解质层的强度的效果高。
[0075]
在本实施方式中，固体电解质层2中所含的碳颗粒12的拉曼光谱的测定如下进行。
[0076]
首先，在将全固体电池1包埋在环氧树脂等树脂的状态下，以与固体电解质层2的
层叠方向大致垂直的方式进行研磨，使固体电解质层2的截面露出。接着，观察截面，选择在直径1μm内大量存在碳颗粒12的部分，使用束径1μm左右的氩激光进行拉曼分光分析。
[0077]
拉曼分光能够使用例如日本分光公司制造的nrs-7100来进行。测定各碳颗粒12的g带峰的强度(ig)和d带峰的强度(id)的强度，将它们的比作为石墨化度(ig/id)。
[0078]
本实施方式的固体电解质层2包含固体电解质。作为固体电解质，例如可以使用选自磷酸钛铝锂li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0≤x≤0.6)、磷酸锗锂li
1 x
al
x
ge
2-x
(po4)3(0≤x≤0.6)、li
3 x1
si
x1
p
1-x1
o4(0.4≤x1≤0.6)、li
3.4v0.4
ge
0.6
o4、li2ov2o
5-sio2、li2o-p2o
5-b2o3、li
3x
la
2/3-x
tio3、li
14
zn(geo4)4、li7la3zr2o
12
、lizr(po4)3中的至少1种。在这些之中，固体电解质层2优选包含磷酸钛铝锂、磷酸锗锂等磷酸盐。固体电解质颗粒11的形状没有特别限定。固体电解质颗粒11的形状例如为球状、椭圆体状、针状、板状、鳞片状、管状、线状、杆状、不定形。固体电解质颗粒11的粒径例如为0.05μm以上且50μm以下，也可以为0.1μm以上且10μm以下。固体电解质颗粒的粒径通过由粒度分布测定得到的测定值(d50)求出。d50是通过粒度分布测定得到的分布曲线中的累计值为50％的颗粒的直径。颗粒的粒度分布例如通过使用了激光衍射
·
散射法(microtrac法)的粒度分布测定装置来测定。
[0079]
另外，只要是能够作为本实施方式的固体电解质层2发挥功能的范围，则可以置换固体电解质颗粒11的一部分元素，或者变更组成比。
[0080]
再有，本实施方式的固体电解质层2也可以混合使用多种固体电解质。
[0081]
(正极活性物质和负极活性物质)
[0082]
如上所述，本实施方式的全固体电池的正极活性物质层3a和负极活性物质层4a中的一者或两者例如包含磷酸钒锂、焦磷酸钒锂等。作为磷酸钒锂，例如包括livopo4、li4(vo)(po4)2、li
9v3
(p2o7)3(po4)2、以及li
xv2
(po4)3(2.9≤x≤3.5)等。作为焦磷酸钒锂，例如包含li2vop2o7和li2vp2o7等。正极活性物质层3a和负极活性物质层4a优选包含上述的组合物中的任一个或多个，特别优选包含li
3v2
(po4)3。再有，正极活性物质层3a和负极活性物质层4a所包含的li
3v2
(po4)3优选锂相对丰富，更优选li
xv2
(po4)3(3.0＜x≤3.4)。
[0083]
另外，正极活性物质层3a和负极活性物质层4a中的材料优选为完全相同的材料。根据该结构，由于成为无极性的全固体电池，因此在安装于电路基板时也无需指定方向，在能够格外提高安装性这一点上也是有利的。
[0084]
正极活性物质层3a和负极活性物质层4a可以含有磷酸钒锂和焦磷酸钒锂以外的正极活性物质和负极活性物质。例如，可以含有导电助剂、粘结材料等，优选含有过渡金属氧化物或过渡金属复合氧化物。具体而言，过渡金属复合氧化物优选为锂锰复合氧化物li2mn
x3
ma
1-x3
o3(0.8≤x3≤1、ma＝co、ni)、钴酸锂(li co o2)、镍酸锂(li ni o2)、锂锰尖晶石(limn2o4)、以及以通式：lini
x4
co
y4
mn
z4
o2(x4 y4 z4＝1、0≤x4≤1、0≤y4≤1、0≤z4≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(liv2o5)、橄榄石型limbpo4(其中，mb为选自co、ni、mn、fe、mg、nb、ti、al、zr中的1种以上的元素)、li过量系固溶体正极li2mno
3-limco2(mc＝mn、co、ni)、钛酸锂(tio2、li4ti5o
12
)、liani
x5
co
y5
al
z5
o2(0.9＜a＜1.3、0.9＜x5 y5 z5＜1.1)表示的复合金属氧化物中的任一种。另外，这些材料的含量在正极活性物质层3a或负极活性物质层4a中，相对于磷酸钒锂100质量份，优选为1质量份～20质量份的范围。
[0085]
在此，构成正极活性物质层3a或负极活性物质层4a的活性物质没有明确的区别，可以将正极活性物质层中的化合物与负极活性物质层中的化合物的2种化合物的电位进行
比较，将显示更高电位的化合物用作正极活性物质，将显示更低电位的化合物用作负极活性物质。另外，如果是同时具有锂离子释放和锂离子吸留的化合物，则也可以在正极活性物质层3a和负极活性物质层4a中使用相同的化合物。
[0086]
(正极集电体和负极集电体)
[0087]
构成本实施方式的全固体电池的正极集电体层3b和负极集电体层4b的材料优选使用导电率大的材料，例如优选使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。特别是铜难以与固体电解质层2中使用的固体电解质反应，进而具有全固体电池1的内部电阻的降低效果，因此更优选。构成正极集电体层3b和负极集电体层4b的材料可以相同，也可以不同。
[0088]
另外，本实施方式的全固体电池1的正极集电体层3b和负极集电体层4b优选分别包含正极活性物质和负极活性物质。
[0089]
正极集电体层3b和负极集电体层4b分别包含正极活性物质和负极活性物质，由此正极集电体层3b、正极活性物质层3a和负极集电体层4b与负极活性物质层4a的紧贴性提高。
[0090]
本实施方式的正极集电体层3b和负极集电体层4b中的正极活性物质和负极活性物质的比率只要作为集电体发挥功能就没有特别限定，优选正极集电体和正极活性物质、或者负极集电体和负极活性物质以体积比率计为90/10～70/30的范围。
[0091]
(边缘层)
[0092]
优选为了消除固体电解质层2与正极层3的阶差、以及固体电解质层2与负极层4的阶差而设置本实施方式的边缘层5，通过这样的边缘层5的存在，固体电解质层2与正极层3以及负极层4的阶差被消除。因此，全固体电池1的层叠时的紧贴性提高，进而烧成时的收缩应力得到缓和，不易产生层间剥离(脱层)、翘曲。
[0093]
构成边缘层5的材料可以是与固体电解质层2相同的材料，也可以是不同的材料，优选包含与固体电解质层2相同的材料。例如，在本实施方式的固体电解质层2含有磷酸钛铝锂作为固体电解质时，边缘层5也优选包含磷酸钛铝锂。另外，也可以与固体电解质层2相匹配地含有多种固体电解质材料。此时，优选与固体电解质层2中的构成相同。
[0094]
本实施方式的边缘层5优选具有与本实施方式的固体电解质层2相同的固体电解质和碳，进一步优选边缘层5的截面中的碳的分散度(cv值)与固体电解质层2同等。即，优选边缘层5与固体电解质层2的组成相同，碳的分散度(cv值)为同等。在边缘层5与固体电解质层2的组成相同且分散度同等时，缓和烧成时的收缩应力的效果提高，不易产生由烧成引起的层间剥离(脱层)、翘曲。边缘层5的截面中的碳的分散度(cv值)通过与固体电解质层2的截面中的碳的分散度(cv值)同样的方法求出。
[0095]
(全固体电池的制造方法)
[0096]
使用了本实施方式的固体电解质层2的全固体电池1能够以如下的步骤制造。将固体电解质和碳、正极活性物质、正极集电体、负极活性物质、负极集电体、边缘层用的固体电解质和碳等各材料膏体化。
[0097]
固体电解质和碳的膏体化的方法没有特别限定，优选，首先，预先使固体电解质粉和碳在粉体之间预先高分散化，接着在上述高分散化处理后的粉体中混合载色剂而得到膏体。在此，在粉体彼此的高分散化中，也可以使用压缩、剪切、冲击的力作用于粉体颗粒的装置。
[0098]
通常的混合、分散是基于对流、剪切、扩散的3个作用，但在以炭黑等纳米颗粒为原料的情况下，优选通过具有强的凝聚力的粉碎机那样的具有功能(冲击、压缩、磨碎等)的装置进行混合、分散。
[0099]
上述装置只要是能够使炭黑等碳材料和固体电解质有效地分散的装置就没有特别限定，可以使用hosokawa micron(有限公司)制造的mechanofusion、nobilta，德寿工作所(有限公司)制造的theta composer、奈良机械制作所制的hybridizer，k.c.k.(有限公司)制造的dmm mechanochemical装置，栗本铁工所有限公司制造的高速行星球磨机等。优选通过装置选定适当的条件。
[0100]
例如，hosokawa micron(有限公司)制造的nobilta，通过使压缩、剪切、冲击的3个力平衡良好地作用于颗粒，能够有效地分散作为纳米颗粒的炭黑粉末，与作为母材的固体电解质粉末复合化。在将颗粒复合化的情况下，在之后的载色剂混合等工序中也能够维持高的分散状态。
[0101]
接着，在高分散化处理后的粉体中混合载色剂而进行膏体化。载色剂是液相中的介质的总称，包含溶剂、粘合剂等。用于成形生片或印刷层的膏体中含有的粘合剂没有特别限定，可以使用聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂等，包含这些树脂中的至少1种。
[0102]
另外，膏体中也可以含有增塑剂。增塑剂的种类没有特别限定，可以使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁酯等邻苯二甲酸酯类。
[0103]
通过该方法，制作固体电解质层用膏体、正极活性物质层用膏体、正极集电体层用膏体、负极活性物质层用膏体、负极集电体层用膏体、边缘层用膏体。
[0104]
将上述制作的固体电解质层用膏体以期望的厚度涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等基材上，根据需要进行干燥，制作固体电解质层用生片。固体电解质层用生片的制作方法没有特别限定，可以采用刮刀法、模涂机、逗点涂布机、凹版涂布机等公知的方法。接着，在固体电解质层用生片上，依次通过丝网印刷将正极活性物质层、正极集电体层、正极活性物质层印刷层叠，形成正极层。再有，为了填埋固体电解质层用生片与正极层的阶差，在正极层以外的区域通过丝网印刷形成边缘层，制作正极层单元。
[0105]
接着，在固体电解质层用生片上，依次通过丝网印刷将负极活性物质层、负极集电体层、负极活性物质层印刷层叠而形成负极层，在负极层以外的区域通过丝网印刷形成边缘层，填埋阶差，制作负极层单元。
[0106]
然后，以使正极层单元和负极层单元交替地各自的一端不一致的方式进行偏移而层叠，进而根据需要，可以在上述层叠体的两主面设置外层(覆盖层)6。通过层叠外层6，制作包含多个全固体电池的元件的层叠基板。还有，外层6可以使用与固体电解质层2相同的固体电解质和碳，可以使用固体电解质层用生片。在使用同一生片的情况下，烧成过程中的收缩行为与内层的固体电解质层2大致相同，不易产生由烧成时的收缩应力差引起的缺陷。
[0107]
本实施方式所涉及的制造方法是制作并列型的全固体电池的方法，但串联型的全固体电池的制造方法只要以正极层的一端与负极层的一端一致的方式、即不进行偏移而层叠即可。
[0108]
再有，将制作的层叠基板一并利用模具压制、温水等静压压制(wip)、冷水等静压压制(cip)、静水压压制等进行加压，能够提高紧贴性。加压优选一边加热一边进行，例如可
以在40～95℃下实施。
[0109]
所制作的层叠基板能够使用切割装置等而切断为未烧成的全固体电池的层叠体。
[0110]
接着，对未烧成的层叠体进行脱粘合剂和烧成。例如，在氮气气氛下加热至500℃～750℃进行脱粘合剂。脱粘合剂时间例如设为1～20小时。然后，在氮气氛下加热至600℃～1000℃进行烧成，由此能够得到烧成后的层叠体。烧成时间例如为0.1～3小时。
[0111]
烧成后的层叠体可以与氧化铝(al2o3)等研磨材料一起放入圆筒型的容器中，进行滚筒研磨。由此，能够进行层叠体整体的角的倒角。另外，作为其他研磨方法，也可以通过喷砂进行研磨。在该研磨方法中，能够仅切削层叠体的特定的部分，因此优选。
[0112]
再有，为了从烧成后的层叠体高效地引出电流，能够设置外部电极7、8。外部电极7、8分别与向层叠体20的一侧面延伸出的正极层3的一端和从层叠体20的一侧面延伸出的负极层4的一端连接。因此，以夹持层叠体20的一个侧面的方式形成一对外部电极7、8。作为外部电极7、8的形成方法，可以举出溅射法、丝网印刷法或浸渍涂布法等。在丝网印刷法、浸渍涂布法中，制作包含金属粉末、树脂、溶剂的外部电极用膏体，将其作为外部电极7、8形成。接着，进行用于除去溶剂的烧结工序、以及在外部电极7、8的表面进行保护用和安装用的镀覆处理。另一方面，在溅射法中，由于能够在外部电极7、8形成保护层、安装用的层，因此不需要烧结工序、镀覆处理工序。
[0113]
通过经过以上那样的工序，能够制造全固体电池1。
[0114]
还有，本发明不一定限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够施加各种变更。即，上述实施方式中的各结构以及它们的组合等只是一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够添加结构的附加、省略、置换以及其他变更。
[0115]
[实施例]
[0116]
以下，基于上述的实施方式，进一步使用实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。还有，膏体的制作中的材料的投入量的“份”表示只要没有特别说明则表示“质量份”。
[0117]
(实施例1)
[0118]
(正极活性物质和负极活性物质的制作)
[0119]
作为正极活性物质和负极活性物质，使用通过以下方法制作的li
3v2
(po4)3。作为其制作方法，将li2co3、v2o5和nh4h2po4作为起始材料，用球磨机进行16小时的湿式混合，将脱水干燥后得到的粉体在850℃下在氮氢混合气体中预烧2小时。将预烧品用球磨机进行湿式粉碎后，进行脱水干燥，得到正极活性物质粉末和负极活性物质粉末。该制作的粉体的组成为li
3v2
(po4)3，使用icp发光分光分析和x射线衍射装置(xrd)进行了确认。
[0120]
(正极活性物质层用膏体和负极活性物质层用膏体的制作)
[0121]
正极活性物质层用膏体和负极活性物质层用膏体均在li
3v2
(po4)3的粉末100份中加入作为粘合剂的乙基纤维素15份和作为溶剂的二氢松油醇150份，进行混合
·
分散，制作正极活性物质层用膏体和负极活性物质层用膏体。
[0122]
(固体电解质层用膏体的制作)
[0123]
作为固体电解质，使用通过以下方法制作的li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3。其制作方法是指，将li2co3、al2o3、tio2、nh4h2po4作为起始材料，用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥，接着将得到的粉末在800℃下在大气中预烧2小时。预烧后，用球磨机进行16小时的
湿式粉碎后，进行脱水干燥，得到固体电解质的粉末。使用icp和x射线衍射装置(xrd)确认所制作的粉体为li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3的结晶相。
[0124]
接着，对该固体电解质粉末100份进行与炭黑粉1000ppm相当量(约0.1份)的机械分散(利用机械的分散)。分散装置使用hosokawa micron有限公司制造的nobilta nob-130，根据转子的转速和处理时间来调整分散状态。转子的转速能够达到最高6000rpm，通过sem观察，寻找分散状态最好的条件，以3000rpm进行15分钟的处理。
[0125]
接着，对实施了机械分散处理的固体电解质粉末100份和炭黑粉1000ppm相当量的粉体，加入乙醇100份、甲苯50份作为溶剂，投入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)4.8份，作为二次分散，用球磨机湿式混合16小时，制作固体电解质层用膏体。
[0126]
固体电解质li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3的比重为2.93，炭黑的比重为1.8。以体积换算求出全部粉体中的碳的存在比率时，碳的含量为0.16体积％。在此，基于比重的碳量(体积％)的体积换算通过{(固体电解质层中的碳的量(重量％)/碳的比重(g/cm3)}/〔{(固体电解质层中的碳的量(重量％)/碳的比重(g/cm3)} {(固体电解质层中的固体电解质的量(重量％)/固体电解质的比重(g/cm3)}〕进行。固体电解质层中的碳量(重量％)通过使用下述的epma的方法求出。固体电解质层中的固体电解质质量(重量％)是从100％中减去固体电解质层中的碳量(重量％)而得到的。
[0127]
(固体电解质层用片材的制作)
[0128]
利用刮刀法将固体电解质层用膏体以pet膜为基材成形为片材，得到厚度15μm的固体电解质层用片材。
[0129]
(正极集电体层用膏体和负极集电体层用膏体的制作)
[0130]
将作为正极集电体和负极集电体的cu和li
3v2
(po4)3以体积比率计为80/20的方式混合后，加入作为粘合剂的乙基纤维素10份和作为溶剂的二氢松油醇50份，进行混合
·
分散，制作正极集电体层用膏体和负极集电体层用膏体。
[0131]
(边缘层用膏体的制作)
[0132]
对于边缘层用膏体的粉体，与固体电解质层用的粉体同样地，对li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3的粉末100份实施与炭黑粉1000ppm相当量(约0.1份)的机械分散处理后，作为溶剂，追加二氢松油醇150份和作为粘合剂的乙基纤维素15份，进行混合、分散，制作边缘层用膏体。
[0133]
(外部电极膏体的制作)
[0134]
使银粉末与环氧树脂、溶剂混合及分散，制作热固化型的外部电极膏体。
[0135]
使用这些膏体，如下制作全固体电池。
[0136]
(正极层单元的制作)
[0137]
在制作的固体电解质层用片材上，使用丝网印刷形成厚度5μm的正极活性物质层(称为第一正极活性物质层)，在80℃下干燥10分钟。接着，在其上使用丝网印刷形成厚度5μm的正极集电体层，在80℃下干燥10分钟。再有，在其上使用丝网印刷再次形成厚度5μm的正极活性物质层(称为第二正极活性物质层)，在80℃下干燥10分钟，由此在固体电解质层用片材制作正极层。接着，在正极层的一端的外周，使用丝网印刷形成与上述正极层大致同一平面的高度的边缘层9，在80℃下干燥10分钟。接着，将pet膜剥离，由此得到正极层单元的
片材。
[0138]
(负极层单元的制作)
[0139]
在所制作的固体电解质层用片材上，使用丝网印刷形成厚度5μm的负极活性物质层(称为第一负极活性物质层)，在80℃下干燥10分钟。接着，在其上使用丝网印刷形成厚度5μm的负极集电体层，在80℃下干燥10分钟。再有，在其上使用丝网印刷再次形成厚度5μm的负极活性物质层(称为第二负极活性物质层)，在80℃下干燥10分钟，由此在固体电解质层用片材制作负极层。接着，在负极层的一端的外周，使用丝网印刷形成与负极层大致同一平面的高度的边缘层9，在80℃下干燥10分钟。接着，将pet膜剥离，由此得到负极层单元的片材。
[0140]
(层叠体的制作)
[0141]
一边使正极层单元和负极层单元以各自的一端不一致的方式偏移一边层叠多个，制作层叠基板。再有，在层叠基板的两主面，层叠多片与含有碳的固体电解质层片材相同的片材作为外层，设置500μm的外层。将该层叠基板在温水等静压压制(wip)80℃、1ton下压制后，切断而制作未烧成的层叠体。
[0142]
(层叠体的烧成)
[0143]
通过对切断完成的层叠体进行脱粘合剂
·
烧成，得到烧成体。上述脱粘合剂在氮气气氛下以升温速度50℃/小时升温至500℃，在该温度下保持2小时。接着，上述烧成在氮气气氛下以升温速度200℃/小时升温至800℃，在该温度下保持2小时，自然冷却后取出。
[0144]
(外部电极形成工序)
[0145]
在上述烧成后的层叠体的端面涂布外部电极膏体，进行150℃、30分钟的热固化，形成一对外部电极。这样，完成了芯片形状的全固体电池。
[0146]
在通过本实施例制作的全固体电池中，固体电解质层中所含的碳的量可以如下测定。
[0147]
首先，在将全固体电池包埋在环氧树脂等树脂中的状态下进行研磨，使固体电解质层的截面露出。此时，为了能够以尽可能大的面积进行测定，优选不与层叠方向垂直，而是以接近水平的倾斜进行研磨。接着，通过epma(wds＝波长色散型分光法)测定碳的浓度。测定条件设为加速电压10kv、测定电流500na、峰值测定时间80秒、背景测定时间20秒、光斑直径最小。为了除去装置内部的烃污染引起的测定误差的影响，优选使用液氮阱进行测定。
[0148]
另外，与上述同样地，在将全固体电池包埋于环氧树脂等树脂的状态下，以与固体电解质层的层叠方向大致垂直的方式进行研磨，使固体电解质层的截面露出。然后，取得露出的固体电解质层截面的sem图像，通过上述的图像处理和计算方法计算分散度(cv值)。
[0149]
(实施例2～5)
[0150]
实施例2～5所涉及的全固体电池除了变更了固体电解质层用膏体的制作中的机械分散的条件以外，与实施例1同样地制作全固体电池。
[0151]
(比较例1)
[0152]
比较例1所涉及的全固体电池除了在固体电解质层用膏体中未添加炭黑以外，与实施例1同样地制作全固体电池。还有，为了排除机械分散的应力等的影响，以固体电解质粉单独进行与实施例1相同条件的处理。
[0153]
(比较例2)
[0154]
比较例2所涉及的全固体电池除了将固体电解质层用膏体的制作中的机械分散的条件设为转子转速6000rpm以外，与实施例1同样地制作全固体电池。若对机械分散后的粉体进行sem观察，则确认到在过度提高转速的情况下，固体电解质粉彼此熔接而与碳的分散状态恶化。
[0155]
实施例1～5和比较例1、2中机械分散的条件如表3所示。
[0156]
[表3]
[0157] 转子转速(rpm)处理时间(min)实施例1300015实施例2300010实施例330005实施例420005实施例510005比较例1300015比较例2600015
[0158]
(实施例6～15)
[0159]
实施例6～15所涉及的全固体电池除了将炭黑粉的添加量设为30～15，000ppm相当量以外，与实施例1同样地制作全固体电池。以体积换算求出全部粉体中的碳的存在比率时，碳的含量为0.00～1.8体积％。
[0160]
(实施例16)
[0161]
与比较例1同样地，在固体电解质层用膏体中不添加炭黑，制作全固体电池的层叠体。然后，脱粘合剂在氮气气氛下以50℃/小时的升温速度升温至350℃，在该温度下保持2小时。接着，烧成在氮气气氛下以升温速度200℃/小时升温至800℃，在该温度下保持2小时，自然冷却后取出。之后的工序与实施例1同样地制作全固体电池。
[0162]
(实施例17～21)
[0163]
将固体电解质改变为li
3.6
si
0.6
p
0.4
o4，将炭黑粉的添加量设为30～15，000ppm相当量，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池。li
3.6
si
0.6
p
0.4
o4的比重为2.40(g/cm3)，以体积换算求出全粉体中的碳的存在比率时，碳的含量为0.00～2.0体积％。
[0164]
(实施例22)
[0165]
除了将固体电解质变为lizr2(po4)3以外，与实施例1同样地制作全固体电池。lizr2(po4)3的比重为3.17(g/cm3)，以体积换算求出全粉体中的碳的存在比率时，碳的含量为0.18体积％。
[0166]
(实施例23)
[0167]
除了将固体电解质改变为li
0.34
la
0.51
tio3以外，与实施例1同样地制作全固体电池。li
0.34
la
0.51
tio3的比重为5.00(g/cm3)，以体积换算求出全粉体中的碳的存在比率时，碳的含量为0.28体积％。
[0168]
(实施例24～28)
[0169]
将固体电解质改变为li7la3zr2o
12
，将炭黑粉的添加量设为30～10，000ppm相当量，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池。li7la3zr2o
12
的比重为5.11(g/cm3)，以体积换算求出全粉体中的碳的存在比率时，碳的含量为0.01～2.8体积％。
[0170]
(实施例29～34)
[0171]
实施例29～34所涉及的全固体电池除了改变在固体电解质层用膏体的制作中添加的碳的种类以外，与实施例1同样地制作全固体电池。即，在实施例29～34中，不添加炭黑，添加其他的碳。碳的比重中，金刚石为3.52(g/cm3)，鳞片状石墨为2.23(g/cm3)，乙炔黑和炉黑与实施例1相同为1.8(g/cm3)，土状石墨和球状石墨以与鳞片状石墨相同的2.2(g/cm3)进行体积换算时，碳的含量为0.08～0.16体积％。
[0172]
(电池评价)
[0173]
本实施例和比较例中制作的全固体电池可以对下述电池特性进行评价。
[0174]
[设计容量的计算]
[0175]
预先求出设计容量。为了求出设计容量，首先，将固体电解质的粉体用例如直径12mm的模具进行压制，制成厚度1.5mm左右的成形体，对该成形体进行脱粘合剂烧成，得到圆盘状的烧成体。为了引出与芯片形状的全固体电池相同的电池特性，脱粘合剂烧成的条件设为气氛、温度等相同的条件。测定该圆盘状烧成体的厚度后，在圆盘的两面，例如以直径7mm涂布外部电极膏体并使其热固化。然后，测定该圆盘状固体电解质的充放电特性，求出每单位体积的放电容量。根据该每单位体积的放电容量，计算制成芯片形状时的放电容量值，作为“设计容量”。还有，若得到每单位体积的放电容量，则本测定的形状、外部电极的形态没有特别限定。
[0176]
[初次充放电试验]
[0177]
本实施例和比较例中制作的全固体电池例如可以通过以下所示的充放电条件进行评价。充放电电流的表述以后使用c(c)速率表述。c速率表示为nc(μa)(n为数值)，标称容量(μah)表示能够以1/n(h)进行充放电的电流。例如1c是指能够以1h对标称容量进行充电的充放电电流，若为2c，则是指能够以0.5h对标称容量进行充电的充放电电流。例如，在标称容量100μah的全固体电池的情况下，0.1c的电流为10μa(计算式100μa
×
0.1＝10μa)。同样地，0.2c的电流为20μa，1c的电流为100μa。
[0178]
将求出的设计容量视为标称容量，以0.2c速率的恒定电流进行恒定电流充电(cc充电)直至成为1.8v的电池电压，其后，以0.2c速率的恒定电流进行放电(cc放电)直至成为0v的电池电压，测定初次的放电容量。然后，通过下述式(1)求出相对于前期设计容量的百分率。
[0179]
初次放电容量率(％)＝(初次放电容量
÷
设计容量)
×
100
···
(1)
[0180]
[充放电循环试验]
[0181]
充放电循环试验条件在25℃的环境下以0.2c速率的恒定电流进行恒定电流充电(cc充电)直至达到1.8v的电池电压，其后，以0.2c速率的恒定电流放电至0v的电池电压(cc放电)。将上述充电和放电作为1个循环，将反复进行到100次循环后的放电容量维持率作为充放电循环特性进行评价。还有，本实施方式中的充放电循环特性通过以下的计算式算出。
[0182]
100次循环后的放电容量率(％)＝(100次循环后的放电容量
÷
初次放电容量)
×
100
···
(2)
[0183]
(结果)
[0184]
表4中示出实施例1～5以及比较例1～2所涉及的固体电解质层的材料比重、碳量(重量ppm)、碳比重、碳量(体积％)、碳分散度、以及使用其的全固体电池的初次内部短路发
生率、相对于设计容量的初次放电容量率、相对于设计容量的100次循环后的放电容量率的结果。在此，固体电解质层碳量(重量ppm)在表中表示使用epma测定的实际量。10000重量ppm为1重量％。关于固体电解质层碳量(vol％)，在表中记载为配合重量(ppm)和根据配合重量和比重计算出的体积％。即，固体电解质层碳量(vol％)通过基于比重的体积换算来求出。
[0185]
[表4]
[0186][0187]
确认了在实施例1～5所涉及的全固体电池中，初次内部短路的发生率保持得较低，同时初次放电容量率高达90％以上，100次循环后的放电容量率也保持75％以上，表现优异。这是因为，通过分散性良好地存在碳，能够在抑制内部短路的同时发挥提高固体电解质层的强度的效果。
[0188]
在不含碳的比较例1中，虽然未发生初次内部短路，但初次和100次循环后的放电容量率大幅降低。将比较例1的全固体电池在100个循环后包埋在环氧树脂中进行研磨，观察固体电解质层的截面，结果观察到裂纹。这是因为无法承受伴随充放电的膨胀收缩应力而产生裂纹，导致容量降低。
[0189]
另一方面，在即使为相同量的碳量分散度也差的比较例2中，初次的内部短路的发生率高。推测局部存在较多的碳形成导电路径。另外，100次循环后的放电容量率倾向于降低。这是因为碳偏向存在，因此碳少的部分无法充分发挥提高固体电解质层的强度的效果。
[0190]
表5及表6中示出实施例6～28所涉及的固体电解质层的、固体电解质材料的比重、碳量、碳分散度、以及使用其的全固体电池的初次充放电后的内部短路发生率、相对于设计容量的初次放电容量率、相对于设计容量的100次循环后的放电容量率的结果。
[0191]
[表5]
[0192][0193]
[表6]
[0194][0195][0196]
实施例6～15在改变添加的炭黑粉的量，其他条件与实施例1相同的条件下制作。实施例6为碳量30ppm，换算体积0.00体积％，初次放电容量为79％。与实施例6相比，在实施例1中，碳的量充分多，能够得到提高固体电解质层的强度的效果。
[0197]
另一方面，在实施例14、15、21中，碳量超过11000ppm，换算体积1.8％。然而，与比较例2相比，通过使碳分散度良好，可得到抑制内部短路的发生率的效果。在实施例1～13、16～20、22～27中，碳量为11000ppm，换算体积1.8％以下，内部短路的发生率为10％以下。认为通过减少碳的量，能够在保持分散度的同时难以形成导电路径。另外，通过减少碳的
量，烧结密度容易上升，导致初次放电容量率的提高。
[0198]
实施例16是如下制作的全固体电池：不添加碳粉，降低脱粘合剂温度而故意残留粘合剂。其碳量以分析值为1200ppm，推测为无定形碳，因此比重为1.8进行计算，换算体积为0.20体积％，碳分散度为0.13，得到了与实施例1相近的物质。可知初次放电、100次循环后均为良好的特性，即使添加了碳，也可以是来自粘合剂的残留物。
[0199]
实施例17～28改变固体电解质的种类，再有，与实施例6～15同样地改变添加的炭黑粉的量，在与实施例1相同的条件下制作。在这些实施例中也能够得到与比较例相比更高的效果。实施例17～21是比重比实施例6～15低的固体电解质，因此在添加了相同重量的碳的情况下，碳的体积比率相对较低的一方偏移。以相同的12000ppm重量添加，在实施例14中，碳达到1.9体积％，依赖于烧成不足的初期内部短路为＞10％，与此相对，在实施例20中停留在1.6体积％，初始内部短路保持＜10％的低水平。即，可知碳的效果不是以重量比而是以体积比发挥。
[0200]
实施例24～28改变固体电解质的种类，再有，与实施例6～15同样地改变添加的炭黑粉的量，在与实施例1相同的条件下制作。在这些实施例中也能够得到与比较例相比更高的效果。实施例24～28是比重比实施例6～15高的固体电解质，因此在添加了相同重量的碳的情况下，碳的体积比率相对地向较高的一方偏移。以相同的10000ppm重量添加，在实施例12中，碳为1.6体积％，初始短路小于＜10％，在100个循环后保持80％的容量。在实施例28中，碳达到2.8体积％，陷入烧成不足，初始内部短路＞10％，100次循环后的容量为71％。这些指标与比较例相比，能够确认到较高的效果。在此，可知碳的效果不是以重量比而是以体积比发挥。
[0201]
由实施例6～28可知，在固体电解质层中，碳以体积换算以0.01～1.8％存在。
[0202]
表7中示出实施例29～34所涉及的固体电解质层的基于拉曼分光法的碳的ig/id(石墨化度)、碳量、碳分散度、以及相对于使用其的全固体电池的设计容量的初次充放电后的放电容量率、相对于设计容量的100次循环后的放电容量率的结果。
[0203]
[表7]
[0204][0205]
在实施例29～34中，添加制法、形状不同的各种碳粉而制作全固体电池。即使是实施例29～34，也能够得到与比较例相比更高的效果。对于这些实施例，通过拉曼分光法对固
体电解质层的截面进行分析，发现碳的石墨化度(ig/id值)与特性的关系。其结果确认，石墨化度低至0～4.0，在金刚石或无定形碳中，初次放电、100次循环后特性均特别优异。这些碳由于碳自身的机械强度高，因此认为通过含有碳，提高固体电解质层的强度的效果高。另一方面，实施例32、33等石墨化度超过4的碳成为石墨结晶性，提高固体电解质层的强度的效果与实施例29～31相比较低。
[0206]
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式和实施例只不过是例示。本发明包含在权利要求书所记载的主旨的范围内对上述具体例进行各种变形、变更而得到的内容。
[0207]
符号的说明
[0208]1…
全固体电池
[0209]2…
固体电解质层
[0210]3…
正极层
[0211]
3a
…
正极活性物质层
[0212]
3b
…
正极集电体层
[0213]4…
负极层
[0214]
4a
…
负极活性物质层
[0215]
4b
…
负极集电体层
[0216]5…
边缘层
[0217]6…
外层
[0218]7…
正极外部电极(外部电极)
[0219]8…
负极外部电极(外部电极)。