适用于织物调理处理的聚合物分散体的制作方法

适用于织物调理处理的聚合物分散体
1.本发明涉及聚合物分散体，其尤其适合作为用于亲水性介质中(尤其是水中)的疏水性单体的分散剂，以及涉及利用这样的分散体的方法。鉴于此，本发明尤其涉及疏水性单体的乳液聚合以及织物调理组合物的制备。
2.更确切地，本发明涉及包括亲水性嵌段和短的疏水性嵌段的嵌段聚合物的水性分散体，所述分散体包括胶束或胶束样结构形式的嵌段聚合物、并且由以外部亲水性“壳”和内部疏水性“核”组织的嵌段聚合物构成。
3.术语“水性分散体”在此是指水中的分散体、或可替代地在水溶性介质中的分散体，该水溶性介质优选地包括基于水溶性介质总重量以重量计至少50％的水(它可以是盐的水性溶液或者它可以包含水溶性溶剂例如像乙醇)。在本说明书中，为简洁起见，在所有情况下水性分散体的分散介质均被称为“水性介质”(无论该分散介质是纯水还是水溶性介质)。
4.本发明的一个目的是提供前述类型的水性分散体，除其他可能的优点之外，当疏水性单体与这些分散体混合时，这些水性分散体具有维持疏水性单体呈分散状态的能力。
5.为此，根据第一方面，本发明的一个主题是一种用于制备分散体(此后被称为“分散体d
0”)的方法，该方法包括以下顺序的步骤：
6.(e1)在以下的存在下在水性介质(m)中进行自由基聚合：
7.■
可溶于该介质(m)中的具有下式(i)的至少一种预聚物(p0)：
8.(r
11
)
x-z
11-c(
═
s)-z
12-[a]-r
12
ꢀꢀ(i)[0009]
其中：
[0010]z11
表示c、n、o、s或p，
[0011]z12
表示s或p，
[0012]r11
和r
12
可以是相同或不同的，表示：
[0013]
●
任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
[0014]
●
饱和或不饱和或芳香族的、任选地取代的碳基环(ii)，或者
[0015]
●
饱和或不饱和的、任选地取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族基团或以下基团所取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(—coor)，羧基(—cooh)，酰氧基(—o2cr)，氨基甲酰基(—conr2)，氰基(—cn)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(—oh)，氨基(—nr2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(—or)，s-烷基，s-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(peo或ppo)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
[0016]
r表示烷基或芳基，
[0017]
x对应于z
11
的化合价，或者可替代地x是0，在此情况下，z
11
表示苯基、烯基或炔基，其任选地被以下取代：任选取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；任选取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的碳基环；任选取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(—coor)；羧基(cooh)；酰氧基(—o2cr)；氨基甲酰基(—conr2)；氰基(—cn)；烷基羰基；烷基芳
基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(—oh)；氨基(—nr2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(—or)、s-烷基；s-芳基；亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚氧化烯烃(peo或ppo)链以及阳离子取代基(季铵盐)；并且
[0018]
[a]表示聚合物链；以及
[0019]
■
至少一种自由基聚合引发剂；以及
[0020]
■
至少一种烯键式不饱和疏水性单体(m)，
[0021]
其中对应于这些单体(m)的质量与预聚物(p0)的量(以摩尔计)的比率的比率m/p0优选至多为10 000g/mol、典型地在5 000与10 000g/mol之间，
[0022]
由此获得共聚物分散体，该分散体包括具有(r
11
)
x-z
11-c(
═
s)-z
12-末端基团的聚合物链，该末端基团赋予这些链活性特征；
[0023]
以及然后
[0024]
(e2)将如步骤(e1)中获得的共聚物分散体中存在的(r
11
)
x-z
11-c(
═
s)-z
12-末端基团转化为使这些共聚物丧失其活性特征的其他基团。
[0025]
根据另一方面，本发明的主题是如根据前述方法获得的分散体d0。
[0026]
本发明方法的步骤(e1)是利用预聚物(p0)的特定的自由基聚合方法，归因于该预聚物携带的特定的(r
11
)
x-z
11-c(
═
s)-z
12-末端基团，该预聚物(p0)具有所谓的“活性”特征。该活性特征本身是众所周知的(更多细节可参考例如handbook of raft polymerisation[raft聚合手册]，weinheim,wiley-vch verlag gmbh&co.[威利-vch出版社股份有限公司]2008)。具体地，步骤(e1)的聚合的活性特征意味着，通过步骤(e1)中实施的单体(m)结合，将预聚物(p0)携带的聚合物链[a]在链[a]与末端基团之间计划性地延长，由此获得以相同的(r
11
)
x-z
11-c(
═
s)-z
12-末端基团封端的共聚物，该末端基团赋予在步骤(e1)结束时获得的链相同的活性特征。
[0027]
此外，携带特定(r
11
)
x-z
11-c(
═
s)-z
12-末端基团的特定预聚物(p0)的使用还导致具有受控特征的自由基聚合：在步骤(e1)期间，在理想情况下，聚合物链实际上仅在由存在于预聚物上的现有链[a]构成的指定位置上以相同速度且计划性地生长。这导致单体(m)的结合受控，并且因此导致嵌段共聚物的形成，在嵌段共聚物中疏水性嵌段具有基本相同的长度：理论上，长度对应于如上文定义的比率m/p0。在实践中，获得不同的聚合物群体，但是聚合的受控特征导致多分散性指数保持较低，其因此获得的疏水性嵌段在目标数均摩尔质量方面与理论非常接近。
[0028]
另外，步骤(e1)中一方面，可溶于水性介质(m)中的预聚物(p0)；以及，另一方面，显著难溶于该介质的疏水性单体的特定使用，导致特定的聚合，其中随着聚合进行，聚合物逐渐地越来越难与介质(m)相容，因为该聚合物结合了越来越多的疏水性成分。结果是，分散体的获得归因于获得的共聚物的疏水性嵌段倾向于自组织以便减少疏水性嵌段与水性介质(m)接触。
[0029]
具体地，步骤(e1)用足够量的单体(m)典型地以优选低于10 000g/mol的比率m/p0进行以获得这样的分散体，但是具有有限长度疏水性嵌段。这些单体(m)的质量与预聚物(p0)的量(以摩尔计)的该m/p0比率更优选在5 000与10 000g/mol之间，例如在6 000与9 000g/mol之间。
[0030]
该方法的步骤(e2)仅诱导在步骤(e1)结束时获得的共聚物的改变，即使它们反应以便使它们丧失其活性特征。活性聚合物的这种“去活化”本身是众所周知的，并且在下文中给出方法的实例。
[0031]
因此，在步骤(e2)结束时，获得非常特定的分散体，在此被称为“分散体d
0”，其含有具有外部亲水性壳和内部疏水性核的胶束或胶束样物质，这些胶束或胶束样物质由嵌段聚合物构成，这些嵌段聚合物不是活性的，但是具有受控的结构、并且尤其它们的短的疏水性嵌段具有受控的长度。
[0032]
如根据本发明获得的分散体d0本身可被使用(例如，如果疏水性单体(m)被适当选择，它可以作为织物调理组合物)，但是它还可用于制备更复杂的分散体。
[0033]
鉴于此，本发明的另一个主题是如以上描述的分散体d0用于将疏水性物质分散在水性介质中的用途。
[0034]
当将如根据前述的步骤(e1)和(e2)获得的分散体d0与疏水性单体接触(例如通过将这样的单体添加到分散体d0中)时，所述疏水性单体在与分散在所述分散体的水性介质内的聚合物的疏水性部分接触时迁移，由此获得分散体(在下文中被称为“分散体d”)，该分散体d包含被分散体d0的聚合物稳定化的疏水性单体。该分散体(d)可以任选地包含除疏水性单体之外的其他疏水性物质。
[0035]
换句话说，根据另一个具体方面，本发明的另一个具体主题是一种用于制备疏水性单体在水性介质中的分散体(d)的方法。该方法包括前述的步骤(e1)和(e2)的制备，由此获得嵌段共聚物的第一分散体(d0)，以及然后附加的步骤(e3)，其中所述分散体d0与疏水性单体接触。本发明的另一个主题是如此获得的分散体(d)。
[0036]
分散体(d)通常用于实施疏水性单体的聚合。鉴于此，本发明提供一种用于制备聚合物胶乳的方法，该方法包括步骤(e4)，其中，将前述类型的分散体(d)中含有的疏水性单体的所有部分聚合。在这方面，本发明的具体主题是一种用于制备聚合物胶乳(dp)的方法，该方法包括：制备如以上描述分散体(d0)；步骤(e3)，其中将所述分散体d0与疏水性单体接触产生所述疏水性单体的分散体(d)；以及然后(e4)，将所有或部分疏水性单体聚合。
[0037]
前述顺序的步骤(e1)、(e2)和(e3)，其中这些疏水性单体是单体，以及然后聚合这些单体的步骤(e4)，典型地通过将自由基引发剂添加到如步骤(e3)中获得的包含疏水性单体的分散体(d)中进行自由基聚合。然后在步骤(e4)中获得聚合物的分散体，在此被称为“分散体(dp)”或“胶乳(dp)”，其是聚合物胶乳，是本发明另一个具体主题。
[0038]
在如步骤(e4)中获得的分散体(dp)中，疏水性聚合物链通过如步骤(e2)中获得的共聚物稳定化。除非出现任何链转移现象，否则稳定化共聚物不干扰用于步骤(e4)中的单体的聚合，因为这些共聚物已在步骤(e2)中失去其活性特征。
[0039]
根据具体实施例，根据步骤(e4)制备的分散体(dp)可用于织物调理组合物中。在此情况下，存在于分散体(d)中的疏水性物质在能够对织物(尤其是棉纤维)进行适当处理的物质之中选择。在下文给出了合适物质的实例作为非限制性的可能的实例。
[0040]
在下文更详细地描述了本发明的具体特征和有利的实施例。
[0041]
步骤(e1)：活性共聚物分散体的制备
[0042]
步骤(e1)是聚合步骤，使得产生具有受控的内部结构并且以悬浮液形式的活性嵌段共聚物。该步骤(e1)可以分批或半分批地进行。
[0043]
如上文所讨论的，步骤(e1)中分散体的获得归因于可溶性预聚物(p0)和疏水性单体(m)的特定使用。因此该步骤(e1)可以在除预聚物(p0)和单体(m)之外无任何表面活性剂的情况下实施，这构成了本发明悬浮液的优势，因为额外的表面活性剂通常限制可以使用分散体的区域。
[0044]
当不使用额外的表面活性剂时，疏水性单体(m)的聚合可以使用可溶于特定介质(m)的预聚物(p0)直接在分批初始条件下进行。两亲性嵌段共聚物从而在聚合过程中通过聚合诱导的自组装(pisa)形成并自组装成自稳定的分散体。换句话说，根据本发明的分散体则是通过聚合物乳化剂的大分子自组装制得的。
[0045]
然而，在一些特定情况下，可以考虑在步骤(e1)中使用额外的表面活性剂。即使不是强制的，在一些情况下可能感兴趣的是添加除预聚物(p0)和单体(m)之外的表面活性剂，这取决于分散体旨在用于的最终用途。则表面活性剂可以选自但不限于离子的、非离子的和两性的表面活性剂，如聚乙烯醇、脂肪醇或烷基酚硫酸酯或烷基酚磺酸酯、烷基苯磺酸酯，例如十二烷基苯磺酸酯、磺基琥珀酸酯、季铵盐或乙基化的脂肪醇。当步骤(e1)中使用额外的表面活性剂时，其优选地以基于反应介质的总重量按重量计低于10％的浓度存在。典型地，可以使用基于反应介质的总重量按重量计从0.1％至10％、优选少于8％、尤其少于5％的表面活性剂。
[0046]
预聚物(p0)
[0047]
步骤(e1)中使用的所谓的“预聚物”(p0)实际上是相对短的聚合物链，其具有特定末端基团，这些末端基团允许在步骤(e1)期间聚合物链的延长因此导致生成携带更长聚合物的化合物。典型地，该预聚物(p0)在步骤(e1)中用作大分子转移剂。
[0048]
用于步骤(e1)中的预聚物(p0)具体是可溶于介质(m)中的，这意指预聚物可以在不存在单体(m)下在步骤(e1)中使用的预聚物浓度下溶解于介质(m)中，而在宏观尺度上没有相分离。具体地，预聚物(p0)在步骤(e1)开始时在介质(m)中溶解。
[0049]
为此，包含于预聚物(p0)中的聚合物链[a]可溶于介质(m)中。该聚合物链[a]的确切性质可以在相当大的程度上变化，并且它可以根据所使用的介质(m)和为制备的分散体考虑的最终应用进行调整(具体情况具体分析)。
[0050]
典型地，包含于预聚物(p0)中的聚合物链[a]可以选自由至少一种或多种亲水性单体(mah)的聚合产生的均聚物和共聚物(无规的、梯度的或嵌段的)，这些亲水性单体选自：
[0051]-不饱和羧酸酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(n,n-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(n,n-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、或4-(n,n-二甲基氨基)丁基(甲基)丙烯酰胺，
[0052]-乙烯基胺酰胺，特别是乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺，
[0053]-α,β单烯键式不饱和的氨基酯，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(adam)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(dmam或madam)、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二戊基氨基)乙酯、或甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、乙烯基吡啶，
[0054]-乙烯基咪唑啉，
[0055]-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，
[0056]-带有至少一种乙烯基膦酸酯官能团的单体，如乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸双(2-氯乙基)酯、亚乙烯基二膦酸、亚乙烯基二膦酸四异丙酯或α-苯乙烯膦酸、或其混合物、这些单体中的两种或更多种的混合物，
[0057]-铵丙烯酰基或丙烯酰氧基单体，
[0058]-三甲基铵丙基甲基丙烯酸盐，特别地氯化物，
[0059]-三甲基铵乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺氯或溴，
[0060]-三甲基铵丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐，
[0061]-三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐(mapta mes)，
[0062]-(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(maptac)，
[0063]-(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵或甲基硫酸铵(aptac或aptames)，
[0064]-烷基-聚烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯，其包含每分子一个直链或支链(c5-c40)烷基-聚烷氧基化基团(更典型地(c10-c22)烷基-聚乙氧基化基团)，如癸基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十三烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十六烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、硬脂基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，甚至更典型地癸基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十三烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、肉豆蔻基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十六烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、硬脂基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十二烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯，及其混合物，
[0065]-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或甲基硫酸盐，
[0066]-丙烯酰氧基乙基三甲基铵(adamquat)盐，如丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐(adamquat cl或adamquat mes)，
[0067]-甲基二乙基铵乙基丙烯酸酯甲基硫酸盐(adaequat mes)，
[0068]-苄基二甲基铵乙基丙烯酸酯氯化物或甲基硫酸盐(adamquat bz 80)，
[0069]-1-乙基2-乙烯基吡啶鎓溴化物、氯化物或甲基硫酸盐或1-乙基4-乙烯基吡啶鎓溴化物、氯化物或甲基硫酸盐，
[0070]-n,n-二烷基二烯丙基胺单体，如n,n-二甲基二烯丙基氯化铵(dadmac)，
[0071]-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、n-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(diquat氯化物)，
[0072]-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、n-(3-甲基硫酸盐-2-羟丙基)-三甲基甲基硫酸铵(diquat甲基硫酸盐)，
[0073]-具有下式的单体
[0074]-[0075]-其中x-是阴离子，优选氯离子或甲基硫酸根，
[0076]
可替代地，亲水性单体(mah)可包含选自以下的单体：
[0077]-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与c2-c3烷二醇的酯，例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；
[0078]-α,β-烯键式不饱和单羧酸酰胺和其n-烷基和n,n-二烷基衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺以及羟甲基丙烯酰胺(证明丙烯酰胺和n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺是特别有利的)；
[0079]-n-乙烯基内酰胺和其衍生物，例如n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基哌啶酮；
[0080]-开链的n-乙烯基酰胺化合物，例如，n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基-n-甲基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基-n-甲基乙酰胺、n-乙烯基-n-乙基乙酰胺、n-乙烯基丙酰胺、n-乙烯基-n-甲基丙酰胺和n-乙烯基丁酰胺；
[0081]-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如，(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯；
[0082]-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，如n-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、n-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、n-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺和n-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺；
[0083]-烯键式不饱和羧酸、磺酸和膦酸、和/或其衍生物，如丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、包含1至3并且优选地1至2个碳原子的单烯键式不饱和的二羧酸单酯例如马来酸单甲酯、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(amps)、乙烯基膦酸、α-甲基乙烯基膦酸和烯丙基膦酸和/或它们的盐；
[0084]-n-二烯丙基胺、n,n-二烯丙基-n-烷基胺、其酸加成盐以及其季铵化产物，此处所用的烷基优选地是c1-c3烷基；
[0085]-n,n-二烯丙基-n-甲胺和n,n-二烯丙基-n,n-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物；
[0086]-被乙烯基和烯丙基取代的含氮杂环，例如n-乙烯基咪唑、n-乙烯基-2-甲基咪唑，被乙烯基和烯丙基取代的杂芳香族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，以及其盐；
[0087]-磺基甜菜碱；以及
[0088]-上述单体中的两种或更多种的混合物和组合。
[0089]
根据本说明书，术语“(甲基)丙烯酸酯”共同地并可替代地是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”共同地并可替代地是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此，例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
[0090]
根据可能的实施例，包含在预聚物(p0)中的聚合物链[a]是由仅亲水性单体(mah)的聚合产生的聚合物链，其前提是预聚物(p0)保持可溶于介质(m)中。
[0091]
根据可替代实施例，包含在预聚物(p0)中的聚合物链[a]包含本质上为疏水性的一些单元，其前提是预聚物(p0)总体上保持可溶于介质(m)中。在此情况下，聚合物链[a]通常由至少一种如以上定义的亲水性单体(mah)与至少一种疏水性单体(mah)的共聚(无规或嵌段)产生。
[0092]
可存在于预聚物(p0)的聚合物链[a]中的疏水性单体(mah)的实例包括例如苯乙烯或其衍生物、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯)、以及乙烯基腈。
[0093]
术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸与氢化或氟化的c
1-c
12
并且优选c
1-c8醇的酯。可提及的此种类型的化合物中包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯。
[0094]
乙烯基腈更特别地包括含有从3至12个碳原子的那些，如，特别是丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0095]
应注意，苯乙烯可以全部或部分地被衍生物如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯或叔丁基苯乙烯代替。
[0096]
可单独使用或作为混合物使用或与以上单体可共聚的其他烯键式不饱和单体(mah)尤其包括：
[0097]-乙烯基卤化物，
[0098]-乙烯胺酰胺，尤其是乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺，
[0099]-具有至少c8的n
’‑
烷基(甲基)丙烯酰胺、具有至少c6的n’,n
’‑
二烷基(甲基)丙烯酰胺。
[0100]
预聚物(p0)的聚合物链[a]具有优选小于10 000g/mol、例如小于5 000g/mol、且典型地大于步骤(e1)中使用的比率m/p0的数均摩尔质量。该数均摩尔质量可以例如通过空间排阻色谱法使用聚乙二醇作为标准品或三重检测(gpc)来测量。
[0101]
根据令人关注的实施例，其揭示出当根据步骤(e1)和(e2)制备的分散体旨在用于制备织物调理组合物时尤其适合，共聚物(p0)的聚合物链[a]包含阳离子单体ac和非离子单体an。
[0102]
该聚合物链[a]可以是例如包含单体ac和单体an的统计共聚物。
[0103]
可替代地，该聚合物链[a]可以是包含衍生自阳离子单体ac的亲水性嵌段[ac]；以及衍生自非离子单体an的非离子嵌段[an]的嵌段共聚物。
[0104]
具有这样的嵌段结构的预聚物(p0)可以典型地通过实施前述步骤(e0)且使用以下获得：
[0105]-具有式(f)的自由基聚合控制剂，其中r1是聚合物链，即第一嵌段[ac]或[an]；
[0106]
以及
[0107]-单体，其分别为：非离子单体an(当r1是嵌段[ac]时)以及阳离子单体ac(当r1是嵌段[an]时)。
[0108]
合适的阳离子单体ac尤其包括季铵单体或其盐，例如选自由以下项组成的组：
[0109]
三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺；
[0110]
(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基铵；
[0111]
(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵；
[0112]
甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵；
[0113]
丙烯酰氧基乙基三甲基铵；
[0114]
甲基二乙基铵乙基丙烯酸酯；
[0115]
苄基二甲基铵乙基丙烯酸酯；
[0116]
1-乙基2-乙烯基吡啶鎓；
[0117]
1-乙基4-乙烯基吡啶鎓；
[0118]
n-二甲基二烯丙基铵；
[0119]
二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、n-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵；以及
[0120]
具有下式的单体
[0121][0122]
其中每个x-是阴离子，优选氯离子或甲基硫酸根，
[0123]
(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵盐是尤其适合的单体ac。
[0124]
至于非离子单体an，它们优选地选自(甲基)丙烯酰胺和衍生物或(甲基)丙烯酸和衍生物，更优选地选自(甲基)丙烯酰胺。
[0125]
在下文中示例的合适的预聚物(p0)是这样的预聚物，其中链[a]是丙烯酰胺(am)和(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(aptac)的统计共聚物。
[0126]
无论步骤(e1)中使用的预聚物(p0)确切组成如何，其可以典型地通过包含以下的组合物的受控自由基聚合的制备步骤(e0)获得：
[0127]-单体，这些单体含有以下项(并且通常由以下项组成)：相同或不同的(通常相同的)优选如以上定义的亲水性单体(mah)、任选地连同至少一种优选如以上定义的疏水性单体(mah)；
[0128]-自由基聚合控制剂，其包含基团(r
11
)x-z
11-c(
═
s)-z
12-，其中r
11
、x、z
11
、和z
12
是以上定义的，(优选黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代肼基甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代酯或二硫代苯甲酸酯)；以及
[0129]-自由基聚合引发剂，其典型地是如下文定义的。
[0130]
预聚物(p0)的基团(r
11
)x-z
11-c(
═
s)-z
12-(其可以尤其是硫代羰基硫基)典型地经由在上述步骤(e0)中进行的受控自由基聚合中使用的控制剂(其典型地是raft或madix控制剂)引入。
[0131]
步骤(e0)中使用的自由基聚合控制剂可以有利地具有下式(f)：
[0132]
[0133]
其中：
[0134]-r
11
、x、z
11
、和z
12
是以上对于预聚物(p0)定义的；并且
[0135]-r1表示：
[0136]
●
任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，
[0137]
●
饱和或不饱和的、芳香族的、任选取代的碳环或杂环，或
[0138]
●
聚合物链。
[0139]
r1，当被取代时，可以被任选取代的苯基、任选取代的芳香族基团、饱和或不饱和的碳环、饱和或不饱和的杂环、或选自以下项的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-coor)、羧基(-cooh)、酰氧基(-o2cr)、氨基甲酰基(-conr2)、氰基(-cn)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-oh)、氨基(-nr2)、卤素、全氟烷基cnf2n 1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-or)、s-烷基、s-芳基、亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚氧化烯烃链(peo、ppo)、阳离子取代基(季铵盐)，r表示烷基或芳基、或聚合物链。
[0140]
根据一个具体的实施例，r1是取代或未取代的烷基，优选取代的烷基。
[0141]
任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基，在本说明书中被引用时总体上含有1至20个碳原子、优选1至12个并且更优先地1至9个碳原子。它们可以是直链或支链的。它们还可以被氧原子(特别是以酯的形式)、或硫原子或氮原子取代。
[0142]
在烷基中，可以尤其提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
[0143]
为了本说明书的目的，炔基是通常含有从2至10个碳原子的基团，并且含有至少一个炔属不饱和度，如乙炔基。
[0144]
为了本说明书的目的，酰基是具有羰基的通常含有从1至20个碳原子的基团。
[0145]
在根据本发明可以使用的芳基中，可以特别提及苯基，其任选地尤其被硝基或羟基官能团取代。
[0146]
在芳烷基中，可以尤其提及苄基或苯乙基，这些基团任选地尤其被硝基或羟基官能团取代。
[0147]
当r1是聚合物链时，此聚合物链可以衍生自自由基聚合或离子聚合或者衍生自缩聚。
[0148]
有利地，在步骤(e0)中，自由基聚合控制剂是黄原酸酯化合物，例如具有式(ch3ch(co2ch3))s(c＝s)och2ch3的o-乙基-s-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯。
[0149]
特别适合于实施步骤(e0)的控制剂是由索尔维公司(solvay)公司以名称a1出售的化合物。
[0150]
自由基聚合引发剂
[0151]
本身已知适合于在包含水可混溶的溶剂的介质中进行的聚合过程的任何自由基来源均可以用于本发明的聚合的步骤(e0)和(e1)中。
[0152]
自由基聚合引发剂可以例如选自以下引发剂：
[0153]-过氧化辛酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵，
[0154]-偶氮化合物，如：2-2
′‑
偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-丁腈)、4,4'-偶氮双(4-戊酸)、1,1'-偶氮双(环己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双(2-甲基-n-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双(n,n'-二亚甲基异丁基脒)二氯化物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2'-偶氮双(n,n'-二亚甲基异丁酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]或2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物，
[0155]-包括如以下项的组合的氧化还原体系：
[0156]
过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸钠，以及还原糖的混合物，
[0157]
与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及
[0158]
与芳基次膦酸(如苯膦酸等)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
[0159]
根据一个有利的实施例，可以使用氧化还原类型的自由基引发剂，其具有不需要对反应介质进行特定加热(没有热引发)的优点。自由基引发剂典型地是至少一种水溶性氧化剂与至少一种水溶性还原剂的混合物。
[0160]
氧化还原体系中存在的氧化剂可以选自例如过氧化物，如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或溴酸钾。
[0161]
氧化还原体系中存在的还原剂可以典型地选自甲醛次硫酸钠(尤其呈二水合物的形式，以名称雕白粉已知，或呈硬石膏形式)、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐(特别是碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、次氮基三丙酰胺以及叔胺和乙醇胺(优选地水溶性的)。
[0162]
可能的氧化还原体系包括如以下项的组合：
[0163]
水溶性过硫酸盐与水溶性叔胺的混合物，
[0164]
水溶性溴酸盐(例如碱金属溴酸盐)与水溶性亚硫酸盐(例如碱金属亚硫酸盐)的混合物，
[0165]
过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸钠，以及还原糖的混合物，
[0166]
与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及
[0167]
与芳基次膦酸(如苯膦酸等)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
[0168]
有利的氧化还原体系包括以下项(并且优选地由以下项组成)：例如，过硫酸铵和甲醛次硫酸钠的组合。
[0169]
另一种有利的引发剂是或包括过硫酸钠naps。
[0170]
步骤(e1)中使用的单体(m)
[0171]
步骤(e1)中使用的烯键式不饱和疏水性单体(m)可以有利地选自由以下组成的组：
[0172]-(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、和(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酰胺类，如(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯基酯；乙烯和苯乙烯：
[0173]-其混合物。
[0174]
更优选地，烯键式不饱和疏水性单体(m)包括含有少于30个、例如从4至30个碳原子、尤其在8至24个之间的碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，及其混合物。例如，它可选自由以下组成的组：丙烯酸丁酯；丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。
[0175]
根据具体实施例，步骤(e1)可以是使用除一种或多种单体(m)之外的共聚单体(m’)的共聚步骤。在这种情况下，共聚单体(m’)可以选自由以下组成的列表：
[0176]-疏水性单体，其包括苯乙烯或其衍生物、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯)、以及乙烯基腈、乙烯基卤化物、乙烯基胺酰胺(尤其是乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺)、具有至少c8的n
’‑
烷基(甲基)丙烯酰胺、具有至少c6的n’,n
’‑
二烷基(甲基)丙烯酰胺，
[0177]-如上文对于单体定义的亲水性单体(mah)，以及
[0178]-其混合物。
[0179]
可以取决于本发明的聚合物分散体的特定用途来选择这些共聚单体(m’)。典型地，聚合物分散体中存在的一种或多种单体(m)与一种或多种共聚单体(m’)的按重量计的比率(m)/(m’)为至少50:50、例如至少55:45、例如在一些情况下至少60:40或75:25。
[0180]
根据本发明的一个实施例，在介质(m)中仅使用一个种类的单体以形成均聚物。
[0181]
根据本发明的一个实施例，使用至少两种单体(即至少两个种类的单体)以形成无规的、梯度的或嵌段的共聚物。
[0182]
步骤(e2)
[0183]
步骤(e2)是去活化步骤：在该步骤期间，将为步骤(e1)中获得的聚合物链赋予活性特征的末端基团转化为不赋予该活性特性的另一种末端基团。
[0184]
末端基团(r
11
)
x-z
11-c(
═
s)-z
12-的这种去活化可以通过本身已知的任何方法进行，例如根据专利申请wo 02/090397、fr 2 829 140、wo 03/065803或wo 2005/040233中描述的方法中的一种。
[0185]
典型地，步骤(e2)包括将过氧化物或过酸添加到步骤(e1)中获得的分散体中。在低ph下，将典型地使用过酸，例如过乙酸。在高ph下，过氧化氢将是优选的。
[0186]
分散体(d0)的用途
[0187]
本发明的分散体(d0)典型地用于分散疏水性单体(产生包括所述疏水性单体的分散体(d))，聚合后产生聚合物分散体(dp)。可将疏水性物质如例如香料添加到获得的分散体(d)和(dp)。
[0188]
在织物调理组合物的特定领域，分散体(d0)和(dp)可被任选地使用：
[0189]
■
因此，分散体(d0)可在织物上赋予至少部分调理效果，尤其是当：
[0190]-(d0)的共聚物中含有的亲水性嵌段(即步骤(e1)中使用的预聚物中的聚合物链[a])包括前述类型的阳离子单体ac和非离子单体an；
[0191]
以及
[0192]-这些单体(m)包括含有少于30个、优选从8至24个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
[0193]
根据所附实例中所展示的特别令人关注的模式，可以使用分散体(dp)。鉴于此，分散体(dp)优选地通过以下来制备：在步骤(e4)中使步骤(e3)中通过将分散体(d0)与疏水性物质(与用于制备分散体(d0)的单体(m)疏水性类似或相同)混合制备的分散体(d)聚合。
[0194]
优选地，步骤(e1)中使用的单体(m)和步骤(e3)中使用的疏水性物质二者均是包括含有少于30个、优选从8至24个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯)的单体。如实例中所展示的，相应地获得的聚合物分散体(dp)展现了非常好的软化特性。
[0195]
给出以下实例作为本发明可能令人关注的实施例的展示。
[0196]
实例
[0197]
实例1
[0198]
根据本发明可用的预聚物(大分子转移剂)的制备
[0199]
实例1.1
[0200]
预聚物组合物mcta1的制备
[0201]
向2000ml玻璃瓶中引入：441.7g 50％wt丙烯酰胺(am)水溶液；105.7g 75％wt(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(aptac)水溶液；以及448.3g脱矿质水。然后通过添加h2so4(10％wt水溶液)将ph(初始等于6.49)调节至ph＝3.03。
[0202]
然后添加12.5272ga1(索尔维公司)和195.9g乙醇，使获得的混合物变为浑浊的。强烈搅拌10min后，添加1.6254g v50引发剂。
[0203]
将获得的混合物引入配备有搅拌锚、氮气入口、温度传感和冷凝器的2000ml双夹套玻璃容器中。
[0204]
在室温(25℃)下30min期间内引入氮气(鼓泡)，并且然后在63℃下30min内使反应介质加热。在约50℃观察到明显的放热。然后将氮气用作氮气层并且在10h期间保持63℃的温度。
[0205]
然后在30min内将反应介质冷却至23℃并且在室温下放置过夜。然后获得粘性液体，其具有29.84％干提取物。
[0206]
将乙醇和部分水蒸发(旋转蒸发仪-55℃、50毫巴)，产生组合物mcta1，其具有48.3％干提取物(用热天平测量-1h、130℃)。
[0207]
聚合物的等待的摩尔组成(对于am/aptac以mol计90/10)已通过rmn1h确认，其还指出约6 700g/mol的mn。
[0208]
实例1.2
[0209]
预聚物组合物mcta2的制备
[0210]
在配备有搅拌移动装置、氮气入口、温度传感和冷凝器的2000ml双夹套玻璃容器中，引入29.45g 50％wt am水溶液；7.03g 75％wt aptac水溶液；以及248g脱矿质水。然后
通过添加h2so4(10％wt水溶液)将ph(初始等于3.66)调节至ph＝2.92。
[0211]
然后添加41.66ga1(索尔维公司)和166.63g乙醇。
[0212]
在室温(25℃)下45min期间内引入氮气(鼓泡)，并且然后在63℃下60min内使反应介质加热。
[0213]
当温度已达到63℃时，添加5.42g 5％v50水溶液，并且开始以下平行注入：
[0214]-在240分钟内连续添加1952.99g第一溶液，am水溶液(在水中50％-总共1442.95g)和aptac水溶液(在水中75％，总共344.70g)；
[0215]-在240分钟内添加48.81g第二v50(在水中5％)水溶液；
[0216]
在8h期间内维持63℃的温度。观察到非常明显的放热。在60min内将反应介质冷却至20℃并且在该温度下放置过夜。
[0217]
然后获得液体(＝组合物mcta2)，其具有以下特征：
[0218]
干提取物(热天平-120min 130℃)：44.00％
[0219]mn
＝5300g.mol-1
(通过rmn测量的)。
[0220]
实例2
[0221]
实例1的预聚物用于制备根据本发明的分散体(d0)的用途
[0222]
实例2.1
[0223]
从实例1.1的组合物mcta1制备分散体d0-1
[0224]
将192.8g实例1.1的组合物mcta1、27.96g丙烯酸丁酯(abu)、414.3g脱矿质水以及0.71g具有10％wt naps浓度的过硫酸钠(naps)水性溶液在600ml玻璃烧杯中混合，并且然后转移到配备有莱宁(lightnin)型搅拌器、氮气入口和传感器的1000ml双夹套玻璃容器中。
[0225]
在室温(25℃)下1h期间内引入氮气(鼓泡)，并且然后在75℃下1h内将反应介质加热。加热20分钟后，将56.7g实例1.1的组合物mcta1和21.6g脱矿质水添加到反应介质。
[0226]
当温度已达到75℃时，在2小时内由注射泵添加6.22ml 10％wt％wt naps水溶液，并且在2.5小时内从第二注射泵添加162.46ml d’abu。
[0227]
在注入结束时，将反应介质在75℃下放置2小时，并且然后冷却过夜。
[0228]
将玻璃容器卸下，且获得具有ph约3-4的均匀白色胶乳，在此被称为d0-1-xa，而在搅拌桨叶上未见任何结壳。
[0229]
将517.9g获得的d0-1-xa胶乳再次引入到玻璃容器中，并且然后在1h内加热到70℃，并且然后在1h内添加9.68g过乙酸(35％wt水性溶液)。在添加过乙酸结束后将反应介质在70℃下放置1h。
[0230]
然后获得白色胶乳，在此被称为d0-1，其具有与d0-1-xa相同的视觉外观。
[0231]
uv分析表明发生了完全的去黄原酸酯化(dexanthatation)。并且光散射测量证实了与d0-1-xa相比粒度未改变。
[0232]
胶乳d0-1展现了以下特征：
[0233]
干提取物(热天平-150min 130℃)：33.54％
[0234]
平均粒度(sls-nanosizer malvernnanosizer malvern)：252.5nm
[0235]
实例2.2
[0236]
由实例1.2的组合物mcta2制备分散体d0-2
[0237]
将675.7g实例1.2的组合物mcta2、41.92g丙烯酸丁酯(abu)、685g脱矿质水以及1.03g具有10％wt naps浓度的过硫酸钠(naps)水性溶液引入到配备有搅拌移动装置、氮气入口、温度传感器和冷凝器的2000ml双夹套玻璃容器中。
[0238]
在室温(25℃)下1h期间内引入氮气(鼓泡)，并且然后在75℃下1h内将反应介质加热。
[0239]
当温度已达到75℃时，在2.5小时内由注射泵添加9.345g 10％wt naps水溶液，并且在2小时内由第二注射泵添加237.56g abu。
[0240]
在注入结束时，将反应介质在75℃下放置2h，并且然后冷却过夜。
[0241]
将玻璃容器卸下，且获得具有ph约3-4的均匀白色胶乳，在此被称为d0-2-xa。
[0242]
将1621.97g获得的d0-2-xa再次引入到玻璃容器中，并且然后在1h内加热到70℃，并且然后在1h内添加35.98g过乙酸(35％wt水性溶液)。在添加过乙酸结束后将反应介质在70℃下放置1h。
[0243]
然后获得白色胶乳，在此被称为d0-2，其具有与d0-2-xa相同的视觉外观。
[0244]
该胶乳d0-2展现了以下特征：
[0245]
干提取物(热天平-75min 115℃)：35.38％
[0246]
平均粒度(sls-nanosizer malvern)：95.42nm(pdi＝0.094)
[0247]
实例3
[0248]
实例2的分散体用于制备根据本发明的分散体(dp)的用途
[0249]
实例3.1
[0250]
由实例2.1的分散体d0-1制备分散体dp-1(胶乳)
[0251]
将78.5g实例2.1的分散体d0-1和191g脱矿质水在600ml玻璃烧杯内混合，并且然后转移到配备有莱宁型搅拌器、氮气入口和传感器的500ml双夹套玻璃容器中。
[0252]
在室温(25℃)下1h期间内引入氮气(鼓泡)，并且然后在70℃下1h内将反应介质加热。
[0253]
当温度已达到70℃时，在4小时内由注射泵添加2.8970g 10％wt naps水溶液和86.406ml abu。然后在添加结束后将反应介质在70℃下固化2h。
[0254]
然后获得均匀胶乳dp-1，其具有以下特征：
[0255]
干提取物(热天平-60min、130℃)：30.03％
[0256]
平均粒度(sls-nanosizer malvern)：172.8nm
[0257]
残留abu(气相色谱法)：610ppm
[0258]
实例3.2
[0259]
由实例2.2的分散体d0-2制备分散体dp-2(胶乳)
[0260]
将252.65g实例2.的分散体d0-2、530.52g脱矿质水和3.36g叔-十二烷基硫醇(tdm)引入配备有搅拌移动装置、氮气入口、温度传感器和冷凝器的2000ml双夹套玻璃容器中。
[0261]
在室温(25℃)下1h期间内引入氮气(鼓泡)，并且然后在70℃下1h内将反应介质加热。
[0262]
当温度已达到70℃时，一次性添加7.78g 10％wt naps水溶液，并且然后在4小时内添加209.28g abu。然后在添加abu结束后将反应介质在70℃下固化2h。
[0263]
然后获得均匀胶乳dp-2，其具有以下特征：
[0264]
干提取物(热天平-60min、130℃)：30.3％
[0265]
平均颗粒尺寸(sls-nanosizer malvern)：93.31nm(pdi＝0.101)
[0266]
残留abu(气相色谱法)：1221ppm
[0267]
实例3.3
[0268]
从实例2.2的分散体d0-2制备分散体dp-3(胶乳)
[0269]
将252.65g实例2.的分散体d0-2、517.30g脱矿质水和16.80g tdm引入配备有搅拌移动装置、氮气入口、温度传感器和冷凝器的2000ml双夹套玻璃容器中。
[0270]
在室温(25℃)下1h期间内引入氮气(鼓泡)，并且然后在70℃下1h内将反应介质加热。
[0271]
当温度已达到70℃时，一次性添加7.78g 10％wt naps水溶液，并且然后在4小时内添加209.28g abu。然后在添加abu结束后将反应介质在70℃下固化2h。
[0272]
然后获得均匀胶乳dp-3，其具有以下特征：
[0273]
干提取物(热天平-60min、130℃)：32.30％平均颗粒尺寸(sls-nanosizer malvern)：94.22nm(pdi＝0.077)
[0274]
残留abu(气相色谱法)：1005ppm
[0275]
实例4
[0276]
实例3的分散体dp-1、dp-2和dp-3用于织物处理的用途
[0277]
将如实例3获得的胶乳分散体用于织物处理。
[0278]
将实例3的分散体dp-1、dp-2和dp-3各自首先用水稀释到0.2wt.％的浓度，并且然后在25℃下放置12小时。然后，将获得的稀释的分散体各自再次用水稀释到0.004wt.％的浓度用于织物处理，从而产生三种织物处理组合物，被称为c1、c2和c3(c1对应于两次稀释的分散体dp-1、c2对应于两次稀释的分散体dp-2、以及c3对应于两次稀释的分散体dp-3)。
[0279]
在下文描述的调理中将组合物用于处理40g织物(以1000ml组合物)。
[0280]
为了对照起见，将组合物c1、c2和c3软化性能与下文定义的、在相同调理中使用的阳性基准(pbm)和阴性基准(nbm)比较。
[0281]
4.1.材料
[0282]
4.1.1经处理的织物。
[0283]
使用尺寸大约20x 20cm的棉毛圈毛巾。
[0284]
4.1.2.阳性基准pbm(对比)
[0285]
织物处理组合物被用作阳性基准，其含有具有下式的可商购的季铵盐类tep-88：
[0286][0287]
其重量浓度与组合物c1、c2和c3中的相同。
[0288]
4.1.3.阴性基准nbm(对比)
[0289]
纯水(无任何添加剂)被用作阴性基准。
[0290]
4.2.织物处理。
[0291]
织物经两部分程序处理：
[0292]
(a)用被测试组合物(c1、c2、c3、pbm或nbm)处理。
[0293]
1)将3片大约重量约40克的织物放进搅拌式洗净力洗衣机(tergotometer)的容器中。如果这些织物重量总和不到40g，则添加额外的小片以便使这些织物总重量为40g。该额外的片不用于柔软度评估中。
[0294]
2)添加1000ml被测试组合物(c1、c2、c3、pbm或nbm)。
[0295]
3)在搅拌式洗净力洗衣机转速75rpm、温度25℃
±
1℃下将织物浸泡10分钟。
[0296]
(b)脱水和调理。
[0297]
1)将如在步骤(a)结束时获得的这些织物以720rpm在旋转脱水机(spin-dryer)(三星洗衣机，型号：wa90f5s9)中旋转-脱水10分钟。
[0298]
2)在特定房间(湿度：60％
±
5％；温度：20℃
±
1℃)中将这些织物悬挂在衣架上。将这些织物彼此间良好分开(至少一格距离)以免污染。
[0299]
4.3.柔软度评估。
[0300]
柔软度评估在6人小组中进行。小组成员分配从1至5的数字以表征柔软度，分数越高对应柔软度越好。
[0301]
小组包括4个样本：
[0302]
(1)一个用阴性基准(nbm)处理的织物样本，即未添加软化配方(仅用水处理)。分配给阴性基准的典型的柔软度分数是在约2.4
÷
2.6的范围内。
[0303]
(2)一个用阳性基准(pbm)处理的织物样本。阳性基准的分数是在约3.6
÷
3.9的范围内。
[0304]
(3)用组合物c1、c2或c3中的一个处理的2个织物样本。
[0305]
仅触摸每种织物3次。必须限制触摸次数，因为触摸织物可能导致柔软度提高。我们对每个体系总计进行了18次柔软度测定。柔软度以该18个值的平均值计算。测量的标准偏差按以下方式计算：
[0306][0307]
这里sd
p
是所谓的合并标准偏差；sd1、sd2、sdk是每组的标准偏差；n1、n2、nk是每组中织物的数量。在我们的案例中，我们有3组，每组含有相同数量的织物(6)。sd1、sd2和sd3分别是来自第1次、第2次和第3次触摸的分数的确定的标准偏差。以上方程可以如下书写：
[0308][0309]
每个体系的标准误差通过以下方程计算：
[0310][0311]
这里n＝18是测量(或此处为触摸)的总次数。
[0312]
分配给被研究样品的柔软度分数不是绝对值，且只有当与阳性和阴性基准的值比较时才有意义。但是pbm和nbm的柔软度分数值在一定范围内变化。因此在不同小组中研究
的样本的柔软度分数之间的直接比较是具有误导性的。正确的比较将反映被比较样本区别于pbm和nbm的程度。为了能够比较不同小组中研究的体系，我们引入了被称为柔软度程度(sdg)的参数：
[0313][0314]
sdg是以百分比衡量的。nbm和pbm分别具有0％和100％sdg。被研究体系的大多数具有在0％
÷
100％范围内的sdg，一些表现非常好的体系具有sdg》100％。
[0315]
柔软度程度的标准误差通过用于误差传播的标准规则计算：
[0316][0317][0318]
在工作浓度(1x cw)下的被研究胶乳的柔软度程度。
[0319]
使用的组合物柔软度程度，se
p
c158％14％c164％7％c169％5％