半导体纳米粒子集合体、半导体纳米粒子集合体分散液、半导体纳米粒子集合体组合物和半导体纳米粒子集合体固化膜的制作方法

1.本发明涉及半导体纳米粒子的集合体以及使用了该集合体的半导体纳米粒子集合体分散液、半导体纳米粒子集合体组合物和半导体纳米粒子集合体固化膜。


背景技术：

2.作为显示器的波长转换材料，使用了微小粒径的半导体纳米粒子(量子点：qd)。这样的半导体纳米粒子是能够表现量子限制效果的微小的粒子，带隙的宽度根据纳米粒子的尺寸而变化。并且，通过光激发、电荷注入等手段而形成在半导体粒子内的激子，通过再结合而释放基于带隙的能量的光子，因此能够通过调节半导体纳米粒子的结晶尺寸，来控制发光波长，得到期望的波长的发光。
3.作为使用半导体纳米粒子的qd设备，存在：通过将半导体纳米粒子的集合体膜化而得到的qd膜，将蓝色光进行白色化，将得到的白色光通过彩色滤光片，转换为红、绿、蓝的方式(qd膜方式)；通过使用了半导体纳米粒子的集合体的qd彩色滤光片直接将蓝色光转换为红、绿的方式(qd彩色滤光片方式)。
4.使用图1对qd彩色滤光片方式的qd设备的装置构成的一个实例进行说明。如图1表示那样，在不将来自作为光源的蓝色led1的蓝色光转换为白色光的情况下，使用qd图案(7、8)从蓝色光直接转换为红色光或从蓝色光直接转换为绿色光。qd图案(7、8)通过将分散在树脂中的半导体纳米粒子的集合体进行图案化而形成，其厚度从显示器的结构上的制限出发为5～10μm左右。对于蓝色，利用：使来自作为光源的蓝色led1的蓝色光透射包含扩散材料的扩散层9而得到的蓝色光。需要说明的是，符号3为液晶，图1中，省略了偏振片。
5.此外，使用图2对qd膜方式的qd设备的装置构成的一个实例进行说明。如图2表示那样，使用了蓝色led101作为光源，首先将该蓝色光转换为白色光。从蓝色光向白色光的转换中，适宜地使用了：使半导体纳米粒子的集合体分散在树脂中而形成为厚度为100μm左右的膜状而成的qd膜102。通过qd膜102这样的波长转换层而得到的白色光，进一步通过彩色滤光片(r)104、彩色滤光片(g)105和彩色滤光片(b)106而分别转换为红色光、绿色光和蓝色光。需要说明的是，符号103为液晶，图2中，省略了偏振片。
6.这些中，qd彩色滤光片方式，直接将蓝色光转换为各色，因此qd设备整体的波长转换效率较高。因此，近年着眼于qd彩色滤光片方式。
7.基于这样的背景，对于半导体纳米粒子，本质上为了提高qd设备的波长转换效率而需要量子效率较高，为了防止混色而需要半值宽度较窄。
8.作为半导体纳米粒子，已知有cd硫类化合物半导体纳米粒子、基于inp的半导体纳米粒子(例如，专利文献1～3)。并且，以往大量进行了cd类的半导体纳米粒子的研究。cd类的半导体纳米粒子，具有较高的量子效率，并且基于粒径变化的发光波长的变化较缓慢，因此易于调节发光波长。
9.然而，近年从对于环境
·
人体的不良影响的考虑出发，开始期待非cd类的半导体
纳米粒子的开发。作为非cd类的半导体纳米粒子，可举出基于inp的半导体纳米粒子。然而，基于inp的inp类的半导体纳米粒子，相比于cd类的半导体纳米粒子，量子效率较低，并且基于粒径变化的发光波长的变化较大，因此存在难以调节发光波长这样的问题。
10.因此，作为inp类的半导体纳米粒子，进行了以下尝试。例如，专利文献4中公开了：由包含inp的芯和包含znse、zns的壳形成的芯壳结构(以下，也记载为inp/znse
·
zns芯/壳结构)的半导体纳米粒子，尝试了提高吸光度。专利文献5中公开了：在inp/znse
·
zns芯/壳结构中含有卤素的半导体纳米粒子，尝试了提高量子效率。专利文献6中公开了：由包含inp的芯和包含znse、zns的壳形成的芯壳结构(以下，也记载为inp/znse
·
zns芯/壳结构)的半导体纳米粒子，尝试了提高量子效率，并且缩小半值宽度。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.[专利文献1]美国专利申请公开第2015/083969号说明书
[0014]
[专利文献2]美国专利第9169435号说明书
[0015]
[专利文献3]美国专利第9884993号说明书
[0016]
[专利文献4]美国专利申请公开第2017/0306227号说明书
[0017]
[专利文献5]美国专利申请公开第2015/0083969号说明书
[0018]
[专利文献6]美国专利申请公开第2018/0301592号说明书


技术实现要素：

[0019]
发明所解决的技术问题
[0020]
在以往的引用文献4～6中，虽然尝试了缩小半值宽度，提高量子效率，但是对于半导体纳米粒子中的量子效率和半值宽度的特性的要求较高，需要进一步的改良。然而，当进行用于提高量子效率的尝试时半值宽度变宽，或者当进行用于缩小半值宽度的尝试时量子效率降低，这些特性难以并存，因此，以往的inp类的半导体纳米粒子难以满足市场的要求特性。
[0021]
因此，本发明的目的在于：提供一种半导体纳米粒子的集合体，其是包含含有in和p的芯和1层以上的壳的芯/壳型半导体纳米粒子的集合体，所述集合体能够兼具较高的量子效率和较窄的半值宽度。
[0022]
解决问题的技术手段
[0023]
为了解决所述问题而深入研究的结果，本发明人等发现：在包含含有in和p的芯和1层以上的壳的芯/壳型结构的半导体纳米粒子中，对于半导体纳米粒子的量子效率，除了半导体纳米粒子的集合体整体的发射光谱(λ1)的半值宽度之外，将构成半导体纳米粒子集合体的半导体纳米粒子利用445nm的激发光进行激发而得到的每1个粒子的发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的平均值、峰波长(λ
2max
)的标准差(sd1)和半值宽度(fwhm2)的标准差(sd2)会产生影响，并且通过将半值宽度(fwhm2)的平均值、峰波长(λ
2max
)的标准差(sd1)和半值宽度(fwhm2)的标准差(sd2)设为特定的范围，能够得到兼具较高的量子效率和较窄的半值宽度，充分满足市场要求的特性的半导体纳米粒子集合体，从而完成了本发明。
[0024]
即，本发明(1)提供一种半导体纳米粒子集合体，其为具有含有in和p的芯和1层以上的壳的芯/壳型半导体纳米粒子的集合，其中，
[0025]
在所述半导体纳米粒子集合体分散在分散介质中的状态下利用450nm的激发光进行激发时的发射光谱(λ1)的峰波长(λ
1max
)在605～655nm之间，所述发射光谱(λ1)的半值宽度(fwhm1)为43nm以下，
[0026]
对于构成所述半导体纳米粒子集合体的半导体纳米粒子利用445nm的激发光进行激发而得到的每1个粒子的发射光谱(λ2)满足以下的条件(1)～(3)的全部：
[0027]
(1)发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的平均值为28nm以下，
[0028]
(2)发射光谱(λ2)的峰波长(λ
2max
)的标准差(sd1)为10nm以上30nm以下，
[0029]
(3)发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的标准差(sd2)为12nm以下。
[0030]
此外，本发明(2)提供(1)的半导体纳米粒子集合体，其中，
[0031]
所述半值宽度(fwhm1)为38nm以下。
[0032]
此外，本发明(3)提供(1)或(2)的半导体纳米粒子集合体，其中，
[0033]
所述半值宽度(fwhm2)的平均值为25nm以下。
[0034]
此外，本发明(4)提供(1)～(3)中任一项的半导体纳米粒子集合体，其中，
[0035]
所述标准差(sd2)为7nm以下。
[0036]
此外，本发明(5)提供(1)～(4)中任一项的半导体纳米粒子集合体，其中，
[0037]
所述半值宽度(fwhm1)为35nm以下，所述半值宽度(fwhm2)的平均值为24nm以下，所述标准差(sd2)为6nm以下。
[0038]
此外，本发明(6)提供(1)～(5)中任一项的半导体纳米粒子集合体，其中，
[0039]
所述半导体纳米粒子集合体的量子效率(qy)为80％以上。
[0040]
此外，本发明(7)提供(6)的半导体纳米粒子集合体，其中，
[0041]
所述半导体纳米粒子集合体的量子效率(qy)为85％以上。
[0042]
此外，本发明(8)提供(7)的半导体纳米粒子集合体，其中，
[0043]
所述半导体纳米粒子集合体的量子效率(qy)为90％以上。
[0044]
此外，本发明(9)提供(1)～(8)中任一项的半导体纳米粒子集合体，其中，
[0045]
所述半导体纳米粒子至少含有in、p、zn、se和卤素，
[0046]
所述半导体纳米粒子中，以原子计，p、zn、se和卤素相对于in的各摩尔比为p：0.20～0.95，zn：11.00～50.00，se：7.00～25.00，卤素：0.80～15.00。
[0047]
此外，本发明(10)提供一种半导体纳米粒子集合体分散液，其通过将(1)～(9)中任一项的半导体纳米粒子集合体分散在有机分散介质中而得到。
[0048]
此外，本发明(11)提供一种半导体纳米粒子集合体组合物，其通过将(1)～(9)中任一项的半导体纳米粒子集合体分散在单体或预聚物中而得到。
[0049]
此外，本发明(12)提供一种半导体纳米粒子集合体固化膜，其通过将(1)～(9)中任一项的半导体纳米粒子集合体分散在高分子基体中而得到。
[0050]
发明的效果
[0051]
根据本发明，可提供一种特性优异的半导体纳米粒子集合体，其为包含含有in和p的芯和1层以上的壳的芯/壳型半导体纳米粒子的集合体，所述集合体兼具较高的量子效率和较窄的半值宽度。
附图说明
[0052]
[图1]表示qd设备的示意图。
[0053]
[图2]表示qd设备的示意图。
[0054]
[图3]1个粒子的发射光谱的实例。
[0055]
本发明的具体实施方式
[0056]
本发明的半导体纳米粒子集合体为一种半导体纳米粒子集合体，其为具有含有in和p的芯和1层以上的壳的芯/壳型半导体纳米粒子的集合，其中，
[0057]
在所述半导体纳米粒子集合体分散在分散介质中的状态下利用450nm的激发光进行激发时的发射光谱(λ1)的峰波长(λ
1max
)在605～655nm之间，所述发射光谱(λ1)的半值宽度(fwhm1)为43nm以下，
[0058]
对于构成所述半导体纳米粒子集合体的半导体纳米粒子利用445nm的激发光进行激发而得到的每1个粒子的发射光谱(λ2)满足以下的条件(1)～(3)的全部：
[0059]
(1)发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的平均值为28nm以下，
[0060]
(2)发射光谱(λ2)的峰波长(λ
2max
)的标准差(sd1)为10nm以上30nm以下，
[0061]
(3)发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的标准差(sd2)为12nm以下。
[0062]
需要说明的是，在下文中表示数值范围的符号“～”，只要没有特别说明，则表示包含符号“～”的前后记载的数值的范围。即，
○
～
△
是指，
○
以上且
△
以下。
[0063]
(半导体纳米粒子)
[0064]
构成本发明的半导体纳米粒子集合体的半导体纳米粒子是具有含有in和p的芯和1层以上的壳的芯/壳型半导体纳米粒子。半导体纳米粒子中，壳为至少1层即可，作为半导体纳米粒子，例如可举出：包含芯和1层壳的芯/壳型的半导体纳米粒子、包含芯和2层壳的芯/壳型的半导体纳米粒子、包含芯和3层以上的壳的芯/壳型的半导体纳米粒子。特别是通过使壳包含2层以上，能够保持半导体纳米粒子的荧光量子效率，作为半导体纳米粒子集合体可具有较高的荧光量子效率。此外，作为半导体纳米粒子的结构，壳包覆芯的表面的至少一部分即可，优选为壳包覆芯的表面整体而成的结构，特别优选壳均匀地包覆芯的表面整体而成的结构。
[0065]
壳优选包含含有zn和se的组成的壳，优选壳的至少一个由znse形成。在半导体纳米粒子具有2层以上的壳的情况下，最外层优选为包含zn和s的组成的壳，进一步优选为zns。
[0066]
特别是，在壳至少包含由znse形成，覆盖芯粒子的外侧表面的第一壳和由zns形成，覆盖第一壳的外侧表面的第二壳的情况下，能够提高荧光量子效率。
[0067]
在不损害本发明的效果的范围内，壳中的组成不用必须是化学计量组成，在各壳中可包含zn、se、s以外的元素，可具有一个以上的壳中构成壳的元素的比例发生变化的梯度型壳。
[0068]
此处，本发明中，对于壳是否覆盖芯的至少一部分、壳内部的元素分布，例如，可通过使用了透射型电子显微镜的能量分散型x射线分光法(tem-edx)进行组成分析解析来确认。
[0069]
构成本发明的半导体纳米粒子集合体的半导体纳米粒子，可包含卤素。在半导体纳米粒子包含卤素的情况下，半导体纳米粒子中的卤素相对于in的摩尔比，以原子计，优选
为0.80～15.00，特别优选为1.00～15.00。半导体纳米粒子中含有的卤素优选为f、cl、br。通过使半导体纳米粒子在所述范围内包含卤素，能够得到较高的荧光量子效率、较窄的半值宽度。需要说明的是，通过使卤素存在于半导体纳米粒子的芯和壳的界面和/或半导体纳米粒子的壳中，能够进一步提高所述效果。
[0070]
对于构成半导体纳米粒子的元素的分析，可使用高频电感耦合等离子体发光分析装置(icp)或荧光x射线分析装置(xrf)来进行。
[0071]
作为构成本发明的半导体纳米粒子集合体的半导体纳米粒子，在构成至少含有in、p、zn、se和卤素，以原子计，p、zn、se和卤素相对于in的各摩尔比为p：0.20～0.95，zn：11.00～50.00，se：7.00～25.00，卤素：0.80～15.00，优选为1.00～15.00的半导体纳米粒子的情况下，易于实现较高的量子效率，故为优选的。
[0072]
构成本发明的半导体纳米粒子集合体的半导体纳米粒子的cd含量为100质量ppm以下，优选为80质量ppm以下，特别优选为50质量ppm以下。
[0073]
在下文中公开与半导体纳米粒子的制备方法相关的实例。
[0074]
可通过将in的前体、p的前体和根据需要的添加物在溶剂中混合而得到的前体混合液进行加热，而形成半导体纳米粒子的芯。作为溶剂，使用配位性溶剂、非配位性溶剂。
[0075]
作为溶剂的实例，可举出1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、油胺、三辛基膦和三辛基氧化膦等。
[0076]
作为in的前体，可举出所述包含in的乙酸盐、羧酸盐和卤化物等，但不限于此。
[0077]
作为p的前体，可举出所述包含p的有机化合物、气体，但不限于此。在前体为气体的情况下，可通过在向所述包含气体以外的前体混合液中注入气体的同时进行反应而形成芯。
[0078]
半导体纳米粒子，在不阻碍本发明的效果的前提下，可以包含1种以上的in和p以外的元素，在该情况下于芯形成时添加所述元素的前体即可。作为添加物，例如，作为分散剂可举出羧酸、胺类、硫醇类、膦类、氧化膦类、次膦酸类和膦酸类等，但不限于此。分散剂可以兼作溶剂。
[0079]
形成半导体纳米粒子的芯后，可视需要而添加卤化物，来提高半导体纳米粒子的发光特性。
[0080]
在一个实施方式中，将in前体和视需要而定的分散剂添加在溶剂中而得到的前体溶液在真空下混合，在100℃～300℃下加热6小时～24小时后，进一步添加p前体并在200℃～400℃下加热3分钟～60分钟后冷却。可进一步添加卤素前体，在25℃～300℃、优选100℃～300℃、更优选150℃～280℃下进行加热处理，而得到包含芯粒子的芯粒子分散液。
[0081]
可通过向合成得到的芯粒子分散液中添加壳形成前体，而将半导体纳米粒子设为芯/壳结构，提高荧光量子效率(qy)和稳定性。
[0082]
构成壳的元素可能在芯粒子的表面形成合金、异质结构或无定形结构等结构，但是一部分可能通过扩散而移动至芯粒子的内部。
[0083]
添加的壳形成元素，主要存在于芯粒子的表面附近，具有保护半导体纳米粒子免受外部因素影响的作用。半导体纳米粒子的芯/壳结构中，壳优选包覆芯的至少一部分，进一步优选均匀地包覆芯粒子的表面整体。
[0084]
在一个实施方式中，在向所述芯粒子分散液中添加zn前体和se前体后，在150℃～
300℃、优选180℃～250℃下加热，然后添加zn前体和s前体，在200℃～400℃、优选250℃～350℃下加热。由此可得到芯/壳型的半导体纳米粒子。
[0085]
此处，虽然没有特别限定，但是作为zn前体，可使用乙酸锌、丙酸锌和肉豆蔻酸锌等羧酸盐、氯化锌和溴化锌等卤化物、二乙基锌等有机盐等。
[0086]
作为se前体，可使用：三丁基硒化膦、三辛基硒化膦和三(三甲基甲硅烷基)硒化膦等硒化膦类、苯硒醇和硒代半胱氨酸等硒醇类和硒/十八碳烯溶液等。
[0087]
作为s前体，可使用三丁基硫化膦、三辛基硫化膦和三(三甲基甲硅烷基)硫化膦等硫化膦类、辛硫醇、十二硫醇和十八硫醇等硫醇类和硫/十八碳烯溶液等。
[0088]
壳的前体，可以预先混合，一次或分多次进行添加，也可以分别一次或分多次进行添加。在分多次添加壳前体的情况下，各壳前体添加后可以分别变更温度并加热。
[0089]
本发明中，半导体纳米粒子的制备方法没有特别限定，除了所述方法之外，可通过现有方法进行，可采用基于热注入法、均匀溶剂法、反胶束法、cvd法等的制备方法、或任意方法。
[0090]
本发明的半导体纳米粒子集合体中，将本发明的半导体纳米粒子集合体分散在分散介质中的状态下利用450nm的激发光进行激发时的发射光谱(λ1)的峰波长(λ
1max
)在605～655nm之间。通过使发射光谱(λ1)的峰波长(λ
1max
)为所述范围，能够通过基于430～500nm的蓝色光的激发，实现595～665nm的波长的红色的发光。
[0091]
本发明的半导体纳米粒子集合体中，将本发明的半导体纳米粒子集合体分散在分散介质中的状态下利用450nm的激发光进行激发时的发射光谱(λ1)的半值宽度(fwhm1)为43nm以下，优选为38nm以下，特别优选为35nm以下。通过将发射光谱(λ1)的半值宽度(fwhm1)设为所述范围，能够得到纯度较高的发光。
[0092]
本发明的半导体纳米粒子集合体中，将本发明的构成半导体纳米粒子集合体的半导体纳米粒子利用445nm的激发光进行激发而得到的每1个粒子的发射光谱(λ2)满足以下的条件(1)～(3)的全部。
[0093]
条件(1)发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的平均值为28nm以下，优选为25nm以下，特别优选为24nm以下。需要说明的是，“发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的平均值”是指，针对将构成半导体纳米粒子集合体的半导体纳米粒子利用445nm的激发光进行激发而得到的每1个粒子的发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)，每1个粒子5次地对于40个粒子的半导体纳米粒子进行测定，将得到的合计200个测定值进行平均而得到的值。
[0094]
条件(2)发射光谱(λ2)的峰波长(λ
2max
)的标准差(sd1)为10nm以上30nm以下，优选为10nm以上25nm以下。需要说明的是，“发射光谱(λ2)的峰波长(λ
2max
)的标准差(sd1)”是指，针对将构成半导体纳米粒子集合体的半导体纳米粒子利用445nm的激发光进行激发而得到的每1个粒子的发射光谱(λ2)的峰波长(λ
2max
)，每1个粒子5次地对于40个粒子的半导体纳米粒子进行测定，将得到的合计200个测定值进行平均而得到的值。
[0095]
条件(3)发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的标准差(sd2)为12nm以下，优选为7nm以下，特别优选为6nm以下。需要说明的是，“发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的标准差(sd2)”是指，针对将构成半导体纳米粒子集合体的半导体纳米粒子利用445nm的激发光进行激发而得到的每1个粒子的发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)，每1个粒子5次地对于40个粒子的半导体纳米粒子进行测定，将得到的合计200个测定值进行平均而得到的值。
[0096]
基于本发明人等的探讨，即使以相同原料组成，通过相同制法进行制造，为表示大致相同的峰波长(λ
1max
)的半导体纳米粒子集合体的情况下，该集合体整体的发射光谱(λ1)的半值宽度(fwhm1)、量子效率(qy)这样的特性也往往存在较大差异。本发明人等对于其原因进一步进行了详细研究，结果发现：在450nm的激发光下在605～655nm之间具有发射光谱(λ1)的峰波长(λ
1max
)的半导体纳米粒子集合体中，发射光谱(λ1)的特性与构成该半导体纳米粒子集合体的各个半导体纳米粒子的发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的平均值及其标准差(sd2)之间存在相关。本发明是基于这样的新知识而完成的。
[0097]
就各个半导体纳米粒子而言，为了对所述半值宽度(fwhm2)的平均值和所述标准差(sd2)进行控制，重要的是尽可能在均匀并且均质的制造条件下生成。特别是，在制造芯粒子时的加热时，优选尽可能急速地升温以调整芯粒子的核生成、粒成长时机，此时，升温速度为每分钟5℃以上时，易于得到本发明的半导体纳米粒子集合体。升温速度优选为每分钟10℃以上。制造本发明的半导体纳米粒子集合体时，升温速度没有特别上限，但是由于为了提高升温速度而使得制造装置复杂化时，制造成本会上升，因此从工业上/商业上的观点出发每分钟3000℃以下为现实的。
[0098]
本发明的半导体纳米粒子集合体中，通过使得条件(1)发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的平均值为28nm以下，条件(2)发射光谱(λ2)的峰波长(λ
2max
)的标准差(sd1)为10nm以上30nm以下，并且条件(3)发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的标准差(sd2)为12nm以下，本发明的半导体纳米粒子集合体能够兼具较高的量子效率(qy)和较高的半值宽度(fwhm1)。
[0099]
作为本发明的半导体纳米粒子集合体，半值宽度(fwhm1)为35nm以下，半值宽度(fwhm2)的平均值为24nm以下，并且标准差(sd2)为6nm以下时，特别是能够得到较窄的半值宽度(fwhm1)，故为优选的。
[0100]
本发明的半导体纳米粒子集合体的量子效率(qy)优选为80％以上，更优选为85％以上，特别优选为90％以上。
[0101]
就半导体纳米粒子集合体的元素分析而言，可使用高频电感耦合等离子体发光分析装置(icp)或荧光x射线分析装置(xrf)来进行元素分析。icp测定中，将纯化了的半导体纳米粒子用硝酸溶解并加热后，用水稀释并使用icp发光分析装置(岛津制作所制，icps-8100)以校准曲线法进行测定。在xrf测定中，将分散液浸渍滤纸而得到的样品放入取样保持器中，使用荧光x射线分析装置(rigaku制，zsx100e)进行定量分析。
[0102]
此外，就半导体纳米粒子集合体的发射光谱(λ1)的峰波长(λ
1max
)和半值宽度(fwhm1)、荧光量子效率(qy)而言，可使用荧光量子效率测定系统(otsuka electronics制，qe-2000)、紫外可见分光光度计(jasco制，v670)进行测定。对将半导体纳米粒子分散在分散介质中而得到的分散液照射450nm的激发光而得到发射光谱。根据通过从此处得到的发射光谱中除去再激发并荧光发光而得到的部分的再激发荧光发射光谱而得到的再激发校正后的发射光谱(λ1)，求得峰波长(λ
1max
)，计算荧光量子效率(qy)和半值宽度(fwhm1)。作为分散介质，例如可举出正己烷、十八碳烯、甲苯、丙酮、pgmea。测定中使用的激发光设为450nm的单一光，作为分散液，使用以使得吸收率为20～30％的方式对半导体纳米粒子的浓度进行调节而得到的分散液。另一方面，就吸收光谱而言，可通过向将半导体纳米粒子分散在分散介质中而得到的分散液照射紫外～可见光来进行测定。
[0103]
此外，将构成半导体纳米粒子集合体的各个半导体纳米粒子利用445nm的激发光进行激发而得到的每1个粒子的发射光谱(λ2)的峰波长(λ
2max
)和半值宽度(fwhm2)的测定，例如可使用“kameyama et al.，acs appl.mater，interfaces 2018,10，42844-42855”、“uematsu et al.，npg asia materials(2018)10，713-726”、“sharma et al.，acs nano 2019,13,624-632”等中记载的公知的方法来进行。作为其一个实例，将每1个粒子的发射光谱(λ2)的峰波长(λ
2max
)和半值宽度(fwhm2)的测定步骤记载于后述的实施例中。
[0104]
此外，后述的实施例中，对于发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的平均值、峰波长(λ
2max
)的标准差(sd1)和半值宽度(fwhm2)的标准差(sd2)，根据如上所述地得到的每1个粒子的发射光谱(λ2)的峰波长(λ
2max
)和半值宽度(fwhm2)进行计算而求得。
[0105]
需要说明的是，后述的实施例中，半导体纳米粒子集合体的发射光谱(λ1)的峰波长(λ
1max
)、半值宽度(fwhm1)、每1个粒子的发射光谱(λ2)的峰波长(λ
2max
)、半值宽度(fwhm2)的测定中，全部测量至小数点第3位，四舍五入而得到至小数点第2位为止的值。此外，根据由此得到的测定值，计算每1个粒子的发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的平均值、峰波长(λ
2max
)的标准差(sd1)和半值宽度(fwhm2)的标准差(sd2)时，全部计算至小数点第2位。然后，将这些数值全部对小数点第1位进行四舍五入并求至整数位，分别作为峰波长(λ
1max
)、半值宽度(fwhm1)、峰波长(λ
2max
)、半值宽度(fwhm2)的平均值、标准差(sd1)和标准差(sd2)而示于下表1～表2。
[0106]
此外，作为一个实例，将后述的实验例3(实施例)和实验例8(比较例)中对每1个粒子测定得到的发射光谱数据(λ2)的峰波长(λ
2max
)和半值宽度(fwhm2)的测定值(各例分别为200个)的散布图表示为图3。根据图3可知，在属于本发明的实施例的实验例和属于比较例的实验例中，峰波长(λ
2max
)和半值宽度(fwhm2)的分布倾向存在明显差异，这样的分布倾向在其他实施例、比较例中也同样被发现。
[0107]
(半导体纳米粒子集合体分散液)
[0108]
本发明的半导体纳米粒子集合体可分散在极性分散介质中而形成半导体纳米粒子集合体分散液。本发明中，半导体纳米粒子集合体分散在分散介质中的状态是指，在半导体纳米粒子集合体和分散介质混合了的情况下，半导体纳米粒子复合体未沉淀的状态或者未作为可通过肉眼观察的浑浊(模糊)而残留的状态。需要说明的是，将半导体纳米粒子集合体分散在分散介质中而得到的物质表示为半导体纳米粒子集合体分散液。
[0109]
本发明中，作为本发明的半导体纳米粒子集合体分散液的有机分散介质，选自：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯等酯类、二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃等醚类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚等二醇醚类、乙二醇乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、二丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚酯类。通过将本发明的半导体纳米粒子集合体分散在这些有机分散介质中，能够在应用于后述的固化膜、树脂中的分散时，在保持半导体纳米粒子集合体的分散性的同时进行使用。
[0110]
此外，本发明中，作为本发明的半导体纳米粒子集合体分散液的分散介质，可选择
单体。单体，没有特别限定，优选为能够广泛选择半导体纳米粒子的应用领域的(甲基)丙烯酸单体。就(甲基)丙烯酸单体而言，根据半导体纳米粒子集合体分散液的应用，可选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n≈2)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚乙氧基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺和n-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等(甲基)丙烯酸类单体。可以将这些单独使用或混合2种以上进行使用。特别是，丙烯酸单体根据半导体纳米粒子集合体分散液的应用，优选为选自(甲基)丙烯酸月桂酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上的混合物。
[0111]
此外，本发明中，作为本发明的半导体纳米粒子集合体分散液的分散介质，可选择预聚物。预聚物没有特别限定，可举出丙烯酸类树脂预聚物、聚硅氧烷树脂预聚物和环氧树脂预聚物。
[0112]
(半导体纳米粒子集合体组合物)
[0113]
本发明中，作为本发明的半导体纳米粒子集合体分散液的分散介质，可选择单体或预聚物来形成半导体纳米粒子集合体组合物。即，本发明的半导体纳米粒子集合体组合物是本发明的半导体纳米粒子集合体分散在单体或预聚物中而得到的半导体纳米粒子集合体组合物。单体或预聚物，没有特别限定，可举出包含烯键式不饱和键的自由基聚合性化合物、硅氧烷化合物、环酸化合物、异氰酸酯化合物和酚衍生物等。作为单体，例如可举出用作所述分散介质的单体。此外，作为预聚物，可举出用作所述分散介质的预聚物。
[0114]
此外，本发明的半导体纳米粒子集合体组合物可包含交联剂。交联剂，根据本发明的半导体纳米粒子集合体组合物中的单体的种类，选自：多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硅烷化合物、多官能胺、多官能羧酸、多官能硫醇、多官能醇和多官能异氰酸酯等。
[0115]
此外，本发明的半导体纳米粒子集合体组合物中可以进一步包含：戊烷、己烷、环己烷、异己烷、庚烷、辛烷和石油醚等脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类、二醇醚类、二醇醚酯类、苯、甲苯、二甲苯和矿油精等芳香族烃类和、二氯甲烷和氯仿等卤代烷等不对固化造成影响
的各种有机溶剂。需要说明的是，所述的有机溶剂不仅可用于半导体纳米粒子集合体组合物的稀释，还可用作有机分散介质。即，可通过将本发明的半导体纳米粒子集合体分散在所述的有机溶剂中，而制成半导体纳米粒子集合体分散液。
[0116]
此外，本发明的半导体纳米粒子集合体组合物可根据半导体纳米粒子集合体组合物中的单体的种类而包含：适当的引发剂、散射剂、催化剂、粘合剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚防止剂和分散剂等。
[0117]
此外，为了提高本发明的半导体纳米粒子集合体组合物或后述的本发明的半导体纳米粒子集合体固化膜的光学特性，可在半导体纳米粒子集合体组合物中包含散射剂。优选散射剂为氧化钛、氧化锌等金属氧化物，它们的粒径为100nm～500nm。从散射的效果的观点出发，散射剂的粒径进一步优选为200nm～400nm。通过包含散射剂，使得吸光度提高2倍左右。本发明的半导体纳米粒子集合体组合物的散射剂的含量相对于组合物优选为2质量％～30质量％，从组合物的图案性的保持的观点出发，更优选为5质量％～20质量％。
[0118]
本发明的半导体纳米粒子集合体组合物制成10μm的膜时，所述膜沿法线方向对于波长450nm的光的吸光度优选为1.0以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上。由此，能够高效地吸收背光源的光，因此能够降低后述的固化膜的厚度，并且能够使适用的设备小型化。
[0119]
(稀释组合物)
[0120]
稀释组合物是将所述本发明的半导体纳米粒子集合体组合物用有机溶剂稀释而得到的。
[0121]
稀释半导体纳米粒子集合体组合物的有机溶剂没有特别限定，例如可举出：戊烷、己烷、环己烷、异己烷、庚烷、辛烷和石油醚等脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类、二醇醚类、二醇醚酯类、苯、甲苯、二甲苯和矿油精等芳香族烃类和、二氯甲烷、氯仿等卤代烷等。这些中，从在广泛的树脂中的溶解性和涂膜时的被膜均匀性的观点出发，优选二醇醚类和二醇醚酯类。
[0122]
(半导体纳米粒子集合体固化膜)
[0123]
本发明的半导体纳米粒子集合体固化膜是指，含有本发明的半导体纳米粒子集合体的膜，其表示固化了的膜。本发明的半导体纳米粒子集合体固化膜，可通过将所述的半导体纳米粒子集合体组合物或稀释组合物固化为膜状而得到。
[0124]
本发明的半导体纳米粒子集合体固化膜包含：本发明的半导体纳米粒子集合体的半导体纳米粒子、配位在半导体纳米粒子的表面的配体、以及高分子基体。换而言之，本发明的半导体纳米粒子集合体固化膜是本发明的半导体纳米粒子集合体分散在高分子基体中而得到的固化膜。
[0125]
作为高分子基体，没有特别限定，可举出：(甲基)丙烯酸类树脂、聚硅氧烷树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂、马来酸树脂、缩丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等。需要说明的是，可通过使所述本发明的半导体纳米粒子集合体组合物固化而得到本发明的半导体纳米粒子集合体固化膜。本发明的半导体纳米粒子集合体固化膜可进一步包含交联剂。
[0126]
使膜固化的方法没有特别限定，可通过热处理、紫外线处理等适用于构成膜的组合物的固化方法来使膜固化。
[0127]
将本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜设为10μm的厚度时，半导体纳米粒子复合体固化膜沿法线方向对于波长450nm的光的吸光度优选为1.0以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上。
[0128]
此外，本发明的半导体纳米粒子集合体固化膜中含有：具有较高的发光特性的半导体纳米粒子集合体，因此能够提供发光特性较高的半导体纳米粒子集合体固化膜。本发明的半导体纳米粒子复合体集合体的荧光量子效率优选为70％以上，进一步优选为80％以上。
[0129]
为了使半导体纳米粒子集合体固化膜适用的设备小型化，本发明的半导体纳米粒子集合体固化膜的厚度优选为50μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。
[0130]
需要说明的是，本说明书的记载的构成、方法、步骤、处理等仅为例举，不旨在限定本发明，在本发明的范围中，可适用多种变形方式。
实施例
[0131]
根据以下的方法，进行半导体纳米粒子的制备，对于得到的半导体纳米粒子的组成、光学特性进行测定。
[0132]
(实验例1)
[0133]
《芯粒子的制造》
[0134]
将乙酸铟(0.3mmol)和油酸锌(0.55mmol)添加至油酸(0.9mmol)、1-十二硫醇(0.1mmol)和十八碳烯(10ml)的混合物中，在真空下(《20pa)以每分钟10℃的升温速度从室温加热至120℃，反应1小时。将真空(《20pa)下反应得到的混合物置于在25℃，氮氛围下，添加三(三甲基甲硅烷基)膦(0.23mmol)后，以每分钟10℃的升温速度加热至300℃，反应10分钟。此外，将反应液冷却至25℃，注入辛酰氯(0.60mmol)，与每分钟10℃的升温速度加热至250℃，反应30分钟后，冷却至25℃，得到芯粒子的分散溶液。
[0135]
《壳形成用的前体》
[0136]
将40mmol的油酸锌和75ml的十八碳烯混合，在真空化下在110℃下加热1小时，制备[zn]＝0.4m的zn前体溶液。
[0137]
将22mmol的硒粉末和10ml的三辛基膦在氮中混合，搅拌至完全溶解而得到[se]＝2.2m的三辛基硒化膦。
[0138]
将22mmol的硫粉末和10ml的三辛基膦在氮中混合，搅拌至完全溶解而得到[s]＝2.2m的三辛基硫化膦。
[0139]
《壳的形成》
[0140]
将芯粒子的分散溶液加热至250℃。在250℃下添加4.3ml的zn前体溶液和1.5ml的三辛基硒化膦，反应30分钟，在inp类半导体纳米粒子的表面形成znse壳。此外，添加3.8ml的zn前体溶液和0.5ml的三辛基硫化膦，升温至280℃反应1小时，而形成zns壳。
[0141]
通过stem-eds对得到的半导体纳米粒子进行观察时，确认到具有芯/壳结构。
[0142]
《纯化》
[0143]
向以上述方式得到的分散有芯/壳型结构的半导体纳米粒子的溶液中添加丙酮，使半导体纳米粒子凝聚。接着，离心分离(4000rpm，10分钟)后，除去上清液，将半导体纳米粒子再分散在己烷中。重复该操作，得到纯化了的半导体纳米粒子。
[0144]
《分析》
[0145]
(组成)
[0146]
使用高频电感耦合等离子体发光分析装置(icp)和荧光x射线分析装置(xrf)，进行组成分析。表1中将该分析结果以相对于铟的摩尔比来表示。
[0147]
(峰波长(λ
1max
)、半值宽度(fwhm1)、荧光量子效率(qy)的分析)
[0148]
如上所述，使用量子效率测定系统，测定半导体纳米粒子集合体的发射光谱(λ1)，测定半导体纳米粒子集合体的量子效率(qy)、半导体纳米粒子集合体的半值宽度(fwhm1)和峰波长(λ
1max
)。此时，将激发光设为450nm的单一波长。作为测定中使用的分散液，使用了以使得吸收率为20～30％的方式调节了浓度的分散液。此外，使用紫外可见分光光度计，向半导体纳米粒子的分散液照射紫外至可见光并测定吸收光谱。作为吸收光谱的测定中使用的分散液，使用了以使得半导体纳米粒子的量相对于分散介质1ml为1mg的方式调节了浓度的分散液。表2中示出该分析结果。
[0149]
(半值宽度(fwhm2)、峰波长(λ
2max
)的标准差(sd1)、半值宽度(fwhm2)的标准差(sd2)的分析)
[0150]
《测定准备》
[0151]
在以下的实验例中，各个半导体纳米粒子发出的荧光发光的分光光谱测定中，使用倒立型搜索光学显微镜(olympus公司制ix73)，作为高数值孔径物镜而使用了olympus公司制uplan fnl 100
×
/1.30na，oil。此外，将作为图像分光测定类型的显微镜连接用成像光谱仪的分光计器公司制clp-50-d型和作为高灵敏度电子增倍型ccd相机的andor technology公司制ixon与显微镜连接。
[0152]
来自各个半导体纳米粒子的荧光发光，作为通过所述成像光谱仪而转换得到的光谱图像，介由显微镜以一定间隔而连续记录在ccd相机中。
[0153]
此外，在显微镜和光谱仪之间配置宽度100nm的狭缝，以取入全部视野中的仅一部分的图像。
[0154]
作为用于激发半导体纳米粒子的半导体激光，使用能够发出波长445nm的蓝色激光的新电弧公司制tc-20-4450，将该激光导入显微镜并收束后，对后述的测定样品进行照射。
[0155]
需要说明的是，此时，为了防止不必要的激发光、散射光进入检测器，需要在必要的位置设置适宜光学过滤器。
[0156]
测定对象的半导体纳米粒子，通过下文表示的方法分散在石英基板上，制成测定样品。
[0157]
首先，将测定对象的构成半导体纳米粒子集合体的半导体纳米粒子以不会发生凝聚的方式分散在将2～3质量％左右的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶解在光学分析用的甲苯中而得到的甲苯溶液中。此时，在后述的光谱测定中，优选调节密度，将半导体纳米粒子彼此的间隔设为1μm以上，以防止将多个粒子误认为一个粒子。
[0158]
并且，将不会因蓝色激光而激发发光的合成石英基板(大兴制作所制，labo-cg)安装在旋涂机上，在其上适当滴加分散有所述的半导体纳米粒子的甲苯溶液，在旋转速度1000～3000rpm的范围内进行10～30秒旋转涂敷后，使其自然干燥，从而在石英基板上形成在pmma膜中稀薄分散有半导体纳米粒子而成的薄膜。
[0159]
将其设为测定用的样品基板，设置在显微镜的物镜上。需要说明的是，以上的准备、操作中，需要注意不要混入会因激发激光而发光的杂质。
[0160]
《测定》
[0161]
以下的实验例中的观察，全部在空气中在20～25℃的室温下进行。
[0162]
显微镜的倍率和激发光的照射范围，以使得激发光照射在样品基板上的范围全部取入ccd相机的方式进行适当设定。此外，激发半导体纳米粒子的激光的强度，以使得相对于样品基板，单位面积的激发能量收束在100～250w/cm2的范围内的方式来调节输出。
[0163]
在仅数个半导体纳米粒子的光谱图像介由设置在显微镜和光谱仪之间的狭缝而取入ccd相机的状态下，将观察的光谱图像以1.0秒间隔(1hz)记录100点(100秒)。
[0164]
得到的光谱图像中，对于波长，通过与预先已知晓波长的对照光的光谱图像进行比较来计算，并且对于强度，通过将无粒子的部分的强度从作为背景的整体的强度中减去来进行校正，求得各个半导体纳米粒子的波长和强度的数据点，进一步使用适宜的图表软件将它们进行高斯拟合，而将各个半导体纳米粒子的发射光谱(λ2)、发射光谱(λ2)的峰波长(λ
2max
)、发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)数值化。
[0165]
需要说明的是，通过从取入的全部图像中随机选择40个半导体纳米粒子，对于每个粒子随机选择的5点的光谱进行本实施例中所述数值化。通过基于由此得到的总计200个测量数据，得到半值宽度(fwhm2)的平均值、峰波长(λ
2max
)的标准差(sd1)、半值宽度(fwhm2)的标准差(sd2)。表2中也记载了该分析结果。
[0166]
(实验例2～6)
[0167]
将制造中使用的原材料的组成比进行变更，除此之外，以与实验例1同样的方式制备半导体纳米粒子后，以与实验例1同样的方式进行分析，将结果一并记载在表1和表2中。
[0168]
(实验例7～11)
[0169]
将芯粒子的制造时加热的升温速度设为每分钟3℃，变更制造中使用的原材料的组成比，除此之外，以与实验例1同样的方式制备半导体纳米粒子后，以与实验例1同样的方式进行分析，将结果一并记载在表1和表2中。
[0170]
[表1]
[0171][0172]
[表2]
[0173][0174]
表2中，“λ
1max”为发射光谱(λ1)的峰波长，“fwhm
1”为发射光谱(λ1)的半值宽度，“fwhm2的平均”为发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的平均值，“λ
2max
的sd
1”为发射光谱(λ2)的峰波长(λ
2max
)的标准差，“fwhm2的sd
2”为发射光谱(λ2)的半值宽度(fwhm2)的标准差。
[0175]
符号说明
[0176]
1、101蓝色led
[0177]
3、103液晶
[0178]
7、8qd图案化
[0179]
9扩散层
[0180]
11芯
[0181]
12壳
[0182]
102qd膜
[0183]
104彩色滤光片(r)
[0184]
105彩色滤光片(g)
[0185]
106彩色滤光片(b)。