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取向性电磁钢板及其制造方法与流程

2022-05-12 02:16:36 来源:中国专利 TAG:


1.本发明涉及取向性电磁钢板及其制造方法,具体而言,涉及具有优良的磁特性和覆膜特性的适合于磁畴细化处理的取向性电磁钢板及其制造方法。


背景技术:

2.取向性电磁钢板主要作为变压器的铁心材料使用,因此,强烈要求磁特性优良、特别是铁损低。上述取向性电磁钢板以往通过如下方法制造:对冷轧后的含si钢板实施兼作一次再结晶退火的脱碳退火,涂布以mgo为主剂的退火分离剂后,在最终退火中引起二次再结晶,使晶粒向{110}<001>取向(所谓高斯取向)高度地对齐。上述最终退火中,进行二次再结晶的退火与升温至约1200℃的温度而除去杂质的纯化处理合在一起需要10天左右,因此,通常通过以卷成卷材的状态进行的分批退火(箱式退火)来进行。
3.上述最终退火中,在脱碳退火时在钢板表层部形成的以sio2为主体的次生氧化皮与在上述脱碳退火后涂布于钢板表面的以mgo为主剂的退火分离剂发生2mgo sio2→
mg2sio4的反应,在钢板表面形成镁橄榄石质的覆膜。该镁橄榄石覆膜除了对制品板赋予绝缘性、耐腐蚀性以外,还具有对钢板表面赋予拉伸应力而改善磁特性的效果,因此,要求均匀且密合性优良。需要说明的是,上述镁橄榄石质的覆膜以下也称为“基体覆膜”或仅称为“覆膜”。
4.近年来,以对节能的要求作为背景,对取向性电磁钢板进一步要求铁损特性的改善。因此,开发了如下技术:对于直到最终退火完成的钢板、或者进一步覆盖绝缘覆膜的钢板,进一步照射激光束、电子束、等离子火焰等而局部赋予热应变,从而实现磁畴细化,由此降低铁损。但是,如上所述,以高能量密度进行局部加热时,有时因热应变而引起覆膜部分地剥离。存在这样的覆膜剥离部时,耐腐蚀性、绝缘性劣化,因此,引起如下问题:必须再次涂布绝缘覆膜并烘烤,导致成本增加,或者特意赋予的局部热应变被释放,磁畴细化的效果消失。
5.为了解决这样的问题,提出了各种技术。例如,专利文献1中提出了如下技术:将在覆膜与钢基的界面形成的se富集部的存在比例以面积率计控制为规定水平后,照射电子束。另外,专利文献2中提出了如下技术:在对完成最终退火的取向性电磁钢板的表面照射电子束而进行磁畴细化处理时,将上述钢板加热至50℃以上后,实施利用电子束照射的磁畴细化处理。另外,专利文献3中提出了如下技术:在最终退火时,在升温中的炉内气氛的温度从600℃至1150℃的温度范围内重复进行炉内压力的增减。另外,专利文献4中提出了如下技术:在实施平坦化退火时,对退火时的均热温度、从均热温度起的冷却速度和钢板的塑性伸长量各条件进行调整,将平坦化退火前后的镁橄榄石质覆膜的覆膜张力的减少量抑制为60%以下,进一步向退火分离剂中添加sn、sb、mo和w的化合物,使钢基中含有这些金属。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1:日本特开2012-052232号公报
9.专利文献2:日本特开2017-166016号公报
10.专利文献3:日本特开2000-239736号公报
11.专利文献4:日本特开2012-177162号公报


技术实现要素:

12.发明所要解决的问题
13.但是,上述专利文献1公开的技术基于如下见解:即使在钢板表面使se富集来改善覆膜特性,在等离子火焰、激光束的照射中也容易引起覆膜破坏,但电子束照射对镁橄榄石覆膜的热赋予小,因而适合于磁畴细化处理,该技术无法应用于电子束照射以外的方法、例如利用激光束、等离子火焰的磁畴细化处理。此外,除了se的富集以外,还需要考虑s、al等的富集,难以使它们全部落入规定的范围内。另外,专利文献2公开的技术也被限定于利用电子束照射的磁畴细化处理,利用等离子火焰、激光束的照射的磁畴细化处理的效果还不清楚。另外,即使是电子束照射,为了提高铁损改善效果而提高照射能量时,也存在不能完成防止覆膜剥离这样的问题。此外,该技术中,需要在电子束照射前后的真空部进行加热和冷却,因此,还存在设备成本、运转成本增大的问题。另外,对于专利文献3公开的技术而言,使最终退火炉内的压力降低时,在炉内局部产生形成负压的部位,大气侵入炉内,气氛气体可能引起异常燃烧。另外,对于专利文献4公开的技术而言,sn、w等金属侵入钢基中,因此,存在如下问题:虽然平坦化退火后的覆膜张力提高,但对于由磁畴细化处理引起的覆膜剥离的防止未必可以得到充分的效果。
14.如上所述,防止由磁畴细化处理引起的覆膜剥离的技术处于在实用化方面、以及其效果方面都难以说充分的状况。另外,伴随着近年来的节能化的要求增高,具有为了进一步提高铁损改善效果而使磁畴细化处理的照射能量增大的倾向,利用以往的覆膜剥离防止技术不能得到充分的效果。
15.本发明是鉴于现有技术所存在的上述问题而完成的,其目的在于提供即使以高能量密度实施磁畴细化处理也能够确保覆膜密合性的取向性电磁钢板并且提出其有利的制造方法。
16.用于解决问题的方法
17.发明人为了解决上述课题,着眼于覆膜和钢基的哪种特性与磁畴细化所引起的覆膜剥离有关,反复进行了深入研究。其结果是,新发现,将镁橄榄石质的基体覆膜利用hcl进行酸洗时的酸洗减量和在基体覆膜与钢基(钢板表面)的界面存在的sn、sb、mo和w的合计浓度对由磁畴细化处理引起的覆膜剥离性产生较大影响,从而开发了本发明。
18.即,本发明为
19.[1]一种取向性电磁钢板,其是具有镁橄榄石质的基体覆膜的磁畴细化处理用取向性电磁钢板,其特征在于,将该基体覆膜利用60℃的5质量%hcl水溶液酸洗60秒钟时的酸洗减量为1.8g/m2以下,基体覆膜-钢基界面的sn、sb、mo和w的合计浓度为0.01~0.15质量%。
[0020]
[2]本发明的上述取向性电磁钢板的特征在于,具有含有c:0.0050质量%以下、si:2.5~4.5质量%、mn:0.03~0.30质量%且余量由fe和不可避免的杂质构成的成分组成。
[0021]
[3]另外,本发明的上述取向性电磁钢板的特征在于,在上述成分组成的基础上还含有选自ni:0.01~1.50质量%、cr:0.01~0.50质量%、cu:0.01~0.50质量%、p:0.005~0.20质量%、sn:0.005~0.50质量%、sb:0.005~0.20质量%、bi:0.005~0.10质量%、mo:0.005~0.10质量%、b:0.0002~0.0025质量%、te:0.0005~0.010质量%、nb:0.001~0.010质量%、v:0.001~0.010质量%、w:0.002~0.050质量%、ti:0.001~0.010质量%和ta:0.001~0.010质量%中的一种或两种以上。
[0022]
[4]另外,本发明提出一种取向性电磁钢板的制造方法,对含有c:0.02~0.08质量%、si:2.5~4.5质量%、mn:0.03~0.30质量%且余量由fe和不可避免的杂质构成的钢原材进行热轧而制成热轧板后,通过一次冷轧或夹着中间退火的两次以上冷轧制成最终板厚的冷轧板,实施兼作一次再结晶的脱碳退火后,在钢板表面涂布含有50质量%以上的mgo的退火分离剂,进行最终退火,涂布绝缘覆膜并烘烤后,实施磁畴细化处理,所述取向性电磁钢板的制造方法的特征在于,作为上述退火分离剂,使用使sn、sb、mo和w中的任意一种以上的化合物以该金属换算计以相对于退火分离剂整体为0.3~5质量%的范围含有的退火分离剂,并且,上述最终退火中,实施在不活泼气氛下在800℃以上且950℃以下的温度下保持10小时以上且100小时以下的保定处理,然后,在1150℃以上且1250℃以下的温度下实施纯化处理,此时,在从1050℃以上至上述纯化处理温度的期间,通入作为气氛气体的含有1体积%以上的h2的露点为10℃以下的干燥气体以使炉内压力达到3.5mmh2o以上。
[0023]
[5]另外,本发明的上述取向性电磁钢板的制造方法中使用的上述钢原材的特征在于,在上述成分组成的基础上还含有下述a~c组中的任意一组的抑制剂形成成分。
[0024]
a组:al:0.010~0.040质量%和n:0.003~0.012质量%
[0025]
b组:se:0.0030~0.030质量%和/或s:0.0040~0.030质量%
[0026]
c组:al:0.010~0.040质量%、n:0.003~0.012质量%、se:0.0030~0.030质量%和/或s:0.0040~0.030质量%
[0027]
[6]另外,本发明的上述取向性电磁钢板的制造方法中使用的上述钢原材的特征在于,不可避免的杂质中的al、n、s和se的含量为al:小于0.01质量%、n:小于0.0050质量%、s:小于0.0040质量%和se:小于0.0030质量%。
[0028]
[7]另外,本发明的上述取向性电磁钢板的制造方法中使用的上述钢原材的特征在于,在上述成分组成的基础上还含有选自ni:0.01~1.50质量%、cr:0.01~0.50质量%、cu:0.01~0.50质量%、p:0.005~0.20质量%、sn:0.005~0.50质量%、sb:0.005~0.20质量%、bi:0.005~0.10质量%、mo:0.005~0.10质量%、b:0.0002~0.0025质量%、te:0.0005~0.010质量%、nb:0.001~0.010质量%、v:0.001~0.010质量%、w:0.002~0.050质量%、ti:0.001~0.010质量%和ta:0.001~0.010质量%中的一种或两种以上。
[0029]
发明效果
[0030]
根据本发明,即使以与现有技术相比更高的能量密度实施磁畴细化处理也能够防止覆膜剥离,因此,不仅能够改善制品板的耐腐蚀性、绝缘性,而且能够得到更优良的铁损降低效果。
附图说明
[0031]
图1是示出基体覆膜的酸洗减量不同的酸洗后的钢板表面的表面反射电子像和覆
膜截面的二次电子像的照片。
[0032]
图2是示出最终退火板条件对具有基体覆膜的钢板的酸洗减量和覆膜-钢基界面的sn浓度产生的影响的图。
[0033]
图3是示出最终退火的高温区域升温时的气氛气体的炉内压力对电子束照射的电流密度与覆膜剥离性和铁损的关系产生的影响的图。
[0034]
图4是示出最终退火的高温区域升温时的气氛气体的炉内压力对电子束照射的电流密度与覆膜剥离性和铁损的关系产生的影响的另一图。
具体实施方式
[0035]
首先,对成为开发本发明的契机的实验进行说明。
[0036]
<实验1>
[0037]
将含有c:0.068质量%、si:3.38质量%、mn:0.07质量%、al:0.03质量%和n:0.008质量%的钢进行熔炼,通过连铸法制成钢坯后,加热至1410℃的温度,进行热轧而制成板厚2.2mm的热轧板,实施1050℃
×
60秒的热轧板退火后,进行一次冷轧而制成中间板厚1.7mm,实施1100℃
×
80秒的中间退火后,进行在200℃的温度下轧制的温轧,制成最终板厚0.23mm的冷轧板。接着,在50体积%h
2-50体积%n2、露点为57℃的湿润气氛下实施830℃
×
100秒的兼作一次再结晶退火的脱碳退火。接着,使以mgo为主剂、添加有以sn换算计相对于整体为3质量%的sno2作为添加剂的退火分离剂形成浆液状而涂布到钢板表面上,干燥后,实施最终退火,制造具有镁橄榄石质的基体覆膜的取向性电磁钢板,在所述最终退火中,进行使二次再结晶发生的保定处理后,进行在h2气氛下、1150℃的温度下保持20小时的纯化处理。此时,上述保定处理中,使气氛气体中的h2浓度在0~10体积%的范围内发生各种变化,并且使保定处理温度在750℃~1050℃的范围、使保定处理时间在5小时~120小时的范围内发生各种变化。另外,在实施保定处理后的1050℃以上至纯化处理温度(以下将该期间也称为“高温区域升温时”),向炉内通入作为气氛气体的98体积%n2 2体积%h2、露点为-5℃的干燥气体,并且使炉内压力在1.5~6mmh2o的范围内发生各种变化。需要说明的是,本发明中,上述的镁橄榄石质是指至少50质量%为镁橄榄石。
[0038]
从以上述方式得到的具有镁橄榄石质的基体覆膜的最终退火后的钢板裁取样品,对在60℃的5%hcl水溶液中浸渍60秒钟而进行酸洗时的基体覆膜的酸洗减量(g/m2)进行测定。需要说明的是,在对在镁橄榄石质的基体覆膜上覆盖着绝缘覆膜的取向性电磁钢板(制品板)的酸洗减量进行测定的情况下,将绝缘覆膜用热碱除去后进行测定。
[0039]
进而,对于最终退火后的钢板,变更在60℃的5%hcl水溶液中浸渍的时间来进行酸洗,在氧单位面积重量(g/m2)达到酸洗前的5~10%时,设为能够将镁橄榄石覆膜除去至镁橄榄石覆膜与钢基的界面,使用gds对此时的钢板(钢基)表面的sn浓度进行定量,将其作为“覆膜-钢基界面”的sn浓度。在此,上述氧单位面积重量是指对具有镁橄榄石覆膜的钢板整个板厚中所含的氧含量进行分析并假定该氧存在于钢板表面时的每单位面积的氧量(两面)。
[0040]
接着,在上述最终退火后的钢板上涂布绝缘覆膜并进行干燥,实施兼作烘烤和平坦化处理的800℃
×
60秒的平坦化退火后,对该退火后的钢板表面在照射能量为1.5mj/mm2的条件下照射激光束,实施磁畴细化处理,制成制品板。
[0041]
接着,对于上述磁畴细化处理后的钢板,使用光学显微镜以10倍对钢板表面进行观察,调查是否发生覆膜剥离,将其结果与前述最终退火后的钢板的酸洗减量进行比较,结果,如表1所示可知,酸洗减量为1.8g/m2以下时,不发生覆膜剥离。
[0042]
[0043]
另外,图1上段的照片是利用sem(扫描电子显微镜)对酸洗减量为1.5g/m2和1.9g/m2的不同的两个最终退火后的钢板表面进行观察时的反射电子像,由该图可知,对于酸洗减量高达1.9g/m2的钢板而言,在局部发生了覆膜剥离(照片中的白色部分),与此相对,在酸洗减量低至1.5g/m2的条件下,覆膜整体的膜厚均匀地变薄。另外,图1下段的照片是利用sem对上述两个钢板的覆膜截面进行观察时的二次电子像。由该图可知,对于酸洗减量高的钢板而言,由于酸洗而覆膜-钢基的界面被腐蚀,形成了间隙,与此相对,对于酸洗减量低的钢板而言,即使进行酸洗也不会产生覆膜-钢基界面的间隙。由上可知,酸洗减量与基体覆膜的密合性具有相关性,即,酸洗减量是表示基体覆膜的密合性的指标,通过测定最终退火后的钢板的酸洗减量,能够预测磁畴细化处理后的钢板的覆膜密合性。
[0044]
但是,由表1可知,为了防止覆膜剥离,仅仅使最终退火后的钢板的酸洗减量为1.8g/m2以下是不够的,需要使最终退火后的钢板的覆膜-钢基界面的sn浓度、即利用hcl酸洗将镁橄榄石覆膜完全除去时的钢板(钢基)表面(覆膜-钢基界面)的sn浓度在0.01~0.15质量%的范围内。
[0045]
关于该理由,发明人认为如下。认为在覆膜-钢基界面、即钢板(钢基)表面存在的sn具有提高钢板的高温强度的作用,使磁畴细化处理中受到的热能所引起的钢板(钢基)的变形量减小。但是,sn浓度小于0.01质量%时,不能充分得到上述效果,另一方面,大于0.15质量%时,覆膜自身的特性劣化,得不到良好的覆膜密合性。其结果是,认为sn浓度在0.01~0.15质量%的适当范围内时,利用上述效果,在磁畴细化处理中从钢基向覆膜赋予的应力降低,从而防止了覆膜剥离。
[0046]
添加到退火分离剂中的sno2在最终退火后残留于镁橄榄石覆膜中,或者分解形成sn并扩散到钢板侧,存在于覆膜与钢基的界面,或者侵入钢板中,但对由磁畴细化处理引起的覆膜剥离产生较大影响的是存在于覆膜-钢基界面的sn浓度。但是,在此应当关注的是,由表1可知,在上述实验中,尽管将退火分离剂中的sno2量设定为恒定(3质量%),覆膜-钢基界面的sn浓度也发生变化。这意味着,为了防止由磁畴细化处理引起的覆膜剥离,需要建立将存在于覆膜-钢基界面的sn等的浓度控制为适当范围的技术。
[0047]
<实验2>
[0048]
因此,发明人基于上述的实验结果对将酸洗减量和覆膜-钢基界面的sn浓度控制为适当范围的方法进行了研究。
[0049]
关于最终退火的条件,在100体积%n2气氛下进行900℃
×
40小时的保定处理后,升温至1150℃的纯化处理温度时,在从1050℃以上至纯化处理温度的高温区域升温时,通入作为气氛气体的98体积%n2 2体积%h2且露点为-5℃的干燥气体以使炉内压力达到4mmh2o,将上述条件作为标准条件,相对于此,使保定处理温度、保定处理时间、在保定处理中通入的气氛气体的h2浓度、和从1050℃以上至纯化处理温度的高温区域升温时的气氛气体的炉内压力(炉压)进行各种变更,其他设定为与上述<实验1>相同的条件,制造最终退火板,对最终退火后的钢板的酸洗减量和覆膜-钢基界面的sn浓度的变化进行调查。
[0050]
将该结果示于图2中。由该图可知以下内容。
[0051]
首先,保定处理温度不会对覆膜-钢基界面的sn浓度产生较大影响,但对酸洗减量产生较大影响,过高或过低都会使酸洗减量增大,存在使酸洗减量最小化的适当范围(图2(a))。
[0052]
另外,保定处理时间具有与保定处理温度同样的倾向,不会对覆膜-钢基界面的sn浓度产生较大影响,但对酸洗减量产生较大影响,过高或过低都会使酸洗减量增大,存在使酸洗减量最小化的适当范围(图2(b))。
[0053]
另外,保定处理时的气氛气体中的h2浓度影响酸洗减量和覆膜-钢基界面的sn浓度这两者,具有h2浓度越高则酸洗减量越增加、覆膜-钢基界面的sn浓度越降低的倾向(图2(c))。
[0054]
另外,从1050℃至纯化处理温度的高温区域升温时的含h2气氛气体的炉内压力(炉压)也影响酸洗减量和覆膜-钢基界面的sn浓度这两者,炉内压力越高则酸洗减量越减少,覆膜-钢基界面的sn浓度越上升(图2(d))。
[0055]
关于该结果,发明人认为如下。
[0056]
首先,关于酸洗减量,在最终退火中在适当温度下实施适当时间的保定处理的情况下,在保定处理中缓慢形成镁橄榄石覆膜,镁橄榄石粒径微细化、致密化,晶界强度得到改善,结果,酸洗所引起的腐蚀的进行变慢,酸洗减量降低。但是,保定处理温度过低时,在保定温度区域几乎不形成镁橄榄石覆膜,在之后的升温过程急剧反应,因此,形成间隙大的粗糙结构,另一方面,保定处理温度过高时,覆膜形成的反应速度加快,因此,镁橄榄石粒径粗大化,晶界强度变弱,酸洗减量增大。另外,保定处理时间过短时,不能充分得到保定处理的效果,另一方面,保定处理时间过长时,镁橄榄石的粒径粗大化。另外,提高保定处理中的h2浓度时,覆膜形成反应被促进,镁橄榄石的粒径粗大化,因此酸洗减量增大。另外,提高高温区域升温时的炉压时,卷成卷材的钢板间(卷材层间)的气体与气氛气体的置换变慢,因此,镁橄榄石覆膜的形成变得缓慢,酸洗减量降低。
[0057]
另一方面,关于覆膜-钢基界面的sn浓度,在n2气氛下的保定处理中,sno2不发生反应,因此,保定处理温度、保定处理时间的影响小,但在含有h2气体的气氛下,sno2分解,扩散到钢板侧,侵入至钢中内部。此外,在最终退火的1050℃以上的高温区域,通过追加氧化,钢板(钢基)表面的sn被氧化,反而进入覆膜中,因此,覆膜-钢基界面的sn浓度大幅降低。但是,提高气氛气体的压力(炉内压力)时,卷材层间的气氛的置换变慢,因此,退火分离剂中的sno2的分解变慢,残留至最终退火的高温区域。于是,该残留的sno2被缓慢地分解,sn持续侵入钢中,结果,覆膜-钢基界面的sn被维持于高浓度。
[0058]
如上所述,重要的是在覆膜-钢基界面处富集sn。提高覆膜-钢基界面的sn浓度也可以通过在钢原材中添加sn来实现,但存在使轧制性降低、或者引起表面缺陷的问题。另外,即使在钢原材中添加目标浓度0.01~0.15质量%的sn,由于在最终退火中会被吸收到镁橄榄石覆膜中,最终退火后的覆膜-钢基界面的sn浓度也会降低至小于0.01质量%。需要说明的是,通过在钢原材中以上述浓度以上添加sn,能够提高覆膜-钢基界面的sn浓度,但sn是对轧制性等产生不良影响的元素,因此显著阻碍制造性。但是,在退火分离剂中添加sn的情况下,不会损害制造性,因此不会损害生产率。
[0059]
根据上述的结果可知,为了降低最终退火后的钢板的基体覆膜的酸洗减量、并且将覆膜-钢基界面的sn浓度控制为规定的范围内,对最终退火的保定处理条件和从1050℃以上至纯化处理温度的高温区域升温时的气氛气体的炉内压力进行优化是有效的。需要说明的是,上述实验中,使用了sn的化合物作为添加剂,但发明人确认了,sb、mo和w也具有与sn同样的效果,可以作为本发明的添加剂使用。
[0060]
接着,对本发明的取向性电磁钢板的制造中使用的钢原材(钢坯)所应当具有的成分组成进行说明。
[0061]
c:0.02~0.08质量%
[0062]
c小于0.02质量%时,c所带来的晶界强化效果消失,在钢坯发生破裂等,产生对制造带来障碍的缺陷。另一方面,大于0.08质量%时,难以通过脱碳退火降低至不引起磁时效的0.005质量%以下。因此,c设定为0.02~0.08质量%的范围。优选为0.025~0.075质量%的范围。
[0063]
si:2.5~4.5质量%
[0064]
si是对于提高钢的电阻率、降低铁损所需的元素。该效果在小于2.5质量%时不充分,另一方面,大于4.5质量%时,加工性降低,难以进行轧制来制造。因此,si设定为2.5~4.5质量%的范围。优选为2.8~4.0质量%的范围。
[0065]
mn:0.03~0.30质量%
[0066]
mn是用于改善钢的热加工性所需的元素。该效果在小于0.03质量%时不充分,另一方面,大于0.30质量%时,制品板的磁通密度降低。因此,mn设定为0.03~0.30质量%的范围。优选为0.04~0.20质量%的范围。
[0067]
关于上述c、si和mn以外的成分,在为了在最终退火中使二次再结晶发生而利用抑制剂的情况和不利用抑制剂的情况下是不同的。
[0068]
首先,在为了使二次再结晶发生而利用抑制剂的情况下,例如,在利用aln系抑制剂时,优选使al和n分别在al:0.010~0.040质量%、n:0.003~0.012质量%的范围内含有。另外,在利用mns
·
mnse系抑制剂的情况下,优选含有前述量的mn、以及s:0.0040~0.030质量%和se:0.0030~0.030质量%中的一种或两种。各自的含量少于上述下限值时,不能充分得到抑制剂效果,另一方面,大于上限值时,在钢坯加热时抑制剂成分以未固溶的形式残留,导致磁特性的降低。需要说明的是,aln系和mns
·
mnse系的抑制剂可以组合使用。
[0069]
另一方面,在为了使二次再结晶发生而不利用抑制剂的情况下,尽量降低上述的作为抑制剂形成成分的al、n、s和se的含量,优选使用降低至al:小于0.01质量%、n:小于0.0050质量%、s:小于0.0040质量%和se:小于0.0030质量%的钢原材。
[0070]
本发明的取向性电磁钢板的制造中使用的钢原材中,上述成分以外的余量为fe和不可避免的杂质,但为了改善磁特性,可以适当含有选自ni:0.01~1.50质量%、cr:0.01~0.50质量%、cu:0.01~0.50质量%、p:0.005~0.20质量%、sn:0.005~0.50质量%、sb:0.005~0.20质量%、bi:0.005~0.10质量%、mo:0.005~0.10质量%、b:0.0002~0.0025质量%、te:0.0005~0.010质量%、nb:0.001~0.010质量%、v:0.001~0.010质量%、w:0.002~0.050质量%、ti:0.001~0.010质量%和ta:0.001~0.010质量%中的一种或两种以上。特别是,以不损害制造性的程度适量添加上述成分中的sn、sb、mo和w有助于提高覆膜-钢基界面的这些金属的浓度,因此优选。
[0071]
接着,对本发明的取向性电磁钢板的制造方法进行说明。
[0072]
将具有上述成分组成的钢通过常规方法的精炼工艺进行熔炼后,可以通过以往公知的铸锭-开坯轧制法或连铸法制造钢原材(钢坯),或者也可以通过直接铸造法制造厚度为100mm以下的薄铸片。对于上述钢坯,依据常规方法,例如,在含有抑制剂成分的情况加热至约1350℃以上的温度,另一方面在不含抑制剂成分的情况下加热至1300℃以下的温度,
然后,在以往公知的条件下进行热轧。需要说明的是,在不含抑制剂成分的情况下,可以不进行铸造后加热而立即供于热轧。另外,在薄铸片的情况下,可以进行热轧,也可以省略热轧而直接进入之后的工序。
[0073]
接着,对进行热轧得到的热轧板根据需要实施热轧板退火。为了得到良好的磁特性,优选将退火温度设定为800~1150℃的范围来进行该热轧板退火。这是因为,低于800℃时,热轧中形成的带状组织残留,难以得到整粒的一次再结晶组织,阻碍二次再结晶的发达。另一方面,超过1150℃时,热轧板退火后的粒径过于粗大化,仍然难以得到整粒的一次再结晶组织。
[0074]
将热轧后或热轧板退火后的热轧板通过一次冷轧或夹着中间退火的两次以上冷轧制成最终板厚的冷轧板。上述中间退火的温度优选设定为900~1200℃的范围。低于900℃时,中间退火后的再结晶晶粒变细,而且一次再结晶组织中的高斯核减少,制品板的磁特性具有降低的倾向。另一方面,超过1200℃时,结晶粒过于粗大化,难以得到整粒的一次再结晶组织。
[0075]
另外,制成最终板厚的冷轧(最终冷轧)通过将冷轧时的钢板升高至100℃~300℃的温度来进行、或者在冷轧的中途在100~300℃的温度下实施一次或多次时效处理对于改善一次再结晶织构、提高磁特性是有效的。
[0076]
然后,对制成最终板厚的冷轧板实施兼作一次再结晶退火的脱碳退火。该脱碳退火的温度优选设定为700℃以上且900℃以下、时间优选设定30秒以上且300秒以下的范围。低于700℃或少于30秒时,脱碳变得不充分、或者一次再结晶粒径过小,因此磁特性劣化,另一方面,超过900℃或超过300秒时,一次再结晶晶粒变得过大,磁特性仍然劣化。通过该脱碳退火,钢板中的c被降低至不引起磁时效的0.0050质量%以下。
[0077]
接着,对于上述脱碳退火后的钢板,在钢板表面涂布退火分离剂并干燥后,进行在高温下长时间保持而使二次再结晶发生的保定处理,然后,进一步实施在高温下进行纯化处理的最终退火。
[0078]
在此,上述退火分离剂需要使用含有至少50质量%的mgo作为主剂、以金属换算计以相对于退火分离剂整体为0.3~5质量%的范围含有sn、sb、mo和w的化合物中的至少一种作为添加剂的退火分离剂。这些元素与fe的尺寸错配参数大,因此,位错的移动阻力变大,提高钢板的高温强度,因此,磁畴细化处理时的热变形得到抑制,覆膜从钢基受到的应力被缓和,因此,不易发生由磁畴细化处理导致的覆膜剥离。需要说明的是,添加剂的优选含量为0.8~4质量%的范围。
[0079]
但是,仅仅在退火分离剂中添加这些添加剂时,在最终退火中上述sn、sb、mo和w元素一样会侵入钢中,根据情况这些元素在钢板表面附近再次被氧化,反而进入基体覆膜中,在钢板表面附近产生这些元素的缺乏层。但是,对于磁畴细化后的覆膜剥离,与基体覆膜接触的钢板(钢基)表面的高温变形行为产生大幅影响,因此,为了防止由磁畴细化引起的覆膜剥离,需要在钢基表面富集上述元素。
[0080]
因此,本发明中,为了使上述元素在钢板(钢基)表面富集,对最终退火模式进行优化变得重要。另外,还为了降低基体覆膜的酸洗减量,对最终退火条件进行优化变得重要。具体而言,本发明中的最终退火需要满足以下两个条件:
[0081]
1)使二次再结晶发生的保定处理中,在不活泼气氛下在800℃以上且950℃以下的
温度下保持10小时以上且100小时以下;
[0082]
2)上述保定处理结束后,升温至进行纯化处理的1150℃以上且1250℃以下的温度时,在从1050℃以上至上述纯化处理温度的高温区域升温时,通入作为气氛气体的含有1体积%以上的h2的露点为10℃以下的干燥气体以使炉内压力达到3.5mmh2o以上。
[0083]
首先,保定处理中的气氛设定为不活泼气体的理由是,在含有h2等的还原性气氛中,sn等的添加剂在保定处理中分解,变成sn等金属元素并扩散、侵入到钢中,无法使sn等元素在覆膜-钢基界面充分富集。另外,在800℃以上且950℃以下的温度下保持10小时以上且100小时以下的理由是因为,保定温度低于800℃、保定时间少于10小时时,得不到降低酸洗减量的效果。另一方面,保定温度超过950℃、保定处理时间超过100小时时,基体覆膜的形成过度进行,酸洗减量反而上升。需要说明的是,优选的保定处理条件是在830℃以上且930℃以下的温度下保持20小时以上60小时以下的条件。
[0084]
另外,在从1050℃以上至上述纯化处理温度的高温区域升温时,使气氛气体含有至少1体积%的h2的理由是因为,通过h2的含有,sn等的化合物(添加剂)分解而变成金属元素,能够侵入到钢中。但是,小于1体积%时,得不到上述效果。另外,需要上述气氛气体的露点为10℃以下。超过10℃时,镁橄榄石覆膜的形成反应迟缓,覆膜特性劣化,容易发生由磁畴细化引起的覆膜剥离。优选气氛气体是h2浓度为5体积%以上、露点为0℃以下。
[0085]
另外,上述高温区域升温时的气氛气体的炉内压力(炉压)设定为3.5mmh2o以上也是重要的。由此,卷成卷材的钢板间(卷材层间)的气体与炉内的气氛气体的置换变慢,结果,分离剂中含有的sn等金属元素有效地扩散、侵入到包含覆膜的钢板中,因此,对于使其向覆膜-钢基界面富集是有效的。进而,通过提高炉压,卷材层间气体的置换变慢,镁橄榄石覆膜缓慢形成,结果,镁橄榄石的粒径微细化,覆膜致密化,镁橄榄石的晶界强度提高,因此,还具有降低酸洗减量的效果。优选炉压为4.0mmh2o以上,更优选为4.5mmh2o以上。在此,炉压的调整可以通过调整通入到炉内的气体量和排气的气体量来进行。
[0086]
最终退火中的继保定处理之后的纯化处理优选在h2气氛下在1150℃以上且1250℃以下的温度下保持5小时以上且50小时。纯化处理温度低于1150℃、纯化处理时间少于5小时时,纯化变得不充分。另一方面,纯化处理温度超过1250℃或纯化处理时间超过50小时时,在界面富集的sn扩散到钢板内部,覆膜-钢基界面的sn等金属的表面富集变得不充分。需要说明的是,通过该纯化处理,原材钢板中含有的抑制剂形成成分(al、n、s和se)被降低至不可避免的杂质水平。
[0087]
满足上述条件来实施最终退火后的钢板中,镁橄榄石覆膜的酸洗减量为1.8g/m2以下,因此,不易发生由磁畴细化引起的覆膜剥离。另外,满足上述条件来实施最终退火后的钢板中,覆膜-钢基界面的sn、sb、mo和w的合计浓度(金属换算)为0.01~0.15质量%的范围,因此,即使受到由磁畴细化引起的高密度的热能,也不易发生覆膜剥离。需要说明的是,如前所述,在对在镁橄榄石质的基体覆膜上覆盖着绝缘覆膜的取向性电磁钢板(制品板)的酸洗减量进行测定的情况下,需要将绝缘覆膜用热碱除去后进行测定。
[0088]
需要说明的是,测定覆膜-钢基界面的sn、sb、mo和w的浓度的方法除了如前所述的利用荧光x射线对将镁橄榄石覆膜用酸洗除去后的钢板表面(钢基表面)进行分析的方法以外,还有利用gds进行定量的方法、利用aes或epma等对截面的紧挨覆膜下方进行分析的方法等,可以使用任意一种方法。
[0089]
以上述方式制造的本发明的取向性电磁钢板具有含有c:0.0050质量%以下、si:2.5~4.5质量%、mn:0.03~0.30质量%且余量由fe和不可避免的杂质构成的成分组成。
[0090]
另外,在上述取向性电磁钢板的钢原材中含有选自ni:0.01~1.50质量%、cr:0.01~0.50质量%、cu:0.01~0.50质量%、p:0.005~0.20质量%、sn:0.005~0.50质量%、sb:0.005~0.20质量%、bi:0.005~0.10质量%、mo:0.005~0.10质量%、b:0.0002~0.0025质量%、te:0.0005~0.010质量%、nb:0.001~0.010质量%、v:0.001~0.010质量%、w:0.002~0.050质量%、ti:0.001~0.010质量%和ta:0.001~0.010质量%中的一种或两种以上的情况下,也原样残留在制品板中。
[0091]
然后,对上述最终退火后的钢板实施用于除去附着在钢板表面的未反应的退火分离剂的水洗、刷洗、酸洗等,然后,涂布绝缘覆膜并干燥,通过平坦化退火等烘烤后,实施磁畴细化处理。
[0092]
作为上述磁畴细化处理的方法,可以使用通常实施的、对钢板表面照射激光束、电子束、等离子火焰等而向最终制品板导入线状或点状的热应变、冲击应变的方法。
[0093]
这样制造的本发明的取向性电磁钢板具有高的覆膜密合性,因此,不仅耐腐蚀性、绝缘性优良,而且不易发生磁畴细化处理后的覆膜剥离,因此,能够将磁畴细化处理的照射能量提高至铁损最为改善的理想强度,因此,能够得到比以往更大的铁损改善效果。
[0094]
实施例1
[0095]
通过连铸法制造含有c:0.070质量%、si:3.43质量%、mn:0.08质量%、al:0.005质量%、n:0.004质量%、s:0.002质量%和sb:0.02质量%且余量由fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢坯,加热至1250℃的温度后,进行热轧而制成板厚2.4mm的热轧板后,进行一次冷轧而制成1.8mm的中间板厚,实施1100℃
×
20秒的中间退火后,进行二次冷轧而制成最终板厚为0.27mm的冷轧板,实施兼作一次再结晶退火的脱碳退火。该脱碳退火在50体积%h
2-50体积%n2、露点为55℃的湿润气氛下在840℃
×
100秒的条件下进行。
[0096]
接着,使以mgo为主剂、如表2所示以各种量含有各种sn、sb、mo和w化合物作为添加材料的退火分离剂形成浆液状而涂布到上述脱碳退火后的钢板表面,干燥后,实施进行在ar气氛下在920℃的温度下保持80小时的保定处理后、在h2气氛下进行1200℃
×
10小时的纯化处理的最终退火。此时,在从1050℃至纯化处理温度的升温时(高温区域升温时),作为气氛气体,通入含有20体积%的h2的露点为-20℃的干燥气体以使炉内压力(炉压)达到6mmh2o。
[0097]
对于上述最终退火后的具有镁橄榄石覆膜的钢板,与前述<实验1>同样,对在60℃的5%hcl水溶液中浸渍60秒钟而酸洗时的基体覆膜的酸洗减量(g/m2)进行测定,并且在通过盐酸酸洗而将氧单位面积重量降低至酸洗前的5~10%之后,使用荧光x射线测定装置在大气中在20kv、2ma的条件下对覆膜-钢基界面的sn、sb、mo和w的合计浓度进行测定,通过事先制作的校正曲线进行定量。
[0098]
接着,对于上述最终退火后的钢板,除去未反应的退火分离剂,涂布绝缘覆膜,进行兼作烘烤和平坦化处理的平坦化退火后,以电流密度80ma/mm2对钢板表面照射电子束,实施磁畴细化处理,制成制品板,然后,对于该制品板,利用光学显微镜(10倍)调查覆膜剥离的有无。
[0099]
将上述测定结果一并记于表2中。由该表可知,通过应用本发明,能够防止由磁畴
细化处理引起的覆膜剥离。
[0100][0101]
实施例2
[0102]
通过连铸法制造含有c:0.06质量%、si:3.25质量%、mn:0.07质量%、al:0.015质量%、n:0.006质量%、s:0.002质量%和cu:0.08质量%且余量由fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢坯,加热至1380℃的温度后,进行热轧而制成板厚2.4mm的热轧板,实施1000℃
×
50秒的热轧板退火后,进行一次冷轧而制成1.8mm的中间板厚,实施1060℃
×
20秒的中间退火后,进行二次冷轧而制成最终板厚为0.23mm的冷轧板,实施兼作一次再结晶退火的脱碳退火。该脱碳退火在50体积%h
2-50体积%n2、露点为56℃的湿润气氛下在840℃
×
100秒的条件下进行。
[0103]
接着,使以mgo为主剂、以w换算含有1质量%wo3的退火分离剂形成浆液状而涂布到上述脱碳退火后的钢板表面,干燥后,实施进行在ar气氛下在920℃的温度下保持50小时
的保定处理后、在h2气氛下进行1200℃
×
10小时的纯化处理的最终退火。此时,在从1050℃至纯化处理温度的高温区域升温时,以使炉内压力(炉压)达到6mmh2o的方式进行控制,并且使通入到炉内的气氛气体的h2浓度在0~80体积%、使露点在-50~20℃的范围内如表3所示进行各种变化。
[0104]
对于上述最终退火后的具有镁橄榄石覆膜的钢板,与前述实施例1同样地,测定酸洗减量,并且测定覆膜-钢基界面的w的浓度。
[0105]
接着,对于上述最终退火后的钢板,除去未反应的退火分离剂,涂布绝缘覆膜,进行兼作烘烤和平坦化处理的平坦化退火后,以电流密度80ma/mm2对钢板表面照射电子束,实施磁畴细化处理,制成制品板,然后,对于该制品板,与前述实施例1同样地,调查覆膜剥离的有无。
[0106]
将上述测定结果一并记于表3中。由该表可知,通过在符合本发明的条件下进行最终退火,能够防止由磁畴细化处理引起的覆膜剥离。
[0107]
[表3]
[0108][0109]
实施例3
[0110]
通过连铸法制造具有表4所记载的各种成分组成且余量由fe和不可避免的杂质构成的钢坯,将含有抑制剂形成成分的钢坯(表4的no.1~3)加热至1200℃的温度,将含有抑制剂形成成分的钢坯(表4的no.4~24)加热至1380℃的温度,然后,进行热轧而制成板厚2.0mm的热轧板,实施1030℃
×
10秒的热轧板退火后,进行冷轧而制成最终板厚0.23mm的冷轧板后,实施兼作一次再结晶退火的脱碳退火。该脱碳退火在50体积%h
2-50体积%n2、露点为61℃的湿润气氛下在840℃
×
100秒的条件下进行。
[0111]
接着,使以mgo为主剂、以mo换算计含有2质量%的moo3的退火分离剂形成浆液状而涂布到上述脱碳退火后的钢板表面,干燥后,实施进行在ar气氛下在920℃的温度下保持
50小时的保定处理后、在h2气氛下进行1200℃
×
10小时的纯化处理的最终退火。此时,在从1050℃至纯化处理温度的高温区域升温时,作为通入到炉内的气氛气体,通入h2浓度为75体积%、露点为-20℃的干燥气体以使炉内压力(炉压)达到6mmh2o。
[0112]
对于上述最终退火后的具有镁橄榄石覆膜的钢板,与前述实施例1同样地,测定酸洗减量,并且测定覆膜-钢基界面的sn、sb和mo的合计浓度。
[0113]
接着,对于上述最终退火后的钢板,除去未反应的退火分离剂,涂布绝缘覆膜,实施兼作烘烤和平坦化处理的平坦化退火后,以电流密度80ma/mm2对钢板表面照射电子束,实施磁畴细化处理,制成制品板,然后,对于该制品板,与前述实施例1同样地,调查覆膜剥离的有无。
[0114]
将上述酸洗减量、覆膜-钢基界面的sn、sb和mo的合计浓度和覆膜剥离的有无的测定结果一并记于表4中。由该表可知,通过在符合本发明的条件下进行最终退火,能够防止由磁畴细化处理引起的覆膜剥离。
[0115][0116]
实施例4
[0117]
通过连铸法制造含有c:0.06质量%、si:3.4质量%、mn:0.08质量%、al:0.025质量%、n:0.008质量%、se:0.02质量%和sb:0.05质量%且余量由fe和不可避免的杂质构成
的成分组成的钢坯,加热至1420℃的温度后,进行热轧而制成板厚2.5mm的热轧板,实施1000℃
×
50秒的热轧板退火后,进行一次冷轧而制成1.5mm的中间板厚,实施1100℃
×
20秒的中间退火后,进行二次冷轧而制成最终板厚0.23mm的冷轧板后,实施兼作一次再结晶退火的脱碳退火。该脱碳退火在50体积%h
2-50体积%n2、露点为58℃的湿润气氛下在840℃
×
100秒的条件下进行。
[0118]
接着,使以mgo为主剂以mo换算计含有4质量%的moo3的退火分离剂形成浆液状而涂布到上述脱碳退火后的钢板表面,干燥后,实施进行在干燥n2气氛下在920℃的温度下保持40小时的保定处理后、在h2气氛下进行1200℃
×
10小时的纯化处理的最终退火。此时,在从1050℃至纯化处理温度的升温时(高温区域升温时),作为通入到炉内的气氛气体,通入含有1体积%以上的h2浓度的露点为-5℃的干燥气体以使炉内压力(炉压)达到1.5mmh2o和6mmh2o这两个条件。
[0119]
对于上述最终退火后的具有镁橄榄石覆膜的钢板,与前述实施例1同样地,测定酸洗减量、以及覆膜-钢基界面的sb和mo的合计浓度,结果,酸洗减量在炉压为1.5mmh2o时为1.92g/m2、炉压为6mmh2o时为1.12g/m2,覆膜-钢基界面的sb和mo的合计浓度在炉压为1.5mmh2o时为0.008质量%、在炉压为6mmh2o时为0.071质量%。
[0120]
接着,对于上述最终退火后的钢板,除去未反应的退火分离剂,涂布绝缘覆膜,进行兼作烘烤和平坦化处理的平坦化退火后,使电子束的电流密度在10~120ma/mm2的范围内变化来对钢板表面进行照射,实施磁畴细化处理,制成制品板,然后,对于该制品板,与前述实施例1同样地,调查覆膜剥离的有无,并且依据jis c 2550的交流磁化特性的测定法测定铁损w
17/50

[0121]
将上述的结果示于图3中。由该图可知,通过在符合本发明的条件下进行最终退火,即使以高能量密度照射电子束,也不会引起覆膜剥离,能够最大限度地享有磁畴细化所带来的铁损降低效果。
[0122]
实施例5
[0123]
使用具有与上述实施例4相同的成分组成的钢原材,同样地在与实施例4相同的条件下制造的镁橄榄石覆膜上覆盖绝缘覆膜,实施平坦化退火后,对于该钢板,使输出功率在60~120w的范围内各种变化来照射激光束,实施磁畴细化处理,制成制品板。接着,对于上述制品板,与前述实施例1同样地,调查覆膜剥离的有无,并且依据jis c2550的交流磁化特性的测定法测定铁损w
17/50

[0124]
将上述的测定结果示于图4。由该图可知,通过在符合本发明的条件下进行最终退火,即使与电子束同样地以高能量密度照射激光束,也不会引起覆膜剥离,能够最大限度地享有磁畴细化所带来的铁损降低效果。
再多了解一些

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