一种适用于可燃气体泄露警示的低硫添加剂的制作方法

1.本发明涉及可燃气体的环境保护和安全技术领域，特别涉及一种用于天然气、沼气、氢气等可燃气泄漏警示的加味剂。


背景技术：

2.目前，我们使用的大部分燃料气本身是没有气味的，为了保证在发生泄露的初期，即尚未达到爆炸极限时被人们察觉，在燃气中加入带有臭味的燃气报警剂是非常必要的。例如天然气本身无色无味，易燃易爆，在输送或使用过程中，一旦泄露很难被发现，加入燃气泄露示警的臭味剂之后，即使有微量的泄漏也可被及时发现补救。当天然气浓度达到爆炸下限浓度的20％时，应当能够被察觉，因此臭味剂的添加至关重要。在选择燃气加臭剂的时候要满足的要求比较多，要将燃气和浓度较低的加臭剂混合在一起，要保证燃气具有一种特殊的警示臭味，同时也要保证加臭剂对人体、燃气管理和燃气设备不会有伤害。cjj/t148-2010《城镇燃气加臭技术规程》中对燃气加臭剂的质量有以下要求：(1)加臭剂的气味应明显区别于日常环境中的其他气味，且气味消失缓慢；(2)在燃气管道系统中的温度及压力条件下，加臭剂不应冷凝；(3)加臭剂溶解于水的程度不应大于2％(质量分数)；(4)在有效期内，常温常压条件下储存的加臭剂应不分解、不变质；(5)在管道输送的温度和压力条件下，加臭剂不应与燃气发生任何化学反应，也不应促成反应；(6)加臭剂燃烧后不应产生固体沉淀；(7) 加臭剂及其燃烧产物不应对与其接触的材料和输配系统有腐蚀或损害；(8)加臭剂应具有在空气中能察觉的含量指标。
3.我国主要采用硫醚类、硫醇类化合物和四氢噻吩为燃气加臭剂。硫醇类化合物能与管壁上的铁锈发生化学反应生成硫醇盐类物质，硫醚类燃烧后残留物较多，污染环境，为了提高臭味强度，就必须增加这类加臭剂的用量。四氢噻吩(tht)是一种含硫饱和杂环化合物，不易被空气氧化，化学性质稳定，气味存留的持续时间较长，但是四氢噻吩分子式中含有硫，硫的存在不仅对设备管线有一定的腐蚀，一旦输送天然气的碳钢管道发生锈蚀，它会额外加大四氢噻吩的损耗，此外，四氢噻吩随燃料气燃烧后会生成二氧化硫，会环境会造成一定的污染。因此，我们急需研制出一种低硫加臭剂，通过添加无硫组分，在降低四氢噻吩等含硫加臭剂含量的同时提高加臭剂的臭味等级，从而降低对设备管线尤其是对碳钢管道的腐蚀性。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种可燃气体泄露警示的低硫添加剂，由80～90％的臭味剂、5～20％的增效剂、1-10％的稳定剂复配而成，其中，臭味剂由a、b、c组分组成，a组分为丙烯酸c1-c6 烷基酯、丁烯酸c1-c4烷基酯、戊烯酸c1-c4烷基酯中的一种或多种组成，b组分由酰胺类化合物和含氮杂环化合物以质量比为0.5～3:1组成，c组分为四氢噻吩、乙硫醇及二甲硫醚中的一种或者多种组成，上述组分能够协同提高加臭剂的臭味等级，能够大大降低含硫组分的加量，从而能够降低含硫组分对设备管线的腐蚀性，在较低浓度下能够满足臭味
等级要求，并且制备的加臭剂组合物具有较好的稳定性，作为可燃气体泄露警示添加剂具有非常好的应用前景。
5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种可燃气体泄露警示的低硫添加剂，其具体组成和含量做如下说明：
6.一种适用于可燃气体泄露警示的低硫添加剂，其特征在于所述低硫添加剂由臭味剂、增效剂、稳定剂复配而成；各组分的质量分数为：臭味剂80～90％，增效剂5～20％，稳定剂 1-10％；所述臭味剂由a组分、b组分和c组分组成；其中，a组分、b组分为无硫组分，c 组分为有硫组分，所述a组分为丙烯酸c1-c6烷基酯、丁烯酸c1-c4烷基酯、戊烯酸c1-c4 烷基酯中的一种或多种组成；所述b组分由酰胺类化合物和含氮杂环化合物组成，所述c组分为四氢噻吩、乙硫醇及二甲硫醚中的一种或者多种组成。
7.进一步的，所述臭味剂中无硫组分由a组分和b组分组成，a组分占无硫组分的质量分数为40-60％，无硫组分余下为b组分；所述b组分中酰胺类化合物与含氮杂环化合物的质量比为0.5～3:1，所述有硫组分与无硫组分的摩尔比小于0.8。
8.进一步的，所述酰胺类化合物为n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述含氮杂环化合物为吡啶。
9.进一步的，所述增效剂由c1-c4烷基取代吡嗪、双c1-c4烷基取代吡嗪、单c1-c4酰基取代吡嗪、双c1-c4酰基取代吡嗪、c3-c9羧酸中的一种或者多种组成。
10.进一步的，所述稳定剂由对苯二酚、抗氧剂2246、维生素e中的一种或者多种组成。
11.进一步的，所述增效剂优选为2-甲基吡嗪和戊酸中的任意一种或两种。
12.进一步的，所述稳定剂优选为抗氧剂2246。
13.一种适用于可燃气体泄露警示的低硫添加剂，按照《天然气-燃气加臭指南》iso/ts 16922采用的sales等级确定臭味的强度，所述添加剂的臭味等级为3-4级。
14.本发明的有益效果为：
15.本发明提供了一种可燃气体泄露警示的低硫添加剂，由80～90％的臭味剂、5～20％的增效剂、1-10％的稳定剂复配而成，其中，臭味剂由a、b、c组分组成，a组分为丙烯酸c1-c6 烷基酯、丁烯酸c1-c4烷基酯、戊烯酸c1-c4烷基酯中的一种或多种组成，b组分由酰胺类化合物和含氮杂环化合物以质量比为0.5～3:1组成，c组分为四氢噻吩、乙硫醇及二甲硫醚中的一种或者多种组成，上述组分能够协同提高加臭剂的臭味等级，能够大大降低含硫组分的加量，从而能够降低含硫组分对设备管线的腐蚀性，在较低浓度下能够满足臭味等级要求，并且制备的加臭剂组合物具有较好的稳定性，作为可燃气体泄露警示添加剂具有非常好的应用前景。
具体实施方式
16.下面对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
17.实施例1：
18.称取1.0g丙烯酸甲酯、2.0g丙烯酸乙酯、1.0g n,n-二甲基甲酰胺、1.0g吡啶、1.28g 四氢噻吩，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和0.8g 2-甲基吡嗪，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
19.实施例2：
20.称取0.5g丙烯酸甲酯、1.0g丙烯酸乙酯、1.0g n,n-二甲基甲酰胺、1.0g吡啶、0.93g 四氢噻吩，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和0.8g 2-甲基吡嗪，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
21.实施例3：
22.称取3.0g 3-丁烯酸甲酯、1.0g n,n-二甲基甲酰胺、1.0g吡啶、1.24g四氢噻吩，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和0.8g 2-甲基吡嗪，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
23.实施例4：
24.称取3.0g 2-戊烯酸甲酯、1.0g n,n-二甲基甲酰胺、1.0g吡啶、1.66g四氢噻吩，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和0.8g 2-甲基吡嗪，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
25.实施例5：
26.称取1.0g丙烯酸甲酯、2.0g丙烯酸乙酯、0.7g n,n-二甲基甲酰胺、1.4g吡啶、0.93g 四氢噻吩，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和1g 2-甲基吡嗪，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
27.实施例6：
28.称取1.0g丙烯酸甲酯、2.0g丙烯酸乙酯、1.5g n,n-二甲基甲酰胺、0.5g吡啶、0.92g 四氢噻吩，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和0.8g 2-甲基吡嗪，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
29.实施例7：
30.称取1.0g丙烯酸甲酯、2.0g丙烯酸乙酯、1.0g n,n-二甲基甲酰胺、1.0g吡啶、1.78g 四氢噻吩，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和0.8g戊酸，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
31.实施例8：
32.称取1.0g丙烯酸甲酯、2.0g丙烯酸乙酯、1.0g n,n-二甲基甲酰胺、1.0g吡啶、0.90g 乙硫醇，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和0.8g戊酸，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
33.实施例9：
34.称取1.0g丙烯酸甲酯、2.0g丙烯酸乙酯、1.0g n,n-二甲基甲酰胺、1.0g吡啶、0.93g 二甲硫醚，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和0.8g戊酸，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
35.对比例1：
36.称取1.0g丙烯酸甲酯、2.0g丙烯酸乙酯、2.0g吡啶、1.28g四氢噻吩，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和0.8g 2-甲基吡嗪，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
37.对比例2：
38.称取1.0g丙烯酸甲酯、2.0g丙烯酸乙酯、2.0g n,n-二甲基甲酰胺、1.28g四氢噻吩，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和0.8g 2-甲基吡嗪，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
39.对比例3：
40.称取1.0g丙烯酸甲酯、2.0g丙烯酸乙酯、2.0g吡啶、0.90g乙硫醇，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和0.8g戊酸，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
41.对比例4：
42.称取1.0g丙烯酸甲酯、2.0g丙烯酸乙酯、2.0g n,n-二甲基甲酰胺、0.90g乙硫醇，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和0.8g戊酸，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
43.对比例5：
44.称取1.0g丙烯酸甲酯、2.0g丙烯酸乙酯、2.0g吡啶、0.93g二甲硫醚，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和0.8g戊酸，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
45.对比例6：
46.称取1.0g丙烯酸甲酯、2.0g丙烯酸乙酯、2.0g n,n-二甲基甲酰胺、0.93g二甲硫醚，将上述物质混合均匀，然后向混合物中添加0.3g抗氧剂2246和0.8g戊酸，搅拌混合均匀形成复合添加剂。
47.应用实施例一：
48.gb50028-2006《城镇燃气设计规范》中对于加臭剂有如下定义：一种具有强烈气味的有机化合物或混合物。当以很低的浓度加入燃气中，使燃气有一种特殊的、令人不愉快的警示性臭味，以便泄漏的燃气在达到其爆炸下限20％或达到对人体允许的有害浓度时，即被察觉。而加臭剂的嗅觉强度是指能引起察觉的味道强弱。但气味的甄别和强度的确定因个体差异不同，《天然气-燃气加臭指南》iso/ts 16922采用的sales等级确定臭味的强度，其等级分为 0-5级。如表1所示：
49.表1
50.臭味等级嗅觉0无臭味0.5非常微弱的臭味(气味觉察下限)1微弱的臭味2中等的臭味(警示气味等级)3臭味强4臭味非常强烈5最大臭味(气味感觉上限)
51.当臭味等级达到2级时，嗅觉能力一般的正常人能察觉空气中存在燃气。
52.本发明选择乙醇为稀释溶液，将上述实施例1-9以及对比例1-6制备的复合添加剂稀释为8mg/m3浓度的复合添加剂溶液，将浓度为8mg/m3的复合添加剂溶液均匀喷洒在滤纸上，选择40个独立的受试验者闻嗅，并记录每个受试验者的嗅觉等级，最后算取平均值。得到结果如表2所示：
53.表2
54.[0055][0056]
本技术实施例1-9中制备的复合添加剂稀释后臭味非常强烈，在8mg/m3浓度时嗅觉等级能够达到3～4级，对比例1、3、5未加入n,n-二甲基甲酰胺、对比例2、4、6未加入吡啶，制备的复合添加剂只具有中等的臭味，说明将丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、n,n-二甲基乙酰胺、吡啶以合适的比例混合，作为臭味剂具有协同增效的作用，可明显降低含硫组份的用量，作为可燃气体泄露警示添加剂具有非常高的应用前景。
[0057]
因此，在本发明提供的复合添加剂，可以显著降低加臭剂的整体含硫量，且可以在低浓度下保持加臭剂的警示作用，能够兼顾低硫含量以及具有高警示作用。
[0058]
应用实施例二：
[0059]
将本发明实施例1中制备的复合添加剂溶液放置同时间，以主要成分含量变化来考察配方的稳定性。
[0060]
检测方法：
[0061]
①
将实施例1中制备的复合添加剂在20℃中分别放置20天和40天后，取样进行检测其主要成分的含量。
[0062]
②
升温考察：将实施例1中制备的复合添加剂分别在45℃中放置20天、40天后，取样进行检测其主要成分的含量。结果如表3所示。
[0063]
表3
[0064][0065]
通过表3可以看出，本发明所提供的复合添加剂具有较好的稳定性。
[0066]
本发明提供的一种可燃气体泄露警示的低硫添加剂，由80～90％的臭味剂、5～20％的增效剂、1-10％的稳定剂复配而成，其中，臭味剂由a、b、c组分组成，a组分为丙烯酸c1-c6 烷基酯、丁烯酸c1-c4烷基酯、戊烯酸c1-c4烷基酯中的一种或多种组成，b组分由酰胺类化合物和含氮杂环化合物以质量比为0.5～3:1组成，c组分为四氢噻吩、乙硫醇及二甲硫醚中的一种或者多种组成，上述组分能够协同提高加臭剂的臭味等级，能够大大降低含硫组分的加量，从而能够降低含硫组分对设备管线的腐蚀性，在较低浓度下能够满足臭味等级要求，并且制备的加臭剂组合物具有较好的稳定性，作为可燃气体泄露警示添加剂具有非常好的应用前景。
[0067]
至此，本领域技术人员认识到，虽然本文已详尽展示和描述了本发明的实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导符合本发明原理的许多其他变形或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变形或修改。