固化覆膜的制作方法

1.本发明涉及一种固化覆膜，更详细而言，涉及一种能够适宜地作为印刷布线板等的阻焊层使用的固化覆膜。


背景技术：

2.对于用于电子设备等的印刷布线板，在印刷布线板上安装电子部件时，为了防止焊料附着在除了必要位置以外的位置，通常会在形成有电路图案的基板上形成阻焊层。
3.随着近年来电子设备的轻薄短小化所引起的印刷布线板的高精度、高密度化，目前，通过所谓的光阻焊油墨形成阻焊层已成为主流，即将固化性树脂组合物涂布在基板上，进行干燥，利用曝光、显影形成图案后，对图案形成后的树脂进行加热乃至光照射，从而使其正式固化。
4.此外，也可以不使用上述的液状固化性树脂组合物，而是使用固化性的干膜(以下也称为干膜)形成阻焊层。与使用上述的液状固化性树脂组合物的情况相比，干膜不仅能够省略干燥工序，而且由于固化性树脂层能够以被支撑薄膜覆盖的状态进行曝光，因此具有氧引起的固化抑制的影响小、所得到的阻焊层的表面平滑性及表面硬度高的特征。
5.另外，已知通过对阻焊层进行粗糙化，焊料流动时的抗焊料附着性、布线隐蔽性得以提高。此外，经粗糙化的阻焊层的光泽度被适度地抑制，可得到良好的设计性。近年来，在ic封装用基板中，为了改善底层膜的填充性及与模材料的密合性，越发地会对阻焊层进行粗糙化。例如，专利文献1中提出了一种通过在感光性树脂组合物中添加填料来将阻焊层粗糙化的方案。此外，专利文献2中提出了一种与感光性树脂层相接的面通过使用规定的表面粗糙度的支撑薄膜从而能够将阻焊层粗糙化的方案。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平9-157574号公报
9.专利文献2：日本特开2016-027363号公报


技术实现要素：

10.本发明所要解决的课题
11.然而，通过在专利文献1、2等中提出的手法形成的表面经粗糙化的哑光色调的阻焊层会产生新的问题，一旦被强力按压，则该按压的部分会被辨认为损伤。即，在设置了哑光色调的阻焊层的印刷布线基板中会产生制造工序中指甲等意外擦过阻焊层而导致阻焊层上残留指甲痕迹、印刷布线基板的品质及成品率降低等的问题。
12.本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种即使在制造工序中产生了不可避免的划痕的情况下，也能够实现伤痕不醒目的哑光色调固化覆膜，改善产品的品质及成品率的方法。即提供一种固化覆膜，为设置在布线基板等基材上的哑光色调的固化覆膜，在固化覆膜中划痕不醒目。
13.用于解决课题的方法
14.本技术的发明人刻意在经粗糙化的各种固化覆膜上添上划痕以检查损伤的外观时，注意到通过被粗糙化的表面的状态，能够使损伤变得不醒目。因此，对其原因进行进一步详细研究，结果得到若为下述的表面形态，则能够实现划痕不醒目的哑光色调固化覆膜的见解，所述表面形态为：当入射至固化覆膜的光在固化覆膜表面反射时，即使对来自全方位的入射光而言光泽度不低，只要在相对于覆膜表面以小角度入射的光而言光泽度低，就可得到毫不逊色的哑光感，而在以大角度入射的光而言具有一定的光泽度。本发明基于该见解而成。即，本发明的主旨如下所述。
15.[1]一种固化覆膜，为设置在基材上的固化性树脂组合物的固化覆膜，
[0016]
在将固化覆膜表面上的以jis z 8741-1997为基准测定的20度光泽度为gs(20
°
)、将60度光泽度为gs(60
°
)、将85度光泽度为gs(85
°
)的情况下，
[0017]
gs(20
°
)≤5，且
[0018]
gs(85
°
)≥35，且
[0019]
下述式所表示的比r为0.35～4.0，
[0020]
r＝{gs(85
°
)/gs(60
°
)}/{gs(60
°
)/gs(20
°
)}。
[0021]
[2]根据[1]所述的固化覆膜，其中，gs(60
°
)为2～30。
[0022]
[3]根据[1]或[2]所述的固化覆膜，其中，所述固化性树脂组合物为感光性树脂组合物。
[0023]
[4]根据[3]所述的固化覆膜，其中，所述固化性树脂组合物至少包含碱溶性树脂、光聚合性单体及光聚合引发剂。
[0024]
[5]根据[1]至[4]中任意一项所述的固化覆膜，其中，被作为印刷布线板的阻焊层使用。
[0025]
发明的效果
[0026]
根据本发明，通过制成gs(85
°
)≥0.35、且gs(20
°
)、gs(60
°
)及gs(85
°
)的各表面光泽度满足特定关系的固化覆膜，能够实现划痕不醒目的哑光色调固化覆膜。特别是能够适宜地实现阻焊用的固化覆膜。因此，即使在例如在印刷布线板等的制造工序中不可避免地添上了划痕等的情况下，也难以辨认为损伤，能够改善产品的品质及成品率。
附图说明
[0027]
图1为示出了本发明中的干膜的一个实施方式的概要截面图。
[0028]
图2为示出了本发明中的干膜的另一个实施方式的概要截面图。
[0029]
图3为示出了用于对遮光部进行说明的干膜的一个实施方式的概要截面图。
[0030]
图4为用于对在不发生衍射的情况下的曝光光的作用进行说明的干膜及使用该干膜而得到的固化覆膜的一个实施方式的概要截面图。
[0031]
图5为用于对在发生衍射的情况下的曝光光的作用进行说明的干膜及使用该干膜而得到的固化覆膜的一个实施方式的概要截面图。
[0032]
图6为示出了本发明的使用干膜而得到的固化覆膜的一个实施方式的概要截面图。
[0033]
图7为示出了支撑薄膜中的遮光部的形状的一个实施方式的俯视图。
[0034]
图8为示出了用于对遮光部进行说明的干膜的另一个实施方式的概要截面图。
[0035]
图9为实施例1的使用干膜而得到的固化覆膜的表面的光学显微镜照片(500倍)。
具体实施方式
[0036]
[固化覆膜]
[0037]
本发明的固化覆膜的特征在于，在将固化覆膜表面上的以jis z 8741-1997为基准测定的20度光泽度为gs(20
°
)、将60度光泽度为gs(60
°
)、将85度光泽度为gs(85
°
)的情况下，
[0038]
gs(20
°
)≤5，且
[0039]
gs(85
°
)≥35，且
[0040]
下述式所表示的比r为0.35～4.0，
[0041]
r＝{gs(85
°
)/gs(60
°
)}/{gs(60
°
)/gs(20
°
)}。
[0042]
本发明中制作了具有各种表面形态的多个固化覆膜并测定了其光泽度，结果发现只要为满足上述关系的固化覆膜，就能够实现划痕不醒目的哑光色调的固化覆膜。若固化覆膜为gs(85
°
)＜35，则即使r在0.35～4.0的范围内的情况下，划痕也会特别醒目。此外，即使在固化覆膜满足gs(85
°
)≥35的情况下，若gs(20
°
)＞5，或r不在0.35～4.0的范围内，则不会得到哑光感。即，难以高度兼顾哑光感与划痕的不醒目。虽然其理由尚未解明，但考虑如下。
[0043]
通常光泽度低的固化覆膜在辨认的情况下会被认为哑光感良好。然而，并非只有在光的所有入射角范围内的光泽度低的固化覆膜具有哑光感，只要为光以比较小的角度(入射角为0～60度左右)入射时的光泽度低的固化覆膜，则认为可得到毫不逊色的哑光感。并且，由于涂膜表面为低光泽，因此认为划痕那样的表面的损伤也变得不醒目。另一方面，认为即使光以比较大的角度(入射角为60～90度左右)入射时的光泽度为一定程度以上，也不易辨认出固化覆膜上的划痕。进一步发现通过使r在特定范围内，可高度兼顾哑光感与划痕的不醒目。
[0044]
另外，本发明中的光泽度能够以jis z 8741-1997为基准进行测定。对于光泽度的具体的测定方法，以60度光泽度为一个实例进行说明。作为前提，在折射率为1.567的表面上，假设入射角60度时的反射率10％的光强为光泽度100，且反射率0％的光强为0。由此，反射率10％的光强的百分之一的值相当于光泽度1。使用入射角60度的几何条件的反射率仪测定设置在基材上的固化覆膜的表面的光强。并且，以所得到的光强除以上述反射率10％的光强的百分之一的值，由此计算出光泽度。简单地说，能够使用数字可变角光泽度仪(micro-tri-gloss、毕克-加特纳公司制造)，测定设置在基材上的固化覆膜的表面在各角度下的光泽度。另外，“20度光泽度(gs(20
°
))”是指将测定条件设为入射角＝20度、受光角＝20度时的光泽度的值，同样地，“60度光泽度(gs(60
°
))”为将测定条件设为入射角＝60度、受光角＝60度时的光泽度的值、“85度光泽度(gs(85
°
))”为将测定条件设为入射角＝85度、受光角＝85度时的光泽度的值。在此，固化覆膜是指通过进行光固化及热固化中的任一种从而使干膜的固化性树脂层固化而成的覆膜。此外，对于是否形成固化覆膜的确认方法，能够用以下方法确认。即，在25℃50％rh的环境下，在固化覆膜的表面上放置含异丙醇(ipa)的废布，再在其之上放置500g的砝码，静置1分钟后，取下废布，将废布的与固化覆膜
接触的面上没有附着树脂层的全部或部分的状态判断为“已固化的状态”。
[0045]
从更适宜地维持固化覆膜的哑光感的角度出发，固化覆膜的gs(20
°
)优选为4以下，更优选为3.5以下。
[0046]
另一方面，从划痕不醒目的角度出发，固化覆膜的gs(85
°
)优选为40以上，更优选为50以上。
[0047]
此外，从哑光感与划痕的不醒目的角度出发，上述式所表示的比r的优选范围为0.4～2.0，更优选的范围为0.45～1.0，特别优选的范围为0.50～0.65。
[0048]
从进一步适宜地维持固化覆膜的哑光感的角度出发，gs(60
°
)优选在2～30的范围，进一步优选在5～30的范围，特别优选在10～25的范围，最优选在15～20的范围。
[0049]
[固化覆膜的形成方法]
[0050]
本发明的固化覆膜能够通过将固化性树脂组合物涂布在基材上，使其干燥后，利用光及热中的任意一方或双方使固化性树脂组合物固化而形成。此外，也可利用曝光、显影使固化性树脂组合物固化而形成图案状的固化覆膜。此外，也可以预先制作具有将固化性树脂组合物涂布在支撑薄膜上并进行干燥而形成的固化性树脂层的干膜，以基材与固化性树脂层相接的方式将干膜贴合在基材上，使固化性树脂层光固化或热固化后，剥离支撑薄膜，由此形成固化覆膜，此外，还可以以基材与固化性树脂层相接的方式将干膜贴合在基材上，在曝光前或曝光后剥离支撑薄膜，然后经过显影，并使固化性树脂层固化，由此形成固化覆膜。
[0051]
认为具有上述的特定光泽度的固化覆膜具有以往的固化覆膜所没有的特定的表面形态。即，表面被粗化的以往的哑光色调固化覆膜是通过赋予表面规定的凹凸形状而形成的，而本发明的固化覆膜不仅具有凹凸部分，还具有一定的平坦部分。具有这种具备凹凸部分和一定的平坦部分的表面形态的固化覆膜，可通过使用转印辊等以成为规定的表面形态的方式在固化性树脂组合物的干燥涂膜的表面赋形特定形状，或者使用将固化性树脂组合物涂布于预先将表面加工成特定形状的支撑薄膜上并使其干燥而形成的干膜而进行制造，但通过如下所述的方法，能够更简易且简便地制造优异的固化覆膜。以下，对适宜地制造如上所述的固化覆膜的方法进行说明。
[0052]
＜干膜＞
[0053]
本发明的固化覆膜能够通过使用干膜，使固化性树脂层光固化或热固化，或者利用曝光、显影使固化性树脂层固化而得到。一边参考附图一边对可适宜使用的干膜进行说明。
[0054]
图1为示出了适宜用于制备本发明的固化覆膜的干膜的一个实施方式的概要截面图。干膜1具备将支撑薄膜10与由固化性树脂组合物形成的固化性树脂层20依次层叠而成的结构。在此，固化性树脂层是指，涂布固化性树脂组合物并进行干燥而成的层，并未层叠有支撑薄膜或保护薄膜等其他层。此外，本发明中除上述构成以外，也可具备其他的薄膜等。例如，如图2所示，为了防止干膜1的固化性树脂层20的表面附着灰尘，并同时考虑到干膜1的处理性，在干膜1中，还可以在固化性树脂层20的与支撑薄膜10相接的面相反的面上进一步设置保护薄膜30。以下，对构成干膜的各构成要素进行说明。在此，本发明中的支撑薄膜是指，以与干膜的固化性树脂层一侧相接的方式层压于布线基板等基材上时至少粘合于固化性树脂层的膜。也可以在层压后的工序中将支撑薄膜从固化性树脂层上剥离。另一
方面，本发明中的保护薄膜是指，以与干膜的固化性树脂层一侧相接的方式层压于布线基板等基材上进行一体成型时，在层压前从固化性树脂层上剥离的膜。
[0055]
＜支撑薄膜＞
[0056]
对于干膜1中所使用的支撑薄膜10，如图3所示，在透光性的支撑薄膜10的至少一个面上形成有遮光部10b。即，在支撑薄膜10的至少一个面上具有遮光部10b且在相邻的遮光部10b之间具有使光通过的透光部10a。遮光部10b具有由支撑薄膜10的一个面入射的光(曝光光)从另一个面出射时会发生衍射而产生干涉条纹的点阵状的形态。
[0057]
当相邻的遮光部10b的间隔(即透光部10a的宽度)较大时，如图4所示，由支撑薄膜10’的一个面入射的光(曝光光)不发生衍射，从支撑薄膜10’的对面一侧出射。因此，若从干膜的支撑薄膜10’侧进行曝光，对固化性树脂层20进行显影处理，则可去除与遮光部20b的宽度相对应的部分，仅形成与透光部10a的宽度相对应的部分作为固化覆膜40’。另一方面，当设置有入射至支撑薄膜10的光从另一个面出射时会发生衍射而产生干涉条纹的遮光部10b时，如图5所示，由透光部10a入射的光发生衍射，通过相邻的透光部10a的光相互干涉，产生干涉条纹20c。即，固化性树脂层20的表面上存在与透光部10a的宽度相对应的光照射的部分20a、与遮光部10b的宽度相对应的光照射不到的部分20b、及产生干涉条纹的部分20c。因此，如从干膜10的支撑薄膜10侧进行曝光，对固化性树脂层20进行显影处理，则曝光光强具有强弱之分(干涉条纹)的部分20c在显影时的固化性树脂层20(固化性树脂组合物)的去除程度不同，因此在固化覆膜40的表面上会形成平坦部分40a与凹凸部分40c。
[0058]
另外，遮光部10b并不意味着光的透射率为0，是指比透光部10a的透光率低(光不易透射)。因此，当支撑薄膜10透明时，遮光部10b可制成黑色那样的透光率低的部分，也可以为灰色或彩色那样的光的透射率比透明低的部分。此外，各遮光部并不需要全部为相同的透射率，设置在点阵状上的各遮光部可以为各自不同的透射率。从干膜制造上的简便性的角度出发，遮光部优选为黒色。
[0059]
固化性树脂层20中未被曝光的位置(固化性树脂层未固化的位置)可通过后述的曝光后的显影处理去除。对于以往的干膜等来说，由于曝光时从掩模的开口部分出射的光隔着支撑薄膜使固化性树脂层感光，因此，从掩模开口部出射的光均一地照射至固化性树脂层的表面。因此，经过显影处理而形成的固化覆膜具有平滑且均一的表面形态。相对于此，制造本发明的固化覆膜时所使用的干膜中，如上所述，在支撑薄膜的至少一个表面上设置有由一个面入射的光从另一个面出射时会发生衍射而产生干涉条纹的点阵状的遮光部，因此如图5所示，照射至固化性树脂层的光的强度会出现强弱之分。
[0060]
入射至固化性树脂层20的光(曝光光)与以往的干膜的情况不同，会出现光的强弱之分，因此进行显影处理时，被去除的固化性树脂组合物的量也会根据照射的光的强弱而产生变化。即，曝光光强越强的位置，显影处理中被去除的固化性树脂组合物的量越少，反之曝光光强越弱的位置，显影处理中被去除的固化性树脂组合物的量越多。其结果为，如图5所示，曝光后，从固化性树脂层20上剥离支撑薄膜10并经过显影处理而得到的固化覆膜40(即，固化性树脂层20固化而成的覆膜)具有具备平坦部分40a与凹凸部分40c的复杂的表面形态。
[0061]
固化覆膜中，尽管以往的哑光色调的阻焊层的表面进行了粗糙化以使光散射，但是具有当指甲等擦过阻焊层时，阻焊层上会残留指甲痕迹等的问题。认为这是由于对阻焊
层进行粗糙化时形成的凹凸形状因指甲等的擦过而变形，形成了局部平坦的表面，该平坦部分被视作划痕(指甲痕迹)。对此，若为制造本发明的固化覆膜时可适宜地使用的干膜，则如图6所示，固化覆膜的表面残留了一定的平坦部分，且产生了凹凸(固化覆膜的膜厚的差异)，因此认为其为哑光色调的固化覆膜，且即使在产生划痕的情况下，伤痕也不醒目。
[0062]
支撑薄膜10的遮光部10b只要设置有由支撑薄膜10的一个面入射的光(曝光光)从另一个面出射时会发生衍射而产生干涉条纹的点阵状即可，形状及大小没有特别限定，为了产生干涉条纹，需要满足将各遮光部的宽度设为d(μm)时，d
×
sinθ＝mλ(在此，m为0以上的整数，θ为衍射角)。使用紫外线(波长200～300nm)作为曝光光时，通过以使相邻的点间的距离优选为0.5～50μm的方式形成遮光部10b，能够使从支撑薄膜侧入射的曝光光产生干涉条纹。更优选的相邻距离为1.0～25μm。
[0063]
在本发明的一个实施方式中，形成于支撑薄膜的至少一个面上的非透射部优选由多个点状构成。各个点可以为相同的大小，也可以为不同的大小。此外，相邻的点并非必须以一定的距离而隔开，也可以部分重叠。例如，如图8所示，遮光部10b也可以由直径不同的多个圆形的点构成。此时，不言而喻，除点10b以外的部分成为透光部10a。此外，虽然没有图示，点的形状并非必须为圆形，也可以为椭圆、矩形等任意的形状。
[0064]
通过如上所述以使相邻的点间呈规定间隔的方式形成遮光部，能够使入射支撑薄膜的曝光光产生干涉条纹，但是为了有效地形成干涉条纹，不仅相邻的点间距离重要，点的大小也重要。即，本发明中，遮光部占支撑薄膜整体的面积比例优选为10～90％，更优选为25～75％，特别优选为35～60％。另外，若遮光部占支撑薄膜整体的面积比例增加，则用于使固化性树脂层固化所需的曝光量有时会不足。
[0065]
此外，从形成划痕不醒目的哑光色调固化覆膜的角度出发，对于将遮光部10b的形状制成圆形的点时的各个点的大小，直径优选为1～50μm，更优选为2～25μm，特别优选为4～12μm。
[0066]
遮光部10b能够形成在支撑薄膜10的一个面上，但也可以如图3所示，在与设置有固化性树脂层20的面相反的面(光照射面)上设置遮光部10b，此外，还可以如图7所示，在支撑薄膜10的设置有固化性树脂层20的面上设置遮光部10b。从形成划痕不醒目的哑光色调固化覆膜的角度出发，优选在与设置有固化性树脂层20的面相反的面(光照射面)上设置遮光部10b。此时，从有效地形成干涉条纹，进一步形成划痕不醒目的哑光色调固化覆膜的角度出发，支撑薄膜的厚度优选为10～150μm，更优选为15～100μm。
[0067]
对于在支撑薄膜上形成遮光部，能够使用蒸镀蚀刻、凹版胶印法、基于照片的图案化(patterning)等在透光性的支撑薄膜的表面形成遮光部。
[0068]
作为支撑薄膜，只要为具有透光性的材料，则可没有特别限制地使用。另外，本发明中，具有透光性的支撑薄膜只要具有一定的透光率即可，并没有限定光的透射率为100％。在支撑薄膜的透光率低的情况下，使用干膜形成固化覆膜时，需要提高曝光光的照射强度。若考虑到使用干膜(即，形成固化覆膜时)时能够使用通常强度的曝光光的点、加工的容易度及处理性的简便性，则作为支撑薄膜，能够适宜地使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等热塑性树脂构成的薄膜。上述之中，从透明性、耐热性、机械强度、处理性等角度出发，能够适宜地使用聚酯薄膜。
[0069]
此外，对于如上所述的热塑性树脂薄膜，出于提高强度的目的，优选使用在单轴方向或双轴方向上经拉伸的薄膜。
[0070]
此外，从形成哑光色调的固化覆膜的角度出发，优选使用支撑薄膜表面经粗糙化的膜。作为经粗糙化的支撑薄膜，可列举出在对薄膜进行成膜时于树脂中添加填料，或者对薄膜表面进行喷砂处理，或者实施了瞄准线加工、哑光涂布、或化学蚀刻等处理的支撑膜。
[0071]
也可以对支撑薄膜的要设置固化性树脂层的面实施脱模处理。例如，能够使用辊涂法、喷涂法等涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的手段，将涂布液涂布于支撑薄膜表面，并进行干燥，由此实施脱模处理，所述涂布液可通过将蜡类、硅酮蜡、硅酮类树脂等脱模剂溶解或分散于适宜的溶剂中而制备。
[0072]
优选使用在支撑薄膜上涂布后进一步使用表面具有上述点阵状花纹的负片对涂层表面进行曝光、显影而得到的支撑薄膜。然后，将其贴合于固化性树脂层，从而将支撑薄膜的表面的形状赋形于固化性树脂层上，可得到所期望的固化覆膜。特别是当固化性树脂层不是感光性树脂层，而是热固性或光固化性的树脂层时，也能够适宜地使用。
[0073]
＜固化性树脂层＞
[0074]
当设置在支撑薄的至少一个面上的固化性树脂层为感光性时，通过对干膜进行曝光、显影而图案化，成为设置在电路基板上的固化覆膜(阻焊层)。为了形成上述的固化性树脂层，能够毫无限制地使用固化性树脂组合物，例如以往公知的阻焊油墨等。以下，对能够优选用于形成本发明中的干膜的固化性树脂层的固化性树脂组合物的一个实例进行说明。
[0075]
本发明中，当赋予感光性时，优选固化性树脂组合物中至少包含碱溶性树脂、光聚合性单体及光聚合引发剂。以下，对构成固化性树脂组合物的各成分进行说明。
[0076]
碱溶性树脂为通过光照射发生聚合乃至交联而固化的成分，具有碱性显影性，因此可形成利用曝光、显影形成了所期望的图案的固化覆膜。作为碱溶性树脂，能够适宜地使用分子中具有羧基的以往公知的各种感光性树脂。通过使固化性树脂组合物包含有含羧基树脂，能够赋予固化性树脂组合物碱性显影性。从光固化性及耐显影性的方面来看，特别优选分子中具有(甲基)丙烯酰基的含羧基感光性树脂。(甲基)丙烯酰基优选来自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的衍生物。在仅使用不具有(甲基)丙烯酰基的含羧基树脂的情况下，为了将组合物制成光固化性，需要同时使用后述的分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物，即需要同时使用光聚合性单体。作为含羧基树脂的具体例，可列举出下述的化合物(可以为低聚物及聚合物中的任一种)。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酰基为对于丙烯酰基、甲基丙烯酰基及它们的混合物进行统称的术语，其他的类似表达也同样。
[0077]
(1)通过(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸与，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
[0078]
(2)脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与，二羟甲基丙酸、二甲基醇丁酸等含羧基的二元醇化合物及聚碳酸酯类多元醇、聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚烯烃类多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚a型环氧烷加成物二醇、具有酚羟基及醇羟基的化合物等的二醇化合物的加聚反应而生成的含羧基的聚氨酯树脂。
[0079]
(3)由二异氰酸酯与，双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂等双官能度环氧树脂的(甲
基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二元醇化合物及二醇化合物的加聚反应而生成的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。
[0080]
(4)在所述(2)或(3)的树脂的合成中添加羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等的分子内具有1个羟基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，末端(甲基)丙烯酸酯化的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。
[0081]
(5)在所述(2)或(3)的树脂的合成中添加异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯等摩尔反应产物等、分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，末端(甲基)丙烯酸酯化的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。
[0082]
(6)使(甲基)丙烯酸与双官能度或其之上的多官能度(固体)环氧树脂反应，使二元酸酐与存在于侧链上的羟基加成而成的含羧基的感光性树脂。
[0083]
(7)使(甲基)丙烯酸与进一步用环氧氯丙烷将双官能度(固体)环氧树脂的羟基环氧化而成的多官能度环氧树脂反应，并使二元酸酐与所生成的羟基加成而成的含羧基的感光性树脂。
[0084]
(8)使己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸与双官能度氧杂环丁烷树脂反应，并使邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐与所生成的一级羟基加成而成的含羧基的聚酯树脂。
[0085]
(9)使对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇羟基和1个酚羟基的化合物、(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸与，1分子中具有多个环氧基的环氧化合物反应，并使马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸等多元酸酐与所得到的反应产物的醇羟基反应而得到的含羧基的感光性树脂。
[0086]
(10)使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃与1分子中具有多个酚羟基的化合物反应而得到反应产物，使含不饱和基团的单羧酸与所述反应产物反应，并使多元酸酐与所得到的反应产物反应而生成的含羧基感光性树脂。
[0087]
(11)使碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯化合物与1分子中具有多个酚羟基的化合物反应而得到反应产物，使含不饱和基团的单羧酸与所述反应产物反应，使多元酸酐与所得到的反应产物反应而得到的含羧基的感光性树脂。
[0088]
(12)在所述(1)～(11)的树脂中进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基的感光性树脂。
[0089]
本发明中使用的碱溶性树脂并不限定于上述所列举的树脂。此外，上述所列举的碱溶性树脂可以单独使用一种，也可以混合使用多种。
[0090]
碱溶性树脂的重均分子量根据树脂骨架的不同而有所不同，但通常在2,000～150,000的范围，优选在5,000～100,000的范围。通过使用重均分子量为2,000以上的碱溶性树脂，能够提高解像性和无粘性性能。此外，通过使用重均分子量为150,000以下的碱溶性树脂，能够提高显影性和贮存稳定性。
[0091]
在所有组合物中，固化性树脂组合物中的碱溶性树脂的掺和量优选为20～60质量％。通过设为20质量％以上，能够提高涂膜强度。此外，通过设为60质量％以下，粘性变得适宜，加工性得以提升。更优选为30～50质量％。
[0092]
固化性树脂组合物中所含的光聚合性单体为具有由(甲基)丙烯酰基构成的光聚合性基团的单体。作为这样的光聚合性单体，例如，可列举出惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸
二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲巯基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、n,n-二甲氨基苯乙酮等的苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等的蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；乙基-4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等的苯甲酸酯类；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(o-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑基-3-基]-，1-(o-乙酰肟)等的肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯基-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯基
‑‑
1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等的茂钛类；二苯二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、四甲基秋兰姆二硫化物等。
[0097]
作为α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂的市售商品，可列举出igm resins公司制造的omnirad 907、369、369e、379等。此外，作为酰基氧化膦类光聚合引发剂的市售商品，可列举出igm resins公司制造的omnirad tpo h、819等。作为肟酯类光聚合引发剂的市售商品，可列举出basf日本公司的制造的irgac ure oxe01、oxe02、艾迪科株式会社制造的n-1919、adekaarkls nci-831、nci-831e、常州强力电子新材料公司制造的tr-pbg-304等。
[0098]
另外，可列举出日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、特表2008-509967号公报、特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报中记载的咔唑肟酯化合物等。
[0099]
对于光聚合引发剂的掺和量，以固体成分换算计，相对于100质量份的碱溶性树脂，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～18质量份，进一步优选为1～15质量份。为0.01质量份以上时，树脂组合物的光固化性良好，耐化学性等的覆膜特性也良好。另一方面，为20质量份以下时，抗蚀膜(固化覆膜)表面的光吸收良好，深部固化性不易降低。
[0100]
也可以与上述光聚合引发剂同时使用光引发助剂或感光剂。作为光引发助剂或感光剂，可列举出安息香化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、及呫吨酮化合物等。特别优选使用2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等的噻吨酮化合物。通过含有噻吨酮化合物，能够提高深部固化性。上述化合物有时也能够用作光聚合引发剂，但优选与光聚合引发剂同时使用。此外，光引发助剂或感光剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0101]
另外，上述光聚合引发剂、光引发助剂、及感光剂由于会吸收特定的波长，因此视情况有时灵敏度会降低，作为紫外线吸收剂而发挥功能。然而，这些物质并非仅用于提高树脂组合物的灵敏度的目的。根据需要，能够吸收特定波长的光，以提高表面的光反应活性，将抗蚀图案的线条形状及开口改为垂直、锥形、倒锥形，并同时提高线宽和口径的精度。
[0102]
本发明中，当固化性树脂组合物为热固性时，其含有热固性成分。此外，即使为感光性时，除上述成分以外，也可以含有热固性成分。通过使固化性树脂组合物中含有热固性成分，能够提高固化覆膜的耐热性。作为热固性成分，例如能够使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化
合物、环碳酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂、双马来酰亚胺、氰胺树脂等公知的热固性成分。特别优选分子中具有多个环状醚基或环状硫醚基(以下，简写为环状(硫)醚基)的热固性成分。热固性成分能够单独使用一种，或组合使用两种以上。
[0103]
上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固性成分为分子中具有3、4或5员环的环状(硫)醚基的化合物，例如，可列举出分子内具有多个环氧基的化合物、即多官能度环氧化合物、分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能度氧杂环丁烷化合物、分子内具有多个硫醚基团的化合物、即环硫化物树脂等。
[0104]
作为这样的环氧树脂，例如可列举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a的酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯基型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等。
[0105]
作为市售的环氧树脂，例如，可列举出三菱化学株式会社制造的jer 828、806、807、yx8000、yx8034、834、日铁化学材料株式会社制造的yd-128、ydf-170、zx-1059、st-3000、dic株式会社制造的epiclon 830、835、840、850、n-730a、n-695、及日本化学株式会社制造的re-306等。
[0106]
作为多官能度氧杂环丁烷化合物，例如，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯或它们的低聚物或共聚物等的多官能度氧杂环丁烷类，及氧杂环丁烷醇与，酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、卡多型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。除此以外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
[0107]
作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，可列举出双酚a型环硫化物树脂等。此外，也能够使用利用同样的合成方法，将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换为硫原子而成的环硫化物树脂等。
[0108]
作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等的氨基树脂，可列举出羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物及羟甲基脲化合物等。
[0109]
作为异氰酸酯化合物，能够掺和多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、邻二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物等的芳香族多异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及异佛尔酮二异氰酸酯等的脂肪族多异氰酸酯；双环庚烷三异氰酸酯等的脂环式多异氰酸酯；以及上文中列举的异氰酸酯化合物的加合体、缩二脲体及异氰脲酸酯体等。
[0110]
作为封端异氰酸酯化合物，能够使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为可与异氰酸酯封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如，可列举出上述多异氰酸酯化合物等。作为异氰酸酯封端剂，例如，可列举出酚类封端剂；内酰胺类封端剂；活性亚甲基类封端剂；醇类封端剂；肟类封端剂；硫醇类类封端剂；酰胺类封端剂；酰亚胺类封端剂；胺
类封端剂；咪唑类封端剂；亚胺类封端剂等。
[0111]
对于热固性成分的掺和量，当组合物中含有碱溶性树脂时，以固体成分换算计，相对于碱溶性树脂中所含有的每1mol羧基，反应的热固性成分的官能团数目优选为0.5～2.5mol，更优选为0.8～2.0mol。
[0112]
此外，除上述热固性成分以外，固化性树脂组合物中还能够掺和热固化催化剂。作为热固化催化剂，例如，可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-n，n-苄基二甲胺、4-甲氧基-n，n-苄基二甲胺、4-甲基-n，n-苄基二甲胺等的胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等的肼化合物；三苯基膦等的磷化合物等。此外，作为市售的热固化催化剂，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2mz-a、2mz-ok、2phz、2p4bhz、2p4mhz(均为咪唑类化合物的商品名称)、san-apro株式会社制造的u-cat 3513n(二甲基胺类化合物的商品名称)、dbu、dbn、u-cat sa 102(均为双环脒化合物及其盐)等。特别地，热固化催化剂并不受上述限定，只要为环氧树脂和氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者可促进环氧基及氧杂环丁烷基中的任意一种与羧基的反应的催化剂，即可单独使用，或者组合使用两种以上。
[0113]
进一步，能够使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-s-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-s-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-s-三嗪
·
异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-s-三嗪
·
异氰脲酸加成物等的s-三嗪衍生物，优选同时使用还可作为密合性赋予剂发挥功能的化合物与热固化催化剂。热固化催化剂可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0114]
将热固性树脂用作固化性树脂时，固化性树脂组合物也可进一步含有固化剂。作为固化剂，可列举出酚醛树脂、多元羧酸及其酸酐、氰酸酯树脂、活性酯树脂等。
[0115]
作为上述酚醛树脂，能够单独使用一种苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚a酚醛清漆树脂、二环戊二烯基型酚醛树脂、xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯苯酚类、苯酚/萘酚树脂、含α-萘酚骨架的酚醛树脂、含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂等以往公知的酚醛树脂，或组合使用两种以上。
[0116]
上述多元羧酸及其酸酐为一分子中具有2个以上羧基的化合物及其酸酐，例如，(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合物等、及羧酸末端酰亚胺树脂等的具有羧酸末端的树脂。
[0117]
上述氰酸酯树脂一分子中具有2个以上氰酸酯基(-ocn)的化合物。对于氰酸酯树脂，能够使用以往公知的任意的氰酸酯树脂。作为氰酸酯树脂，例如，可列举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基酚醛清漆型氰酸酯树脂、二环戊二烯基型氰酸酯树脂、双酚a型氰酸酯树脂、双酚f型氰酸酯树脂、双酚s型氰酸酯树脂。此外，也可以为部分被三嗪化的预聚物。
[0118]
上述活性酯树脂为一分子中具有2个以上活性酯基团的树脂。活性酯树脂通常能够通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而得到。其中，作为缩合反应，优选使用苯酚化合物或萘酚化合物而得到的活性酯化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可列举出对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、苯酚萘、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊
二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。
[0119]
此外，作为固化剂，也可使用脂环式烯烃聚合物。作为脂环式烯烃聚合物的制备方法的具体例，可列举出(1)具有羧基及羧酸酐基团中的至少任意1种(以下称为“羧基等”)的脂环式烯烃与根据需要的其他单体一同进行聚合的方法；(2)将具有羧基等的芳香族烯烃与根据需要的其他单体一同进行聚合而得到的(共)聚合物的芳香环部分进行氢化的方法；(3)不具有羧基等的脂环式烯烃与具有羧基等的单体进行共聚的方法；(4)将不具有羧基等的芳香族烯烃与具有羧基等的单体进行共聚而得到的共聚物的芳香环部分进行氢化的方法；(5)通过改性反应将具有羧基等的化合物引入不具有羧基等的脂环式烯烃聚合物中的方法；或(6)通过例如水解等将以所述(1)～(5)的方式而得到的具有羧酸酯基团的脂环式烯烃聚合物的羧酸酯基团转化为羧基的方法等。
[0120]
固化剂之中，优选酚醛树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂。
[0121]
上述固化剂中，对于热固性树脂的环氧基等的可进行热固化反应的官能团与可同该官能团进行反应的固化剂中的官能团的比率，以固体成分换算计，优选以固化剂的官能团/可进行热固化反应的官能团(当量比)＝0.2～2.0的比例进行掺和。通过使固化剂的官能团/可进行热固化反应的官能团(当量比)为上述范围内，能够防止除胶渣工序中固化覆膜表面的粗化。更优选固化剂的官能团/可进行热固化反应的官能团(当量比)＝0.3～1.0。
[0122]
本发明中，从提高使用干膜而得到的固化覆膜的物理强度、调节表面的哑光感的角度出发，能够根据需要在固化性树脂组合物中掺和填料。作为填料，能够使用公知的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球形二氧化硅、水滑石及滑石。此外，为了获得阻燃性，能够使用金属氧化物或氢氧化铝等的金属氢氧化物作为体质颜料填料。
[0123]
填料的掺和量没有特别限定，但从粘度、涂布性、成形性等的角度出发，以固体成分换算计，相对于组合物总量，优选为25～80质量％。
[0124]
此外，为了提高在固化性树脂组合物中的分散性，上述填料可以为进行了表面处理的填料。通过使用经表面处理的填料，能够抑制聚集。表面处理方法没有特别限定，使用公知惯用的方法即可，但优选使用具有可固化反应基团的处理剂、例如具有可固化反应基团的有机基团的偶联剂等对无机填料的表面进行处理。
[0125]
作为偶联剂，能够使用硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类及锆铝酸酯类等偶联剂。其中优选硅烷类偶联剂。作为该硅烷类偶联剂的实例，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基甲基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷等，这些硅烷类偶联剂可以单独使用，或同时使用。优选这些硅烷类偶联剂通过吸附或者反应预先固定在填料的表面。在此，相对于100质量份的球形二氧化硅，偶联剂的处理量优选为0.5～10质量份。
[0126]
根据需要，固化性树脂组合物中也可含有着色剂。作为着色剂，能够使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，为颜料、染料、色素中的任一种即可，但从减轻环境负荷及对人体影响小的角度出发，优选不含有卤素的着色剂。
[0127]
作为红色着色剂，具有单偶氮类、双偶氮类、偶氮色淀类、苯并咪唑酮类、苝类、吡咯并吡咯二酮类、偶氮缩合类、蒽醌类、喹吖啶酮类等，具体而言，可列举出下述的附有颜色
索引(c.i.；染色师和调色师协会(the society o f dyers and colourists)发行)编号的着色剂。
[0128]
作为单偶氮类红色着色剂，可列举出颜料红1，2，3，4，5，6，8，9，12，14，15，16，17，21，22，23，31，32，112，114，146，147，151，170，184，187，188，193，210，245，253，258，266，267，268，269等。此外，作为双偶氮类红色着色剂，可列出颜料红37，38，41等。此外，作为单偶氮色淀类红色着色剂，可列举出颜料红48：1，48：2，48：3，48：4，49：1，49：2，50：1，52：1，52：2，53：1，53：2，57：1，58：4，63：1，63：2，64：1，68等。此外，作为苯并咪唑酮类红色着色剂，可列举出颜料红171，175，176、185、208等。此外，作为苝类红色着色剂，可列举出苏丹红135，179，颜料红123，149，166，178，179，190，194，224等。此外，作为吡咯并吡咯二酮类红色着色剂，可列举出颜料红254，255，264，270，272等。此外，作为偶氮缩合类红色着色剂，可列举出颜料红220，144，166，214，220，221，242等。此外，作为蒽醌类红色着色剂，可列举出颜料红168，177，216、苏丹红149，150，52，207等。此外，作为喹吖啶酮类红色着色剂，可列举出颜料红122，202，206，207，209等。
[0129]
作为蓝色着色剂，具有酞菁类、蒽醌类，顔料类可列举出颜料(pigment)中分类的化合物，例如，颜料蓝15，15：1，15：2，15：3，15：4，15：6，16，60。作为染料类，能够使用苏丹蓝35，63，68，70，83，87，94，97，122，136，67，70等。除上述以外，也能够使用金属取代或未取代的酞菁化合物。
[0130]
作为黄色着色剂，可列举出单偶氮类、双偶氮类、偶氮缩合类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、蒽醌类等，例如，作为蒽醌类黄色着色剂，可列举出苏丹黄163，颜料黄24，108，193，147，199，202等。作为异吲哚啉酮类黄色着色剂，可列举出颜料黄110，109，139，179，185等。作为偶氮缩合类黄色着色剂，可列举出颜料黄93，94，95，128，155，166，180等。作为苯并咪唑酮类黄色着色剂，可列举出颜料黄120，151，154，156，175，181等。此外，作为单偶氮类黄色着色剂，可列举出颜料黄1，2，3，4，5，6，9，10，12，61，62，62：1，65，73，74，75，97，100，104，105，111，116，167，168，169，182，183等。此外，作为双偶氮类黄色着色剂，可列举出颜料黄12，13，14，16，17，55，63，81，83，87，126，127，152，170，172，174，176，188，198等。
[0131]
另外，也可加入紫、橙、棕、黑、白等着色剂。具体而言，可列举出颜料黑1，6，7，8，9，10，11，12，13，18，20，25，26，28，29，30，31，32、颜料紫19、23、29、32、36、38、42、苏丹紫13，36、c.i.颜料橙1，5，13，14，16，17，24，34，36，38，40，43，46，49，51，61，63，64，71，73、颜料棕23，25，炭黑、氧化钛等。
[0132]
固化性树脂组合物中的着色剂的掺和量没有特别限定，但优选为树脂组合物总量的0.1～5质量％。
[0133]
从形成固化性树脂层时的制备的容易度和涂布性的角度出发，也可以在固化性树脂组合物中掺和有机溶剂。作为有机溶剂，能够使用甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲基醚醋酸酯、三丙二醇单甲醚等乙二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂醋酸酯、醋酸卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、碳酸丙烯酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油石脑油、溶剂石脑油等的石油类溶剂等公知惯用的有机溶剂。这些有机溶剂能够使用一种，或组合使用两种以上。
[0134]
固化性树脂组合物中的有机溶剂的掺和量能够根据构成固化性树脂组合物的材料而进行适宜地更改，掺和有机溶剂时，例如，相对于组合物总量，能够设为5～90质量％。
[0135]
根据需要，可以在固化性树脂组合物中进一步掺和弹性体、巯基化合物、氨基甲酸酯化催化剂、触变剂、密合促进剂、封端共聚物、链转移剂、聚合抑制剂、铜抑制剂、抗氧化剂、防锈剂、有机膨润土、蒙脱土等增稠剂、有机硅类、氟类、高分子类等消泡剂及流平剂中的至少任意一种、次磷酸、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物等阻燃剂等成分。这些成分能够使用电子材料领域中公知的物质。
[0136]
固化性树脂层能够通过用有机溶剂稀释上述固化性树脂组合物以调节成适宜的粘度，并使用逗号涂布机、刮刀涂布机、唇涂机、棒涂机、挤压涂布机、反向涂布机、转移式涂布机、凹版涂布机、喷涂机等将其以均一的厚度涂布在支撑薄膜表面的载体薄膜上，并通常以50～130℃的温度干燥1～30分钟而得到。涂布膜厚没有特别限制，但是通常以干燥后的膜厚计，在1～150μm的范围内适当选择，优选在10～60μm的范围内适当选择。
[0137]
＜保护薄膜＞
[0138]
在干膜中，出于防止固化性树脂层表面附着灰尘，并同时提高处理性等的目的，也可以如图2所示，在固化性树脂层20的、与支撑薄膜10相接的面相反的面上进一步设置保护薄膜30。
[0139]
作为保护薄膜，例如能够使用聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等，但优选选定保护薄膜与固化性树脂层的粘合力比支撑薄膜与固化性树脂层的粘合力小的材料。此外，为了在使用干膜时易于剥离保护薄膜，也可以对保护薄膜的与固化性树脂层相接的面实施如上所述的脱模处理。
[0140]
保护薄膜的厚度没有特别限制，但大概能根据用途在10～150μm的范围内适当选择。
[0141]
[使用了干膜的固化覆膜的形成方法]
[0142]
能够使用上述干膜形成固化覆膜。对固化覆膜的形成方法及在形成有电路图案的基板上具备上述固化物(固化覆膜)的印刷布线板的制造方法进行说明。作为干膜为感光性的情况下的使用例，对使用具备保护薄膜的干膜制造印刷布线板的方法进行说明。
[0143]
通过下述方式形成印刷布线板。
[0144]
i)首先，从上述干膜上剥离保护薄膜，露出固化性树脂层，
[0145]
ii)接着，将所述干膜的固化性树脂层贴合于形成有电路图案的基板上，
[0146]
iii)从所述干膜的支撑薄膜上进行曝光，
[0147]
iv)从所述干膜上剥离支撑薄膜并进行显影，从而在所述基板上形成经图案化的固化性树脂层，
[0148]
v)利用光照射乃至热使所述经图案化的固化性树脂层固化，形成固化覆膜，
[0149]
另外，使用未设置有保护薄膜的干膜的情况下，当然就不需要保护薄膜的剥离工序(i工序)。以下对各工序进行说明。
[0150]
首先，从干膜上剥离保护薄膜，露出固化性树脂层，将干膜的固化性树脂层贴合于形成有电路图案的基板上。作为形成有电路图案的基板，可列举出预先形成了电路的印刷布线板和柔性印刷布线板、及使用了纸酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、氟树脂
·
聚乙烯
·
聚苯醚、聚苯醚
·
氰酸酯等的
高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(fr-4等)的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、pet薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
[0151]
为了将干膜的固化性树脂层贴合于电路基板上，优选使用真空层压机等在加压及加热下进行贴合。通过使用这样的真空层压机，能够使固化性树脂层密合于电路基板，因此不会混入气泡，此外，还可提升基板表面上的填埋性。加压条件优选为0.1～2.0mpa左右，此外，加热条件优选为40～120℃。
[0152]
接着，从干膜的支撑薄膜上进行曝光(照射活性能量射线)。通过该工序，仅被曝光的固化性树脂层发生固化。曝光工序没有特别限定，例如，可以通过接触式(或非接触方式)，利用活性能量射线通过形成有所期望的图案的光掩模选择性地进行曝光，也可以利用活性能量射线使用直接绘图设备对所期望的图案进行曝光。
[0153]
作为用于照射活性能量射线的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等、在350～450nm的范围照射紫外线的装置即可，此外，还能够使用直接绘图设备(例如用激光根据计算机中的cad数据直接绘图的激光直接成像装置)。作为直绘机的激光光源，只要使用最大波长为350～410nm的范围内的激光，则可以为气体激光器、固态激光器中的任一种。用于形成画像的曝光量根据膜厚等的不同而有所不同，通常能够设为20～800mj/cm2，优选设为20～600mj/cm2的范围内。此外，曝光可以为散射光，也可以为平行光，但优选为散射光。
[0154]
曝光后，从固化性树脂层上剥离支撑薄并进行显影，由此在基板上形成经图案化的固化性树脂层。没有图案化的位置的固化性树脂层中，通过隔着支撑薄膜的曝光，在固化性树脂层表面上形成了凹凸形状。另外，只要不损害特性，则也可以在贴合于电路基板上后，从固化性树脂层上剥离支撑薄膜后进行曝光。
[0155]
另外，也可使用在后述的使用了固化性树脂组合物的固化覆膜的形成方法中进行了说明的光掩模。此时，对于支撑薄膜，优选使用上文所述的施加了花纹的支撑薄膜，此外在不损害特性的范围内，也能在曝光前从干膜上剥离支撑薄膜并进行曝光及显影。
[0156]
显影工序没有特别限定，能够使用浸渍法、淋浴法、喷涂法、涂刷法等。此外，作为显影液，能够使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱溶液。
[0157]
接着，利用活性能量射线(光)照射乃至热使经图案化的固化性树脂层固化，形成固化覆膜。该工序被称为正式固化或追加固化，促进被曝光的固化性树脂层中的未反应单体的聚合，进一步，能够使含羧基的感光性树脂与环氧树脂热固化，减少残留的羧基的量。活性能量射线照射能够以与上述曝光相同的方式进行，但优选以比曝光时的照射能量更强的条件进行。例如，能够设为500～3000mj/cm2。此外，热固化能够以100～200℃、20～90分钟左右的加热条件进行。另外，对于正式固化，优选在使其光固化后进行热固化。通过先进行光固化，即使在加热固化时也可抑制树脂的流动，可维持已赋形的表面。
[0158]
上述固化覆膜的形成方法中，使用了由作为固化性树脂组合物的光固化性及热固性的树脂组合物形成的干膜。以下也对使用光固化性的树脂组合物或热固性的树脂组合物形成固化覆膜的方法进行说明。
[0159]
仅通过光固化形成固化覆膜的情况下，例如，可以通过图案印刷等将固化性树脂组合物涂布于基材上后，照射活性能量射线(例如，1,000～2,000mj/cm2)使固化性树脂组
合物固化，由此形成固化覆膜。
[0160]
此外，仅通过热固化形成固化覆膜的情况下，例如，可以通过图案印刷等将固化性树脂组合物涂布于基材上后，进行加热(例如，100～220℃的温度下30～90分钟)使固化性树脂组合物固化，由此形成固化覆膜。
[0161]
仅通过光固化或热固化形成的固化覆膜中，为了形成具备凹凸部分与一定的平坦部分的表面形态，如上所述，例如，可以使用利用表面施加有点阵状的花纹的负片对涂层表面进行曝光、显影而得到的支撑薄膜，将支撑薄膜贴合于固化性树脂层上，由此将支撑薄膜表面的形状赋形于固化性树脂层上。然后，如上文所述的使用了干膜的形成方法i)、ii)、v)所述。另外，支撑薄膜可以在固化前或固化后进行剥离，但优选固化后进行剥离。此外，除上述方法以外，可通过使用转印辊等以成为规定的表面形态的方式在固化性树脂组合物的干燥涂膜的表面赋形特定的形状，或者使用将固化性树脂组合物涂布于预先将表面加工成特定形状的支撑薄膜上并使其干燥而形成的干膜而进行制造，但本发明并不限定于此。
[0162]
[使用了固化性树脂组合物的固化覆膜的形成方法]
[0163]
使用有机溶剂将上述固化性树脂组合物调节成适于涂布方法的粘度，并利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等的方法涂布于基材上后，以60～100℃的温度使组合物中所含有的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，由此形成无粘性的树脂层。挥发干燥能够使用热风循环式干燥箱、ir炉、加热板、对流烤箱等(使用具备基于蒸汽的空气加热方式的热源的装置使干燥机内的热风逆流接触的方法及通过喷嘴吹到支撑体上的方式)进行。
[0164]
在基材上形成固化性树脂组合物的干燥涂膜后，利用活性能量射线通过形成有规定图案的光掩模选择性地进行曝光，对未曝光部进行显影而形成固化物的图案。
[0165]
进一步，本发明中，在上述的曝光、显影之后且后述的活性能量射线照射前，也可以对显影后的树脂层进行加热及紫外线照射中至少任意一种。例如，对利用曝光、显影而形成的树脂层进行加热固化(100～220℃)或者在加热固化后再次进行曝光，或仅通过加热固化进行完全固化(正式固化)，由此形成密合性、硬度等各特性优异的固化覆膜。若为本发明的方法，则即使是这种与基材的密合性增大的固化覆膜，也能够利用溶剂容易地去除。
[0166]
曝光以后的各个条件与使用了干膜的固化覆膜的形成方法相同。其中，对于光掩模，优选使用施加了与使用了干膜的固化覆膜的形成方法时的支撑薄膜相同的花纹的光掩模。即，优选光掩模(负片)的至少一个面上施加有花纹(图案)，该花纹具有遮光部与光在相邻的遮光部之间通过的透光部。遮光部设有由光掩模的一个面入射的光(曝光光)从另一个面出射时会发生衍射而产生干涉条纹的点阵状。为了形成光掩模(负片)的遮光部，能够使用蒸镀蚀刻、凹版胶印法、基于照片的图案化等在透光性的光掩模表面形成遮光部。另外，如上所述的使用表面形成有规定的遮光部的光掩模(负片)的方法在固化性树脂组合物为感光性的情况下特别有效。另外，本发明中，遮光部在整个光掩模中所占的面积比例优选为10～90％，更优选为25～75％，特别优选为35～60％。
[0167]
作为基材，可列举出预先利用铜等形成了电路的印刷布线板和柔性印刷布线板、及使用了纸酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、氟树脂
·
聚乙烯
·
聚苯醚，聚氧二甲苯
·
氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(fr-4等)的覆铜层叠板、以及晶圆基板、金属基板、聚酰亚胺薄膜、聚
对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。其中，特别优选覆铜层叠板。
[0168]
本发明中的固化覆膜的厚度根据布线基板的用途而适当设定即可，不论是固化性树脂组合物，还是干膜的固化性树脂层，均优选固化后在1～1,000μm的范围。
[0169]
本发明中的固化覆膜作为阻焊层、覆盖层、层间绝缘层等的印刷布线板的永久覆膜是有用的，特别是作为阻焊固化覆膜是有用的。尤其能够适宜地用于需要哑光色调的固化覆膜的用途。此外，不仅能够用于需要经图案化的固化覆膜的用途，还能够用于不需要图案化的用途，例如铸模用途(密封用途)。
[0170]
实施例
[0171]
接着列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[0172]
[实施例1]
[0173]
＜支撑薄膜的准备＞
[0174]
准备在厚25μm的透明聚酯薄膜(东丽株式会社制造，lumirror#25-t60)的一个面上施加了如图8所示的点阵状圆形花纹(光遮光部)的支撑薄膜。在印刷于支撑薄膜表面上的圆形花纹中，相邻的各圆形花纹(光遮光部)的间隔为10μm，遮光部占整个支撑薄膜的面积比例约为39％，各圆形花纹(光遮光部)占整个支撑薄膜的面积比例也约为39％，各圆形花纹(光遮光部)的大小为10μm。
[0175]
＜干膜的制作＞
[0176]
(碱溶性树脂的树脂清漆1的合成)
[0177]
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷烃导入装置及撹拌装置的高压釜中，一边加入酚醛清漆型甲酚树脂(爱克工业株式会社制造，商品名称“shonol crg951”、oh当量：119.4)119.4g、氢氧化钾1.19g及甲苯119.4g并搅拌，一边对体系内进行氮气置换，进行加热升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63.8g，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下使其反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89％磷酸1.56g以中和氢氧化钾，由此得到固体成分为62.1％、羟值为182.2g/eq的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其通过每1当量酚羟基平均加成1.08摩尔环氧烷烃而成。接着，在具备搅拌机、温度计及空气吹入管的反应器中，加入得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷烃反应溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲基对苯二酚0.18g及甲苯252.9g，以10ml/分钟的速度吹入空气并进行搅拌，并于110℃使其反应12小时。通过反应而生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式，蒸馏去除12.6g的水。然后，冷却至室温，将所得到的反应溶液用15％氢氧化钠溶液35.35g进行中和，接着进行水洗。然后，利用蒸发器，以二乙二醇单乙基醚乙酸酯118.1g置换甲苯并进行蒸馏去除，由此得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g加入具备搅拌器、温度计及空气吹入管的反应器中，一边以10ml/分钟的速度吹入空气并进行搅拌，一边缓慢加入四氢邻苯二甲酸酐60.8g，并使其于95～101℃反应6小时。如此，得到固体成分酸值为88mgkoh/g、固体成分为71％、重均分子量为2,000的碱溶性树脂的树脂清漆1。
[0178]
(碱溶性树脂的树脂清漆2的合成)
[0179]
在安装了搅拌机及回流冷凝器的四颈烧瓶中加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(dic
株式会社制造，epiclonn-695、环氧当量：220)220g，并加入卡必醇醋酸酯214g，进行加热溶解。接着，加入作为聚合抑制剂的对苯二酚0.1g、作为反应催化剂的苄基二甲胺2.0g。将该混合物于95～105℃进行加热，缓慢滴加丙烯酸72g，使其反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐106g，使其反应8小时，冷却后取出。如此得到的碱溶性树脂的树脂清漆2的固体成分为65％、固体物质为酸值为100mgkoh/g、重均分子量m w约为3,500。
[0180]
分别掺和50质量份以上述方式得到的碱溶性树脂清漆1、50质量份(均以固体成分换算)碱溶性树脂2、30质量份作为感光性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，dpha)、10质量份作为光聚合引发剂的2-[4-(甲巯基)苯甲酰基]-2-(4-吗啉基)丙烷(igm resins株式会社制造，omnirad 907)、0.5质量份乙醛，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑基-3-基]-，1-(0-乙酰肟)(basf日本株式会社制造，irgacure oxe02)、0.5质量份作为感光剂的2,4-二乙基噻吨酮(nipponkayaku co.,ltd.制造，kayacure detx-s)、20质量份作为热固性成分的双酚a型环氧树脂(dic株式会社制造，epiclon 840-s)、10质量份1,3,5-三(2,3—环氧丙基)—1,3,5-三嗪—2,4,6—(1h,3h,5h)—三酮(高熔点型、日产化学株式会社制造，tepic-hp)、90质量份作为填料的硫酸钡(平均粒径5～8μm、折射率1.64)、及0.8质量份作为着色剂的蓝色着色剂(c.i.颜料蓝15：3)、0.3质量份黄色着色剂(c.i.颜料黄147)、1.2质量份红色着色剂(basf日本株式会社制造，paliogenredk3580)，使用搅拌器进行预混合后，用三辊机进行捏合，制备固化性树脂组合物。
[0181]
在以上述方式得到的固化性树脂组合物中加入甲基乙基酮300g进行稀释，用搅拌器搅拌15分钟得到涂布液。将涂布液涂布于支撑薄膜的与印刷面相反的面上，通常于90℃的温度下干燥15分钟，形成厚20μm的固化性树脂层。接着，将厚18μm的聚丙烯薄膜(二村公司制造，opp-foa)贴合于固化性树脂层上，制作干膜。
[0182]
＜固化覆膜的制作＞
[0183]
对覆铜层叠基板(95mm
×
150mm
×
1.6mmt)表面进行化学研磨，从以上述方式得到的干膜上剥离聚丙烯薄膜，将干膜的固化性树脂层贴合于该基板表面中经研磨的一侧的面上，接着，使用真空层压机(名机制作所制造，mvlp-500)，以加压度：0.8mpa、70℃、1分钟、真空度：133.3pa的条件进行加热层压，使基板与固化性树脂层密合。
[0184]
接着，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置，用阶段式曝光表(柯达no.2)以灵敏度呈7段的方式从干膜的支撑薄膜侧对固化性树脂层进行曝光后，将支撑薄膜从干膜上剥离，露出固化性树脂层。然后，使用1重量％na2co3溶液，以30℃、喷压2kg/cm2的条件进行120秒钟显影，形成树脂层。接着，使用具备高压汞灯的uv带式炉以1j/cm2的曝光量照射树脂层后，于150℃加热60分钟使树脂层完全固化，形成固化覆膜。使其完全固化时，于25℃50％rh的环境下，在上述的冷却至室温的固化性树脂层的表面上放置含异丙醇(ipa)的废布，进一步，在其之上放置500g的砝码静置1分钟后，取下废布，确认到废布的与固化覆膜接触的面上没有附着固化性树脂层的全部或部分的状态。用肉眼确认所得到的固化覆膜的表面，结果具有良好的哑光感。
[0185]
图9示出了以上述方式得到的固化覆膜表面的电子显微镜观察照片(500倍)。可知利用使用了如上所述的支撑薄膜的干膜而得到的固化覆膜具有具备平坦部分与凹凸部分的复杂的表面形态。
[0186]
[实施例2]
[0187]
＜固化性树脂组合物的准备＞
[0188]
不对实施例1的干膜中使用的固化性树脂组合物进行干膜化，直接使用。
[0189]
＜固化覆膜的制作＞
[0190]
利用cz8101对覆铜层叠基板(95mm
×
150mm
×
1.6mmt)表面进行化学研磨，以干燥后膜厚为15μm的方式将固化性树脂组合物丝网印刷(150目，特多龙)于该基板的经化学研磨一侧的面上，然后使用热风循环式干燥箱于80℃、干燥30分钟，形成固化性树脂层。
[0191]
接着，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置，用阶段式曝光表(柯达no.2)以灵敏度呈7段的方式、通过光掩模对固化性树脂层进行曝光后，使用1重量％na2co3溶液，以30℃、喷压2kg/cm2的条件进行120秒钟显影，形成树脂层。在此的光掩模使用了后文所述的光掩模。接着，使用具备高压汞灯的uv带式炉以1j/cm2的曝光量照射树脂层后，于150℃加热60分钟使树脂层完全固化，形成固化覆膜。使其完全固化时，于25℃50％rh的环境下，在上述的冷却至室温的固化性树脂层的表面上放置含异丙醇(ipa)的废布，进一步，在其之上放置500g的砝码静置1分钟后，取下废布，确认到废布的与固化覆膜接触的面上没有附着固化性树脂层的全部或部分的状态。用肉眼确认所得到的固化覆膜的表面，结果具有良好的哑光感。
[0192]
＜光掩模的准备＞
[0193]
准备厚175μm的透明聚酯薄膜表面上施加了实施例1的支撑薄膜那样的点阵状圆形花纹(光遮光部)的膜。相邻的各圆形花纹(光遮光部)的间隔约为10μm，遮光部占整个光掩模的面积比例约为39％，各圆形花纹(光遮光部)占整个薄膜的面积比例也约为39％，各圆形花纹(光遮光部)的大小为10μm。另外，以使施加了圆形花纹的面成为干膜侧的方式配置光掩模，且同时将光掩模与干膜的间隔设为200μm。
[0194]
[实施例3]
[0195]
＜支撑薄膜的准备＞
[0196]
分别掺和100质量份(固体成分换算)作为碱溶性树脂的碱溶性共聚树脂(大赛璐湛新株式会社制造的cyclomer p(aca)250)、10质量份作为感光性单体的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、60质量份eo改性双酚a二甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制造，fa-321m)、10质量份作为光聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(igm resins公司制造，omniradtpo h)，使用搅拌器进行预混合后，用三辊机进行捏合，制备固化性树脂组合物。
[0197]
在以上述方式得到的固化性树脂组合物中加入甲基乙基酮300g进行稀释，使用搅拌器搅拌15分钟得到涂布液。使用涂敷器将涂布液涂布于厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺织株式会社制造，e5041)的一个面上，于90℃的温度下干燥15分钟，形成固化性树脂层。
[0198]
接着，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置，用阶段式曝光表(柯达no.2)以灵敏度呈7段的方式、通过光掩模对固化性树脂层进行曝光后，使用1重量％na2co3溶液，以30℃、喷压2kg/cm2的条件进行60秒钟显影。对于此处的光掩模，准备在厚25μm的光掩模的一个面上施加了如图8所述的点阵状圆形花纹(光遮光部)的膜。在印刷于光掩模表面上的圆形花纹中，相邻的各圆形花纹(光遮光部)的间隔为10μm，遮光部占整个光掩模的面积比
例约为39％，各圆形花纹(光遮光部)占整个光掩模的面积比例也约为39％，各圆形花纹(光遮光部)的大小为10μm。
[0199]
＜干膜的制作＞
[0200]
分别掺和40质量份作为环氧树脂的双酚a型液状环氧树脂(dic株式会社制造，epiclon840-s)、20质量份双酚型半固形环氧树脂(dic株式会社制造，epiclon860)、40质量份萘骨架改性多官能环氧树脂(dic株式会社制造，epiclon hp-5000)、10质量份作为固化剂的苯酚酚醛清漆树脂(明和化成株式会社制造，hf-1m)、80质量份具有活性酯基的树脂(dic株式会社制造，epiclponhpc-8000)、300质量份作为无机填料的球形二氧化硅(雅都玛株式会社制造，so-01、平均粒径200nm)、0.5质量份作为固化促进剂的二甲氨基吡啶、及50质量份作为有机溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯，使用搅拌器进行预混合后，用三辊机进行捏合，制备固化性树脂组合物。
[0201]
在以上述方式得到的固化性树脂组合物中加入甲基乙基酮300g进行稀释，用搅拌器搅拌15分钟，得到涂布液。将涂布液涂布于上述支撑薄膜的曝光、显影面上，通常于90℃的温度下干燥15分钟，形成厚20μm的固化性树脂层。接着，将厚18μm的聚丙烯薄膜(二村株式会社制造，opp-foa)贴合于固化性树脂层上，由此制作干膜。
[0202]
＜固化覆膜的制作＞
[0203]
对覆铜层叠基板(95mm
×
150mm
×
1.6mmt)表面进行化学研磨，从以上述方式得到的干膜上剥离聚丙烯薄膜，将干膜的固化性树脂层贴合于该基板表面中经研磨的一侧的面上，接着，使用真空层压机(名机制作所制造，mvlp-500)，以加压度：0.8mpa、70℃、1分钟、真空度：133.3pa的条件进行加热层压，使基板与固化性树脂层密合。
[0204]
接着，于150℃加热60分钟使固化性树脂层完全固化，形成固化覆膜。固化后剥离支撑薄膜。使其完全固化时，于25℃50％rh的环境下，在上述的冷却至室温的固化性树脂层的表面上放置含异丙醇(ipa)的废布，进一步，在其之上放置500g的砝码静置1分钟后，取下废布，确认到废布的与固化覆膜接触的面上没有附着固化性树脂层的全部或部分的状态。用肉眼确认所得到的固化覆膜的表面，结果具有良好的哑光感。此外，支撑薄膜剥离后，在5分钟以内进行后述的试验1及试验2。
[0205]
[比较例1]
[0206]
除了使用未施加圆形花纹的厚25μm的透明聚酯薄膜(东丽株式会社制造，lumirror#25-t60)作为以外，以与实施例1相同的方式形成固化覆膜。用肉眼确认所得到的固化覆膜的表面，结果具有光泽(gloss)感，不具有良好的哑光感。
[0207]
[比较例2]
[0208]
＜固化性树脂组合物的制备＞
[0209]
分别掺和50质量份碱溶性树脂清漆1、50质量份(均以固体成分换算)碱溶性树脂2、30质量份作为感光性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，dpha)、10质量份作为光聚合引发剂的2-[4-(甲巯基)苯甲酰基]-2-(4-吗啉基)丙烷(igm resins株式会社制造，omnirad 907)、0.5质量份云杉苷，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑基-3-基]-，1-(0-乙酰肟)(basf日本株式会社制造，irgacure oxe02)、0.5质量份作为感光剂的2,4-二乙基噻吨酮(日本化药株式会社制造，kayacure detx-s)、20质量份作为热固性成分的双酚a型环氧树脂(dic株式会社制造，epiclon 840-s)、10质量份作为1,3,5-三(2,
3—环氧丙基)—1,3,5-三嗪—2,4,6—(1h,3h,5h)—三酮(高融点型、日产化学株式会社制造，tepic-hp)、90质量份作为填料的硫酸钡(平均粒径5～8μm、折射率1.64)、250质量份作为消光剂的burgess clay#60(白石钙株式会社制造，平均粒径0.8μm)、5质量份作为填料沉降抑制剂的bentone 38(东新化成株式会社制造)、及0.8质量份作为着色剂的蓝色着色剂(c.i.颜料蓝15：3)、0.3质量份黄色着色剂(c.i.颜料黄147)、1.2质量份红色着色剂(basf日本株式会社制造，paliogen red k3580)，使用搅拌器进行预混合后，用三辊机进行捏合，制备固化性树脂组合物。
[0210]
＜固化覆膜的制作＞
[0211]
除了使用上述中得到的固化性树脂组合物，使用未施加圆形花纹的厚25μm的透明聚酯薄膜(东丽株式会社制造，lumirror#25-t60)以外，以与实施例2相同的方式形成固化覆膜。用肉眼确认所得到的固化覆膜的表面，结果具有良好的哑光感。
[0212]
[比较例3]
[0213]
除了使用比较例1中使用的聚酯薄膜作为支撑薄膜以外，以与实施例3相同的方式，形成固化覆膜。用肉眼确认所得到的固化覆膜的表面，结果具有光泽(光彩)感，不具有良好的哑光感。
[0214]
＜光泽度测定＞
[0215]
使用数字可变角光泽度仪(byk gardener公司制造，micro-tri-gloss)，测定固化覆膜表面的gs(20
°
)、gs(60
°
)、及gs(85
°
)。测定结果如下述表1所示。
[0216]
＜损伤的辨认性评价＞
[0217]
对所得到的固化覆膜进行下述评价试验1及试验2，进行损伤的辨认性评价。
[0218]
[试验1]
[0219]
在铅笔硬度测试仪上安装钻石笔，设置50g的荷载。接着使笔尖与固化覆膜接触并以一定的速度移动以产生伤痕，评价是否能在荧光灯下辨认到伤痕。评价基准如下所示。
[0220]
◎
：未辨认到伤痕
[0221]
○
：可辨认出少许伤痕(为质量上没有问题的程度)
[0222]
×
：可辨认到所有伤痕
[0223]
[试验2]
[0224]
使固化覆膜彼此叠合，施加50g荷载后相互搓擦以产生伤痕，评价是否能在荧光灯下辨认到伤痕。评价基准如下所示。
[0225]
○
：未辨认到伤痕
[0226]
×
：可辨认到所有伤痕
[0227]
试验1及2的评价结果如下述表1所示。
[0228]
[表1]
[0229][0230]
由表1的评价结果明显可知，gs(20
°
)≤5、gs(85
°
)≥35、且r＝{gs(85
°
)/gs(60
°
)}/{gs(60
°
)/gs(20
°
)}所表示的比r在0.35～4.0的范围的固化覆膜(实施例1～3)即使为具有哑光感的固化覆膜，划痕也不醒目。与之相比，可知gs(85
°
)≥035、且比r在0.35～4.0的范围，但是gs(20
°
)超过5的固化覆膜(比较例1及3)没有哑光感，且划痕醒目。此外，gs(20
°
)≤5，但是gs(85
°
)小于35、比r在0.35～4.0的范围外的固化覆膜(比较例2)具有哑光感，但是划痕醒目。