装饰片以及使用了该装饰片的装饰材料的制作方法

1.本发明涉及装饰片以及使用了该装饰片的装饰材料。


背景技术：

2.一直以来，为了对建筑物的内饰用构件和外饰用构件、汽车等车辆的内饰用构件和外饰用构件、家具、装修构件以及家电制品等的表面进行装饰、保护，可以使用装饰片。装饰片例如具备在基材上具有表面保护层的构成。
3.这些装饰片在室外使用的情况下、即使在室内也在窗边等暴露于日光的场所使用的情况下，由于紫外线的影响而导致色调变化、树脂劣化。因此，以提高耐候性为目的，提出了在表面保护层中添加了自由基捕获剂等的装饰片。
4.但是，存在自由基捕获剂容易经时地从表面保护层渗出的问题。“渗出”有时也称为“bleed out”或“迁移”。如果自由基捕获剂渗出，则存在如下问题：装饰片表面的美观受损，并且表面保护层中的自由基捕获剂的浓度经时性地降低，耐候性变得不充分。
5.为了消除由自由基捕获剂的渗出引起的问题，例如提出了专利文献1的装饰片。
6.另外，作为上述用途的构件等中使用的装饰材料，例如也可以使用如下的塑料制品等，该塑料制品使用了以聚氯乙烯片为基材、根据需要设置有作为装饰处理的装饰层、表面保护层等的装饰片(例如，专利文献2)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2012-206375号公报
10.专利文献2：日本特公昭58-14312号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的课题
12.专利文献1的装饰片由于表面保护层中的受阻胺系光稳定剂(自由基捕获剂)具有反应性官能团，所以受阻胺系光稳定剂被固定在表面保护层中，渗出得到抑制。
13.但是，专利文献1的装饰片虽然能够抑制受阻胺系光稳定剂的渗出，但无法充分捕获通过紫外线的照射而产生的自由基，因此装饰片经时地劣化，耐候性不能说是充分的。另外，专利文献1的装饰片由于电离辐射固化性树脂组合物的交联密度降低，所以存在表面保护层的耐擦伤性降低的问题。
14.另外，在将上述专利文献1和2的装饰片等贴附于被粘材料来制造装饰材料时，存在由于初始密合强度的不足而发生该装饰片的端面剥离的所谓回弹的问题。发生回弹的装饰片的施工适应性不充分。
15.另一方面，如果使用将上述装饰片贴附于被粘材料而成的装饰材料，则存在如下问题：由于大气中的水分、风雨、以及日照所带来的紫外线的影响，以构成设置于最外表面的装饰片的基材的劣化和使装饰片与被粘材料粘接的粘接剂的劣化等为主要原因，有时会
产生装饰片从被粘材料剥离。
16.本发明的课题在于提供使耐候性良好、能够抑制表面保护层的耐擦伤性的降低、并且施工过程中的初始密合强度高、施工适应性优异、即使长期使用也不发生剥离、且表现出优异的长期密合性的装饰片和装饰材料。
17.用于解决课题的手段
18.为了解决上述课题，本发明提供以下的[1]～[2]。
[0019]
[1]一种装饰片，其在基材上具有表面保护层，上述表面保护层是将包含电离辐射固化性树脂组合物和自由基捕获剂的组合物a交联固化而成的层，上述自由基捕获剂包含具有能够与上述电离辐射固化性树脂组合物聚合的烯属双键的自由基捕获剂i以及不具有能够与上述电离辐射固化性树脂组合物聚合的烯属双键的自由基捕获剂ii，上述组合物a中的上述自由基捕获剂的含量相对于上述电离辐射固化性树脂组合物100质量份为0.5质量份以上且小于10.0质量份，上述装饰片的按照jis z0208：1976中规定的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)测定的透湿度为0.75g/m2·
24h以上且45g/m2·
24h以下。
[0020]
[2]一种装饰材料，其具有被粘材料和上述[1]所述的装饰片。
[0021]
发明效果
[0022]
根据本发明，能够提供使耐候性良好、能够抑制表面保护层的耐擦伤性的降低，并且施工过程中的初始密合强度高、施工适应性优异、即使长期使用也不发生剥离、且表现出优异的长期密合性的装饰片和装饰材料。
附图说明
[0023]
图1是表示本发明的装饰片的一个实施方式的截面图。
具体实施方式
[0024]
[装饰片]
[0025]
以下，对本发明的装饰片进行说明。需要说明的是，在本说明书中，与数值范围的记载相关的“以上”和“以下”的数值是能够任意组合的数值，实施例的数值是可以用于数值范围的上限和下限的数值。
[0026]
本发明的装饰片是在基材上具有表面保护层的装饰片，上述表面保护层是将包含电离辐射固化性树脂组合物和自由基捕获剂的组合物a交联固化而成的层，上述自由基捕获剂包含具有能够与上述电离辐射固化性树脂组合物聚合的烯属双键的自由基捕获剂i以及不具有能够与上述电离辐射固化性树脂组合物聚合的烯属双键的自由基捕获剂ii，上述组合物a中的上述自由基捕获剂的含量相对于上述电离辐射固化性树脂组合物100质量份为0.5质量份以上且小于10.0质量份，上述装饰片的按照jis z0208：1976中规定的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)测定的透湿度为0.75g/m2·
24h以上且45g/m2·
24h以下。
[0027]
＜透湿度＞
[0028]
本发明的装饰片的特征在于，其按照jis z0208：1976中规定的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)测定的透湿度为0.75g/m2·
24h以上且45g/m2·
24h以下。
[0029]
本发明的装饰片通过将透湿度设为特定的范围，从而在该装饰片的施工过程中表现出高的初始密合强度。因此，本发明的装饰片能够抑制在施工时因初始密合强度不足而
导致该装饰片的端面剥离的所谓的回弹的发生，因此能够提高施工效率。另一方面，在借由粘接剂层将该装饰片和被粘材料制成装饰构件情况下，主要能够抑制该装饰片与该被粘材料之间的粘接剂层的劣化。因此，表现出抑制由粘接剂层的劣化导致的剥离、即使长期使用也不发生剥离的优异的长期密合性。即，通过将本发明的装饰片的透湿度设为特定的范围，能够兼顾由施工过程中的高初始密合强度带来的优异的施工适应性、以及即使长期使用也不发生剥离的长期密合性。
[0030]
本发明的装饰片具有0.75g/m2·
24h以上且45g/m2·
24h以下的透湿度。如果透湿度小于0.75g/m2·
24h，则在借由粘接剂层与被粘材料贴附而制成装饰材料时，容易产生该粘接剂层中使用的粘接剂的固化不良所导致的粘接不良，因此无法得到优异的初始粘接强度，无法得到优异的施工适应性。另一方面，如果透湿度超过45g/m2·
24h，则在长期使用中，产生大气中的水分、风雨、以及日照所产生的紫外线的影响所导致的基材的劣化和该粘接剂层中使用的粘接剂的水解所导致的劣化，由此变得容易产生装饰片与被粘材料的剥离，因此无法得到即使长期使用也不发生剥离的长期密合性。因此，如上所述，本发明的装饰片通过将透湿度设为特定的范围，从而能够兼顾由施工过程中的高初始密合强度带来的优异的施工适应性、以及即使长期使用也不发生剥离的长期密合性。
[0031]
为了提高施工适应性和长期密合性，透湿度为1.2g/m2·
24h以上，更优选为1.5g/m2·
24h以上，进一步优选为2.5g/m2·
24h以上，更进一步优选为4.5g/m2·
24h以上，作为上限，优选为40g/m2·
24h以下，更优选为35g/m2·
24h以下，进一步优选为30g/m2·
24h以下，更进一步优选为20g/m2·
24h以下。
[0032]
在本发明中，透湿度的调整主要可以通过后述的构成基材的材料的种类、具有透明性树脂层的情况下的构成该透明性树脂层的材料的种类等来进行。
[0033]
图1是表示本发明的装饰片100的代表性的一个实施方式的截面图。
[0034]
图1的装饰片100在基材50上具有表面保护层10。另外，图1的装饰片100具有与表面保护层10的基材50侧的面相接的底涂层20。此外，图1的装饰片100在基材50与表面保护层10之间具有透明性树脂层30和装饰层40。
[0035]
以下，更详细地对构成本发明的装饰片的各层进行说明。
[0036]
＜基材＞
[0037]
作为基材，可举出由各种纸类、塑料、金属、织布或无纺布、木材、窑业系等原材料形成的膜、片、板。
[0038]
通常，具有规定厚度的平面状的基材按照厚度变厚的顺序区分称呼为膜、片、板，但在本发明中没有特别区分厚度的差异的必要性，因此，在本说明书中，这些称呼的差异即使适当相互替换，也视为没有特别本质的差异。另外，也不会因这些称呼的不同(厚度的不同)而使本发明的技术方案的解释产生不同。
[0039]
其中，塑料尽管耐候性不充分，但通过后述表面保护层而能够使作为装饰片整体的耐候性良好，因此优选。
[0040]
作为构成塑料的树脂的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)、三乙酸纤维素、
聚碳酸酯等。其中，从耐候性、耐水性等各种物性、印刷适应性、成形加工适应性、价格等观点出发，优选聚烯烃系树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂和丙烯酸系树脂。
[0041]
上述之中，如果考虑到容易使本发明的装饰片的透湿度在上述范围内，并且提高施工适应性和长期密合性，并且考虑到通用性、作为装饰材料的使用适应性等，则更优选聚烯烃树脂、氯乙烯系树脂，如果还考虑到环境性能，则进一步优选聚烯烃树脂。在本发明中，可以将上述树脂单独使用或组合使用多种。在将多种组合的情况下，可以将由各种单独的树脂形成的基材组合，也可以将多种树脂混合而作为一个基材使用。
[0042]
作为聚烯烃树脂，更具体而言，可举出乙烯、丙烯、丁烯等烯烃的均聚物；乙烯-丙烯的嵌段共聚物、无规共聚物等各种共聚物；乙烯和丙烯中的至少一种与丁烯、戊烯、己烯等至少一种其他烯烃的共聚物；乙烯和丙烯中的至少一种与乙酸乙烯酯、乙烯醇等中的至少一种其他单体的共聚物等。
[0043]
为了容易使透湿度为上述范围内，并且提高施工适应性和长期密合性，上述之中，优选包含乙烯作为结构单元的聚乙烯系树脂、包含丙烯作为结构单元的聚丙烯系树脂，优选聚丙烯系树脂。
[0044]
关于透湿度的调整，容易通过调整基材、透明性树脂层等可以使用树脂的层的厚度来进行，且更可靠，因此优选。为了使本发明中的装饰片的透湿度在上述规定的范围内，在装饰片的层叠结构中，考虑到厚度在装饰片的总厚度中所占的比率，对于基材、透明性树脂层的厚度而言，优选根据构成这些层的材料、优选树脂的种类而设为规定的范围。
[0045]
为了容易使装饰片的透湿度在上述的规定范围内，在采用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂和氯乙烯系树脂的情况下，基材的厚度优选从40μm以上且200μm以下的范围中考虑到装饰片的层叠结构和所期望的透湿度来选择即可。
[0046]
作为聚乙烯系树脂，更具体而言，可以为乙烯的均聚物、即聚乙烯，也可以为乙烯与能够与乙烯共聚的其他共聚单体(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃、乙酸乙烯酯、乙烯醇等)的共聚物。作为聚乙烯，例如可举出高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、直链低密度聚乙烯(lldpe)、超低密度聚乙烯(vldpe)、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、交联聚乙烯(pex)等。这些聚乙烯系树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0047]
作为聚丙烯系树脂，可以为丙烯的均聚物，即聚丙烯，也可以为丙烯与能够与丙烯共聚的其他共聚单体(例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；乙酸乙烯酯、乙烯醇等)的共聚物。这些聚丙烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0048]
在使用丙烯的均聚物(聚丙烯)的情况下，可以通过调节结晶度来调整基材的透湿度。一般而言，存在结晶度越高则聚丙烯系树脂的透湿度越降低的趋势。在使用上述的具有40μm以上且200μm以下的范围的厚度的聚丙烯系树脂作为基材的情况下，其结晶度优选为30％以上，更优选为40％以上，作为上限，优选为80％以下，更优选为70％以下。
[0049]
另外，在使用丙烯的均聚物(聚丙烯)的情况下，也可以通过调节全同立构聚丙烯与无规立构聚丙烯的质量比来调整基材的透湿度。一般而言，与聚丙烯中的无规立构聚丙烯的比例为100质量％的情况相比，通过添加全同立构聚丙烯，能够降低基材的透湿度。这种情况下，如果考虑到透湿度的调整的容易性，则无规立构聚丙烯与全同立构聚丙烯的质量比优选为0/100～20/80。
[0050]
另外，在使用氯乙烯系树脂的情况下，作为氯乙烯系树脂，也可以使用氯乙烯单体的均聚物，即聚氯乙烯、或者将氯乙烯单体与能够与该氯乙烯单体共聚的单体共聚而得到的共聚物。
[0051]
作为能够与氯乙烯单体共聚的单体，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；马来酸丁酯、马来酸二乙酯等马来酸酯类；富马酸二丁酯、富马酸二乙酯等富马酸酯类；乙烯基甲醚、乙烯基丁醚和乙烯基辛基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯等烯烃类；异戊二烯、丁二烯等二烯类；偏二氯乙烯、溴乙烯等氯乙烯以外的偏二卤乙烯、卤乙烯类；邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸烯丙酯类等。这些单体可以单独使用或者组合使用多种。
[0052]
为了容易使透湿度为上述范围内、提高施工适应性和长期密合性，氯乙烯系树脂的平均聚合度优选为500以上且4000以下，更优选为700以上且3900以下，进一步优选为1000以上且3800以下。如果平均聚合度为上述范围内，则还能够得到优异的机械强度和成形性。需要说明的是，在本说明书中，平均聚合度是依据jis k6721测定的平均聚合度。
[0053]
在本实施方式中，在使用氯乙烯系树脂的情况下，为了容易使透湿度为上述范围内，另外，提高施工适应性和长期密合性，并且提高加工性，优选添加增塑剂。
[0054]
作为增塑剂，只要具有与氯乙烯系树脂的相容性就没有特别限制，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(dup)等邻苯二甲酸系增塑剂；己二酸二丁酯等己二酸系增塑剂；磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸系增塑剂；偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯等偏苯三酸系增塑剂；己二酸系聚酯等公知的各种聚酯系增塑剂；柠檬酸乙酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三辛酯等柠檬酸酯类等。其中，为了容易使透湿度为上述范围内、提高施工适应性和长期密合性，并且提高加工性，优选邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸系增塑剂、聚酯系增塑剂，更优选邻苯二甲酸系增塑剂、聚酯系增塑剂。另外，这些增塑剂可以单独使用或组合使用多种。
[0055]
作为增塑剂的含量，根据所期望的透湿度适当调整使用即可，不能一概而论，但通常存在随着使增塑剂的添加剂增加而引起氯乙烯系树脂的透湿度增加的趋势。考虑到这一点，增塑剂的含量相对于氯乙烯系树脂100质量份优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上，作为上限，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为35质量份以下。通过将增塑剂的含量设为上述范围内，容易将透湿度调整为所期望的范围，能够提高施工适应性和长期密合性。另外，通过将增塑剂的含量设为20质量份以上，能够使氯乙烯系树脂柔软，提高加工性。另一方面，如果为50质量份以下，则抑制增塑剂的渗出，容易稳定地将透湿度调整为所期望的范围，能够提高施工适应性和长期密合性。
[0056]
特别是，为了容易将透湿度调整为所期望的范围、提高施工适应性和长期密合性的，例如在使用邻苯二甲酸酯系增塑剂的情况下，其含量相对于氯乙烯系树脂100质量份优选为25质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为35质量份以上，作为上限，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下。另外，在使用聚酯系增塑剂的情况下，其含量相对于氯乙烯系树脂100质量份优选为15质量份以上，更优选为
18质量份以上，进一步优选为20质量份以上，作为上限，优选为35质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下。
[0057]
基材可以为无色透明，也可以为了提高设计性而进行了着色。
[0058]
在对基材进行着色的情况下，可以在基材中添加染料、颜料等着色剂。这些着色剂中，优选容易抑制褪色的颜料。
[0059]
作为颜料，可举出锌白、铅白、锌钡白、二氧化钛(钛白)、沉降性硫酸钡和重晶石等白色颜料；炭黑、偶氮甲碱偶氮系黑色颜料、苝系黑颜料等黑色颜料；铅丹、氧化铁红、喹吖啶酮红、多偶氮红等红色颜料；铬黄、锌黄(锌黄1种、锌黄2种)、异吲哚啉酮黄、镍-偶氮络合物等黄色颜料；群青、普鲁士蓝(亚铁氰化钾)等蓝色颜料等。
[0060]
从隐蔽力高、不易受到被粘材料的色调的影响的方面考虑，二氧化钛优选作为添加到基材中的颜料。但是，二氧化钛通过包含紫外线光谱的光照射而产生自由基，装饰片的耐候性降低。在使用金红石型和板钛矿型的氧化钛的情况下，能够抑制自由基的产生，但是即便如此，与不含二氧化钛的情况相比，自由基也更多地产生。然而，在本发明中，即便使用包含二氧化钛的基材，由于在表面保护层中含有自由基捕获剂i和自由基捕获剂ii，所以能够长期地使耐候性良好。特别是在使用包含二氧化钛的基材的情况下，优选基材与表面保护层相接(在具有底涂层的情况下，优选基材与底涂层相接)。
[0061]
基材的厚度没有特别限制，在基材为塑料的膜或片的情况下，优选为20μm以上，另外，作为上限，优选为3200μm以下，如果考虑容易将装饰片的透湿度调整为上述规定范围内，则如上所述，更优选为40μm以上，作为上限，更优选为200μm以下，另外，进一步优选为100μm以下。在基材为纸类的情况下，单位面积重量通常优选为20g/m2以上且150g/m2以下，更优选为30g/m2以上且100g/m2以下。
[0062]
基材的形状不限于平板状，也可以是立体形状等特殊形状。
[0063]
在基材上，为了提高与设置于基材上的层的密合性，可以对单面或双面进行物理处理或化学表面处理等易粘接处理。
[0064]
对于基材而言，为了提高与装饰片的其他层、被粘材料的密合性，可以对基材的单面或双面实施氧化法、凹凸化法等物理表面处理或化学表面处理等表面处理、或者形成底涂层。
[0065]
＜表面保护层＞
[0066]
本发明的装饰片的表面保护层是将包含电离辐射固化性树脂组合物和自由基捕获剂的组合物a交联固化而成的层。
[0067]
＜＜电离辐射固化性树脂组合物＞＞
[0068]
表面保护层包含电离辐射固化性树脂组合物的交联固化物，通过使表面保护层包含电离辐射固化性树脂组合物的交联固化物，能够使装饰片的耐擦伤性良好。需要说明的是，电离辐射固化性树脂组合物的交联固化物的一部分与后述的自由基捕获剂i聚合。
[0069]
电离辐射固化性树脂组合物可举出电子束固化性树脂组合物和紫外线固化性树脂组合物，其中，从能够在无溶剂下进行涂布因而环境负荷小、不需要聚合引发剂等理由出发，优选电子束固化性树脂组合物。另外，在组合物a含有后述的紫外线吸收剂的情况下，电子束固化性树脂组合物在容易提高表面保护层的交联密度方面也是优选的。
[0070]
电离辐射固化性树脂组合物是包含具有电离辐射固化性官能团的化合物(以下，
也称为“电离辐射固化性化合物”)的组合物。作为电离辐射固化性官能团，为通过电离辐射线的照射而交联固化的基团，可优选举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有烯属双键的官能团等。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0071]
另外，电离辐射线是指电磁波或带电粒子束中具有能够使分子聚合和/或交联的能量量子的辐射线，通常可以使用紫外线(uv)或电子束(eb)，除此以外，还包括x射线、γ射线等电磁波、α射线、离子射线等带电粒子束。
[0072]
电离辐射固化性化合物具体而言可以从以往作为电离辐射固化性树脂而惯用的聚合性单体、聚合性低聚物中适当选择使用。
[0073]
作为聚合性单体，优选在分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系单体，其中，优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。在此，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
[0074]
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，可举出在分子中具有2个以上电离辐射固化性官能团、且作为该官能团至少具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0075]
为了提高加工特性、耐擦伤性和耐候性，多官能性(甲基)丙烯酸酯单体的官能团数优选为2以上且8以下，更优选为2以上且6以下，进一步优选为2以上且4以下，更进一步优选为2以上且3以下。这些多官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用多种。
[0076]
作为聚合性低聚物，例如可举出在分子中具有2个以上电离辐射固化性官能团、且作为该官能团至少具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。例如，可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
[0077]
此外，作为聚合性低聚物，还有在聚丁二烯低聚物的侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、在主链具有聚硅氧烷键的硅酮(甲基)丙烯酸酯系低聚物、将在小分子内具有大量反应性基团的氨基塑料树脂进行了改性而成的氨基塑料树脂(甲基)丙烯酸酯系低聚物、以及线型酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等在分子中具有阳离子聚合性官能团的低聚物等。
[0078]
这些聚合性低聚物可以单独使用或组合使用多种。为了提高加工特性、耐擦伤性和耐候性，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯低聚物，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，进一步优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0079]
为了提高加工特性、耐擦伤性和耐候性，这些聚合性低聚物的官能团数优选为2以上且8以下，作为上限，更优选为6以下，进一步优选为4以下，更进一步优选为3以下。
[0080]
另外，为了提高加工特性、耐擦伤性和耐候性，这些聚合性低聚物的重均分子量优选为2500以上且7500以下，更优选为3000以上且7000以下，进一步优选为3500以上且6000以下。在此，重均分子量是通过gpc分析测定且以标准聚苯乙烯换算而得到的平均分子量。
[0081]
在电离辐射固化性树脂组合物中，出于降低电离辐射固化性树脂组合物的粘度等目的，可以组合使用单官能性(甲基)丙烯酸酯。这些单官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使
四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、cas号1010692-24-6的化合物和cas号1010692-21-3的化合物。
[0097]
作为具有2个以上烯属双键的自由基捕获剂i，可举出1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、cas号1954659-42-7的化合物和cas号1010692-23-5的化合物。
[0098]
＜＜自由基捕获剂ii＞＞
[0099]
自由基捕获剂ii不具有能够与电离辐射固化性树脂组合物聚合的烯属双键。自由基捕获剂ii可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0100]
作为自由基捕获剂ii，可举出4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,4-双[n-丁基-n-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟基乙胺)-1,3,5-三嗪)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-2-正丁基丙二酸酯等。
[0101]
在装饰片具有与表面保护层的基材侧的面相接的底涂层的情况下，自由基捕获剂ii优选具有能够与底涂层的构成成分所具有的官能团反应的官能团。通过设为这样的构成，自由基捕获剂ii中，存在于表面保护层与底涂层的界面附近的自由基捕获剂ii在该界面被固定化，渗出被抑制，并且存在于其他部位的自由基捕获剂ii能够在表面保护层中自由地移动，能够维持自由基捕获性能，从这方面考虑是优选的。另外，在表面保护层与底涂层的界面，自由基捕获剂ii与底涂层的构成成分反应，由此能够使表面保护层的密合性良好。
[0102]
满足上述条件的官能团的组合可举出下述表1的a～d所示的组合。其中，优选下述a(自由基捕获剂ii具有羟基，底涂层的构成成分具有异氰酸酯基)。
[0103]
[表1]
[0104][0105]
适合作为自由基捕获剂i和自由基捕获剂ii的受阻胺系自由基捕获剂例如分为氨基醚型和非氨基醚型。
[0106]
氨基醚型的受阻胺系自由基捕获剂是指2,2,6,6-四甲基哌啶骨架中的与氮原子键合的氢原子被or1或ocor2取代而得到的物质。需要说明的是，r1和r2为烷基和/或环烷基，优选为碳原子数5以上且12以下的烷基和/或环烷基。
[0107]
另一方面，非氨基醚型的受阻胺系自由基捕获剂是指2,2,6,6-四甲基哌啶骨架中的、与氮原子键合的氢原子保持为氢原子、或者氢原子被烷基取代而得到的物质。
[0108]
自由基捕获剂i与自由基捕获剂ii的基于质量基准的配合比优选为8：2～2：8，更优选为7：3～3：7，进一步优选为6：4～4：6。
[0109]
通过相对于自由基捕获剂i为8，使自由基捕获剂ii为2以上，能够使耐候性更良好，并且能够容易地抑制电离辐射固化性树脂组合物的交联固化物的交联密度降低。另外，通过相对于自由基捕获剂i为2而使自由基捕获剂ii为8以下，能够抑制自由基捕获剂ii的渗出。
[0110]
＜＜紫外线吸收剂＞＞
[0111]
形成表面保护层的组合物a优选含有紫外线吸收剂。
[0112]
作为紫外线吸收剂，可举出苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等，优选三嗪系紫外线吸收剂。另外，在三嗪系紫外线吸收剂中，更优选在三嗪环上连结有三个选自羟基苯基、烷氧基苯基和包含这些基团的有机基团中的至少一种有机基团的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，进一步优选下述通式(1)所示的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂。由于羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂具有支链结构，所以可以期待不易从表面保护层渗出，可以更长期地得到优异的耐候性。
[0113]
另外，从容易抑制渗出的方面考虑，优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属双键的紫外线吸收剂。
[0114]
[化学式1]
[0115][0116]
通式(1)中，r
11
为2价有机基团，r
12
为-c(＝o)or
15
所示的酯基，r
13
、r
14
和r
15
各自独立地为1价有机基团，n
11
和n
12
各自独立地为1以上且5以下的整数。
[0117]
作为r
11
的2价有机基团，可举出亚烷基、亚烯基等脂肪族烃基，为了提高耐候性，优选亚烷基，其碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且12以下，进一步优选为1以上且8以下，特别优选为1以上且4以下。亚烷基、亚烯基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为直链状、支链状。
[0118]
作为碳原子数1以上且20以下的亚烷基，例如可举出亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、2,2-亚丙基等各种亚丙基(以下，“各种”表示包括直链状、支链状，以及它们的异构体的意思。)、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基、各种亚十一烷基、各种亚十二烷基、各种亚十三烷
基、各种亚十四烷基、各种亚十五烷基、各种亚十六烷基、各种亚十七烷基、各种亚十八烷基、各种亚十九烷基、各种亚二十烷基。
[0119]
作为r
13
和r
14
的1价有机基团，可举出烷基、烯基、环烷基、芳基和芳烷基等，优选芳基、芳烷基等芳香族烃基，优选芳基。其中，作为r
13
和r
14
的1价有机基团，优选苯基。
[0120]
作为芳基，可举出优选碳原子数6以上且20以下、更优选碳原子数6以上且12以下、进一步优选碳原子数6以上且10以下的芳基，例如苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等。作为芳烷基，可举出优选碳原子数7以上且20以下、更优选碳原子数7以上且12以下、进一步优选碳原子数7以上且10以下的芳烷基，例如苄基、苯乙基、各种苯基丙基、各种苯基丁基、各种甲基苄基、各种乙基苄基、各种丙基苄基、各种丁基苄基、各种己基苄基等。
[0121]
作为r
15
的1价有机基团，可举出烷基、烯基、环烷基、芳基和芳烷基等，优选烷基、烯基等脂肪族烃基，更优选烷基。即，作为r
12
，优选烷基酯基、烯基酯基，更优选烷基酯基。
[0122]
作为烷基，可举出优选碳原子数1以上且20以下、更优选2以上且16以下、进一步优选6以上且12以下的烷基，例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基、各种十九烷基、各种二十烷基。
[0123]
作为烯基，可举出优选碳原子数2以上且20以下、更优选为3以上且16以下、进一步优选为6以上且12以下的烯基，例如乙烯基、各种丙烯基、各种丁烯基、各种戊烯基、各种己烯基、各种辛烯基、各种壬烯基、各种癸烯基、各种十一碳烯基、各种十二碳烯基、各种十三碳烯基、各种十四碳烯基、各种十五碳烯基、各种十六碳烯基、各种十七碳烯基、各种十八碳烯基、各种十九碳烯基、各种二十碳烯基。
[0124]
作为通式(1)所示的羟基苯基三嗪化合物，更具体而言，优选r
11
为碳原子数1以上且20以下的亚烷基、r
12
和r
15
为碳原子数1以上且20以下的烷基的烷基酯基、r
13
和r
14
为碳原子数6以上且20以下的芳基、n
11
和n
12
为1的羟基苯基三嗪化合物，更优选r
11
为碳原子数1以上且12以下的亚烷基、r
12
和r
15
为碳原子数2以上且16以下的烷基的烷基酯基、r
13
和r
14
为碳原子数6以上且12以下的芳基、n
11
和n
12
为1的羟基苯基三嗪化合物，进一步优选r
11
为碳原子数1以上且8以下的亚烷基、r
12
和r
15
为碳原子数6以上且12以下的烷基的烷基酯基、r
13
和r
14
为碳原子数6以上且10以下的芳基、n
11
和n
12
为1的羟基苯基三嗪化合物，特别优选r
11
为碳原子数1以上且4以下的亚烷基、r
12
和r
15
为碳原子数8的烷基的酯基、r
13
和r
14
为苯基、n
11
和n
12
为1的羟基苯基三嗪化合物。
[0125]
作为通式(1)所示的羟基苯基三嗪化合物，更具体而言，优选下述化学式(2)所示的、r
11
为亚乙基、r
12
和r
15
为异辛基的酯基、r
13
和r
14
为苯基、n
11
和n
12
为1的羟基苯基三嗪化合物、即2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪，该羟基苯基三嗪化合物，例如可以以市售品(“tinuvin479”，basf公司制)的形式获得。
[0126]
[化学式2]
[0127][0128]
组合物a中的紫外线吸收剂的含量相对于电离辐射固化性树脂组合物100质量份优选为0.2质量份以上且10.0质量份以下，更优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下，进一步优选为1.0质量份以上且4.0质量份以下。另外，所使用的紫外线吸收剂的种类可以单独使用1种，或者也可以将多种组合使用。
[0129]
＜＜抗氧化剂＞＞
[0130]
形成表面保护层的组合物a优选含有抗氧化剂。通过包含抗氧化剂，能够容易地使耐候性良好。
[0131]
作为抗氧化剂，可举出酚系、胺系、硫系、磷系的抗氧化剂等。其中，优选酚系抗氧化剂。
[0132]
作为酚系抗氧化剂，例如可举出受阻酚系抗氧化剂，作为其具体例，可举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、n,n
’‑
己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3”,5,5’,5
”‑
六叔丁基-a,a’,a
”‑
(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。
[0133]
从加工特性、耐擦伤性和耐候性的平衡考虑，表面保护层的厚度优选为1.5μm以上且20μm以下，更优选为2μm以上且15μm以下，进一步优选为3μm以上且10μm以下。
[0134]
＜底涂层＞
[0135]
装饰片优选具有与表面保护层的基材侧的面相接的底涂层。通过底涂层，基材与表面保护层的密合性提高，能够容易地确保暴露于室外时的长期的层间密合性(所谓的耐候密合性)以及使耐擦伤性良好。
[0136]
底涂层主要由粘结剂树脂构成，可以根据需要含有紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂。
[0137]
作为粘结剂树脂，可优选举出氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系多元醇树脂、丙烯酸系树脂、酯树脂、酰胺树脂、缩丁醛树脂、苯乙烯树脂、氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物、聚碳酸酯系氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物(来自于在聚合物主链具有碳酸酯键、在末端、侧链具有2个以上羟基的聚合体(聚碳酸酯多元醇)的氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物)、氯乙烯-乙酸乙烯酯
共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物树脂、氯化丙烯树脂、硝酸纤维素树脂(硝化棉)、乙酸纤维素树脂等树脂，这些可以单独使用或组合使用多种。另外，粘结剂树脂也可以是在这些树脂中添加异氰酸酯系固化剂、环氧系固化剂等固化剂并进行交联固化而得到的树脂。其中，优选将丙烯酸系多元醇树脂等多元醇系树脂用异氰酸酯系固化剂交联固化而成的物质，更优选将丙烯酸系多元醇树脂用异氰酸酯系固化剂交联固化而成的物质。
[0138]
另外，如上所述，粘结剂树脂优选具有能够与自由基捕获剂ii所具有的官能团反应的官能团。
[0139]
底涂层的厚度优选为1μm以上且10μm以下，更优选为2μm以上且8μm以下，进一步优选为3μm以上且6μm以下。
[0140]
需要说明的是，出于提高与被粘材料的粘接性等目的，装饰片可以在基材的与表面保护层相反的一侧具有背面底涂层。
[0141]
＜透明性树脂层＞
[0142]
出于提高强度等目的，装饰片可以在基材与表面保护层之间具有透明性树脂层。在装饰片具有底涂层的情况下，透明性树脂层优选位于基材与底涂层之间。另外，在装饰片具有装饰层的情况下，为了保护装饰层，优选透明性树脂层位于装饰层与表面保护层之间。
[0143]
作为构成透明性树脂层的树脂，可举出聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下，也称为“abs树脂”。)、丙烯酸系树脂、氯乙烯树脂等，其中，为了提高加工适应性，优选聚烯烃系树脂，如果还考虑到透湿度的调整的容易性，则优选聚烯烃系树脂、氯乙烯树脂，更优选聚烯烃系树脂。另外，也可以将这些例示的各种树脂层叠2种以上、或者混合使用。
[0144]
为了提高加工适应性，透明性树脂层中的聚烯烃系树脂的含量相对于透明性树脂层的全部树脂成分优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0145]
作为透明性树脂层的聚烯烃系树脂，可举出聚乙烯(低密度、中密度、高密度)、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸系共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等。其中，优选聚乙烯(低密度、中密度、高密度)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物，更优选聚丙烯。另外，作为聚烯烃系树脂，也可以从作为构成上述基材的塑料的树脂的具体例而说明的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂中优选使用。
[0146]
在透明性树脂层采用氯乙烯树脂的情况下，可以优选使用作为构成上述基材的塑料的树脂的具体例而说明的氯乙烯树脂。
[0147]
透明性树脂层可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等添加剂。
[0148]
从透湿度的调整的容易性、以及耐擦伤性、加工适应性和耐候性的平衡的方面考虑，透明性树脂层的厚度优选为20μm以上且150μm以下，更优选为40μm以上且120μm以下，进一步优选为60μm以上且100μm以下。
[0149]
＜装饰层＞
[0150]
为了提高设计性，装饰片优选在装饰片的任意部位具有装饰层。为了提高装饰层的耐候性，形成装饰层的部位优选为靠近基材的一侧。例如，在装饰片具有底涂层的情况
下，优选装饰层位于基材与底涂层之间。另外，在装饰片具有透明性树脂层的情况下，优选装饰层位于基材与透明性树脂层之间。
[0151]
装饰层例如可以是被覆整个面的着色层(所谓的整面着色层)，也可以是通过使用油墨和印刷机印刷各种花纹而形成的图案层，作为图案层的图案(花纹)，可以是木材板表面的年轮、导管槽等木纹花纹、大理石、花岗岩等石板表面的石纹花纹、布帛表面的布纹花纹、皮革表面的皮纹花纹、几何学花纹、文字、图形、以及将它们组合而成的图案。
[0152]
作为装饰层中可以使用的油墨，使用在粘结剂树脂中适当混合了颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等的油墨。
[0153]
作为装饰层的粘结剂树脂，没有特别限制，例如可举出氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系多元醇树脂、丙烯酸系树脂、酯树脂、酰胺树脂、缩丁醛树脂、苯乙烯树脂、氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物树脂、氯化丙烯树脂、硝酸纤维素树脂、乙酸纤维素树脂等树脂。另外，可以使用单组份固化型树脂、伴有异氰酸酯化合物等固化剂的双组份固化型树脂等各种类型的树脂。
[0154]
作为着色剂，优选隐蔽性和耐候性优异的颜料。颜料可以使用与塑料基材中例示的颜料相同的颜料。
[0155]
相对于构成装饰层的树脂100质量份，着色剂的含量优选为5质量份以上且90质量份以下，更优选为15质量份以上且80质量份以下，进一步优选为30质量份以上且70质量份以下。
[0156]
装饰层可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等添加剂。
[0157]
装饰层的厚度根据所期望的图案适当选择即可，为了隐蔽被粘材料的底色且提高设计性，优选为0.5μm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下，进一步优选为2μm以上且5μm以下。
[0158]
＜粘接剂层a＞
[0159]
在装饰片具有透明性树脂层的情况下，为了提高两层的密合性，优选在基材与透明性树脂层之间形成粘接剂层a。
[0160]
需要说明的是，在基材与透明性树脂层之间进一步具有装饰层的情况下，粘接剂层a与装饰层的位置关系没有特别限定。具体而言，本发明的装饰片可以从靠近基材的一侧起依次具有装饰层、粘接剂层a和透明性树脂层，也可以从靠近基材层的一侧起依次具有粘接剂层a、装饰层和透明性树脂层。
[0161]
粘接剂层a例如可以由氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂、橡胶系粘接剂等粘接剂构成。这些粘接剂中，从粘接力的方面出发，优选氨基甲酸酯系粘接剂。
[0162]
作为氨基甲酸酯系粘接剂，例如可举出利用了包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇等各种多元醇化合物和异氰酸酯化合物等固化剂的双组份固化型氨基甲酸酯树脂的粘接剂。
[0163]
粘接剂层a的厚度优选为0.1μm以上且30μm以下，更优选为1μm以上且15μm以下，进一步优选为2μm以上且10μm以下。
[0164]
上述的装饰层、粘接剂层a、底涂层和面涂层可以是通过将包含形成各层的组合物的涂布液以凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、逆转辊涂法、逗号涂布法等公知的方式进行涂布，
根据需要进行干燥、固化而形成的。
[0165]
装饰片可以通过压花加工等赋予(也称为赋形)所期望的凹凸形状(也称为凹凸花纹)。
[0166]
在进行压花加工的情况下，例如，可以将装饰片加热至优选80℃以上且260℃以下、更优选85℃以上且160℃以下、进一步优选100℃以上且140℃以下，将压花版按压于装饰片，进行压花加工。按压压花版的部位优选设为装饰片的表面保护层侧。
[0167]
[装饰材料]
[0168]
本发明的装饰材料具有被粘材料和上述本发明的装饰片，具体而言，所述装饰材料是使被粘材料的需要装饰的面与装饰片的基材层侧的面相对地层叠而成的。
[0169]
＜被粘材料＞
[0170]
作为被粘材料，可举出各种原材料的平板、曲面板等板材、圆柱、多棱柱等立体形状物品、片材(或膜)等。例如可举出由杉、丝柏、松、柳安木等各种木材形成的木材单板、木材胶合板、复合材料、刨花板、mdf(中密度纤维板)等木质构件；由铁、铝、铜和包含这些金属中的1种以上的合金等金属形成的金属构件；由玻璃、陶瓷器等陶瓷、石膏、水泥、alc(轻质气泡混凝土)、硅酸钙系等非陶瓷窑业系材料形成的窑业构件；由丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯等聚烯烃树脂、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、纤维素树脂、橡胶等树脂形成的树脂构件等。另外，这些构件可以单独使用或组合使用多种。
[0171]
被粘材料根据用途从上述中适当选择即可，在作为墙壁、天花板、地板等建筑物的内饰用构件；外壁、屋顶、屋檐天花板、栅栏、门扇等建筑物的外饰用构件；窗框、门、扶手、横木、周边边缘、嵌条等门窗设备或装修构件等用途的情况下，优选由选自木质构件、金属构件和树脂构件中的至少一种构件形成。另外，在作为玄关门等外装构件；窗框和门等门窗设备等用途的情况下，优选由选自金属构件和树脂构件中的至少一种构件形成。
[0172]
被粘材料的厚度根据用途和材料适当选择即可，优选为0.1mm以上且100mm以下，更优选为0.3mm以上且5mm以下，进一步优选为0.5mm以上且3mm以下。
[0173]
＜粘接剂层b＞
[0174]
为了得到优异的粘接性，被粘材料与装饰片优选经由粘接剂层b贴合。
[0175]
作为粘接剂层b中使用的粘接剂，没有特别限定，可以使用公知的粘接剂，根据用途适当选择即可。粘接剂层b中使用的粘接剂例如可优选举出湿固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、干燥固化型粘接剂、uv固化型粘接剂、热敏粘接剂(例如热熔型粘接剂)、压敏粘接剂等粘接剂。如果考虑到与具有规定的水蒸气透过率的本实施方式的装饰材料的相容性、操作容易性等，则优选湿固化型粘接剂、热敏粘接剂。另外，更优选湿固化型且热敏粘接剂。
[0176]
热敏粘接剂在将熔融的液态的粘接剂层b冷却固化的同时粘接力上升至饱和状态，在这一点上是优选的。
[0177]
本实施方式的装饰材料的透湿度为0.75g/m2·
24h以上。因此，湿固化型粘接剂在施工过程中能够与适度的湿气接触，能够提高粘接剂层b中使用的粘接剂的初始密合强度。另外，本实施方式的装饰材料的透湿度为45g/m2·
24h以下。因此，湿固化型粘接剂不会与过剩的湿气接触，因此抑制由伴随着湿固化型粘接剂的水解的劣化导致的密合性的降低，因此，作为结果，容易得到更优异的施工适应性以及长期密合性。另外，湿固化型粘接剂在
操作容易性等方面也是优选的。
[0178]
作为这些粘接剂中使用的树脂，例如可举出丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚、聚酯树脂、酰胺树脂、氰基丙烯酸酯树脂、环氧树脂等，它们可以单独使用或组合使用多种。另外，也可以应用以异氰酸酯化合物等为固化剂的双组份固化型的氨基甲酸酯系粘接剂、酯系粘接剂。
[0179]
另外，粘接剂层中也可以使用粘合剂。作为粘合剂，可以适当选择使用丙烯酸系、氨基甲酸酯系、硅酮系、橡胶系等的粘合剂。
[0180]
作为本实施方式中优选使用的粘接剂之一的湿固化型粘接剂且树脂系为氨基甲酸酯树脂的湿固化型粘接剂是以在分子末端具有异氰酸酯基的预聚物为必须成分的湿固化型粘接剂。该预聚物通常为在分子两末端分别具有1个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯预聚物，在常温下处于固体的热塑性树脂的状态。作为这样的多异氰酸酯预聚物，例如可举出如下的多异氰酸酯预聚物等：其使用常温下为结晶性的固体的聚酯多元醇作为多元醇成分，多异氰酸酯成分中使用了由4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等形成的多异氰酸酯。
[0181]
粘接剂层b的厚度没有特别限制，从得到优异的粘接性的目的出发，优选为1μm以上且100μm以下，更优选为5μm以上且50μm以下，进一步优选为10μm以上且30μm以下。
[0182]
＜装饰材料的制造方法＞
[0183]
装饰材料可以经过将装饰片与被粘材料层叠的工序来制造。
[0184]
本工序是将被粘材料与本发明的装饰片层叠的工序，使被粘材料的需要装饰的面与装饰片的基材侧的面相对地层叠。作为将被粘材料与装饰片层叠的方法，例如可举出经由粘接剂层b将装饰片用加压辊加压而层叠于板状的被粘材料的层压方法等。
[0185]
在使用热熔粘接剂(热敏粘接剂)作为粘接剂的情况下，虽然也依赖于构成粘接剂的树脂的种类，但加热温度优选为160℃以上且200℃以下，就反应性热熔粘接剂而言，优选为100℃以上且130℃以下。另外，在真空成形加工的情况下，通常一边加热一边进行加工，加热温度优选为80℃以上且130℃以下，更优选为90℃以上且120℃以下。
[0186]
需要说明的是，在图1所示的实施方式中，装饰片100为下述(1)的层叠结构，但只要最低限度在基材上具有上述本发明特定的表面保护层，则可以根据用途、要求性能等选择各种层叠结构的形态。例如，作为本发明的装饰片的其他具体的层叠结构，可举出下述(2)～(7)的层叠结构。
[0187]
(1)基材50/装饰层40/透明性树脂层30/底涂层20/表面保护层10
[0188]
(2)基材50/表面保护层10
[0189]
(3)基材50/底涂层20/表面保护层10
[0190]
(4)基材50/透明性树脂层30/表面保护层10
[0191]
(5)基材50/装饰层40/表面保护层10
[0192]
(6)基材50/透明性树脂层30/装饰层40/表面保护层10
[0193]
(7)基材50/透明性树脂层30/装饰层40/底涂层20/表面保护层10
[0194]
需要说明的是，在上述(1)～(7)中，也可以使公知的粘接剂层(上述粘接剂层a)介于基材与透明树脂层和/或装饰层之间，另外，也可以使用上述压花加工、其他公知的各种
方法对基材、透明树脂层等的表面赋形木纹导管槽、砂纹、梨皮、发纹、皮纹(细纹)等凹凸形状。
[0195]
需要说明的是，在本段落中，“/”表示各层的界面。
[0196]
如上所述得到的装饰材料可以任意切断，使用铣削机、切割机等切削加工机对表面、横切面部实施槽加工、倒角加工等任意装饰。并且，可以用于各种用途，例如墙壁、天花板、地板等建筑物的内饰用构件；外壁、屋檐天花板、屋顶、围墙和栅栏等外饰用构件；窗框、门扇、门框、扶手、横木、周边边缘和嵌条等门窗设备或装修构件；衣柜、架子和桌子等一般家具；餐桌和水槽等厨房家具；家电和oa设备等壳体等的表面装饰板；车辆的内饰和外饰用构件等。
[0197]
实施例
[0198]
接下来，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受该例子任何限定。
[0199]
1.评价和测定
[0200]
1-1.耐候性
[0201]
对于实施例和比较例中得到的装饰片，从表面保护层侧，通过目视来观察实施1000小时的利用金属卤化物灯(mwom)的促进耐候试验后的外观。将可以说未确认到外观变化的水平的情况设为3分，将确认到轻微的光泽降低的情况设为2分，将确认到显著的光泽降低或裂纹的情况设为1份，由20名受试者进行评价。算出20人的评价的平均分，根据下述基准进行分级。将结果示于表2。需要说明的是，试验装置和试验条件如下所述。
[0202]
＜耐候性评价基准＞
[0203]
aa：平均分为2.7以上
[0204]
a：平均分为2.5以上且小于2.7
[0205]
b：平均分为2.0以上且小于2.5
[0206]
c：平均分为1.5以上且小于2.0
[0207]
d：平均分小于1.5
[0208]
＜试验装置＞
[0209]
daipla wintes公司制的商品名“daipla metal weather”[0210]
＜照射条件＞
[0211]
照度：65mw/m2、黑板温度：63℃、槽内湿度：50％rh、时间：20小时
[0212]
＜结露条件＞
[0213]
照度：0mw/m2、槽内湿度：98％rh、时间：4小时
[0214]
1-2.耐擦伤性
[0215]
对于实施例和比较例中得到的装饰片的表面，以300g/m2的载荷使钢丝绒(“bonster#0000”，nihon steel wool公司制)往复5次，进行摩擦试验。摩擦试验后，目视观察装饰片的表面的状态。将没有划伤、可以说没有确认到光泽变化的水平的情况设为3分，将确认到轻微的划伤和轻微的光泽变化的情况设为2分，将确认到划伤、确认到显著的光泽变化的情况设为1分，由20名受试者进行评价。算出20人的评价的平均分，根据下述基准进行分级。将结果示于表2。
[0216]
＜耐擦伤性评价基准＞
[0217]
a：平均分为2.5以上
[0218]
b：平均分为2.0以上且小于2.5
[0219]
c：平均分为1.5以上且小于2.0
[0220]
d：平均分小于1.5
[0221]
1-3.渗出
[0222]
将实施例和比较例中得到的装饰片在40℃的温水中浸渍1周。将浸渍后的装饰片从温水中取出并干燥后，从表面保护层侧目视观察浸渍后的装饰片的外观。将可以说没有确认到外观变化的水平的情况设为3分，将确认到微量的渗出但实用上没有问题的程度的情况设为2分，将确认到显著的渗出的情况设为1分，由20名受试者进行评价。算出20人的评价的平均分，根据下述基准进行分级。将结果示于表2。
[0223]
＜渗出评价基准＞
[0224]
aa：平均分为2.7以上
[0225]
a：平均分为2.5以上且小于2.7
[0226]
b：平均分为2.0以上且小于2.5
[0227]
c：平均分为1.5以上且小于2.0
[0228]
d：平均分小于1.5
[0229]
1-4.透湿度的测定
[0230]
对于实施例和比较例中得到的装饰片，依据jis z0208：1976中规定的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)测定透湿度。
[0231]
1-5.施工适应性的评价
[0232]
将实施例和比较例中得到的装饰片与宽度25mm的平板上的被粘物(材质：聚氯乙烯(pvc))借由将湿固化型且热熔型氨基甲酸酯树脂系粘接剂(分子中具有异氰酸酯基的聚氨酯系预聚物，“1308.20(品名)”，taka公司制)在120℃下熔融而成的厚度50μm的粘接剂层进行贴合后，将该粘接剂层在室温23℃下冷却，由此使其固化。接下来，将贴合有上述装饰片和被粘物的物体在90℃的环境下放置1小时，制作试样。对于上述试样，在25℃的温度环境下，使用tensilon万能材料试验机(“tensilonrtc-1250a(品名)”，orientec株式会社制)，在拉伸速度：10mm/分钟、剥离方向90
°
、卡盘间距离：30mm的条件下进行剥离试验，测定剥离强度作为初始粘接强度。测定结果按照以下的基准进行评价。如果为b评价以上，则施工适应性的评价为合格。
[0233]
＜施工适应性的评价基准＞
[0234]
a：剥离强度为1.0n/mm以上。
[0235]
b：剥离强度为0.5n/mm以上且小于1.0n/mm。
[0236]
c：剥离强度小于0.5n/mm。
[0237]
1-6.长期密合性的评价
[0238]
将上述“1-5.施工适应性的评价”中制作的试样在70℃、90％rh的湿热环境下放置6周后，在25℃的温度环境下，使用tensilon万能材料试验机(“tensilonrtc-1250a(品名)”，orientec株式会社制)，在拉伸速度：50mm/分钟、剥离方向90
°
的条件下进行剥离试验，测定剥离强度。测定结果按照以下的基准进行评价。如果为b评价以上，则长期密合性为合格。
[0239]
＜长期密合性的评价基准＞
[0240]
a：剥离强度为2.0n/mm以上。
[0241]
b：剥离强度为1.0n/mm以上且小于2.0n/mm。
[0242]
c：剥离强度小于1.0n/mm。
[0243]
1-7.加工适应性
[0244]
在上述“1-5.施工适应性的评价”中制作试样时，在进行贴合(层压)时，目视确认弯曲部分(弯曲角度：1mmr)处的装饰材料的浮起，按照以下的基准进行评价。如果为b评价以上，则加工适应性为合格。
[0245]
＜加工适应性的评价基准＞
[0246]
a：完全没有确认到浮起。
[0247]
b：几乎没有确认到浮起。
[0248]
c：确认到浮起，产生了剥离。
[0249]
2.装饰片的制作
[0250]
[实施例1]
[0251]
在实施了双面电晕放电处理的基材(厚度80μm的含氧化钛的聚丙烯树脂片(也称为“聚丙烯系树脂片po-1”。))的一个面，通过凹版印刷法涂布包含双组份固化型的丙烯酸-氨基甲酸酯树脂和着色剂的装饰层用油墨并进行干燥，形成厚度3μm的木纹花纹的装饰层。
[0252]
接下来，在基材的另一面涂布包含双组份固化型氨基甲酸酯-硝化棉混合树脂的背面底涂层用油墨并进行干燥，形成厚度3μm的背面底涂层。
[0253]
接下来，在装饰层上形成包含氨基甲酸酯树脂系粘接剂的厚度3μm的粘接剂层，此外，在粘接剂层上，利用t模挤出机将聚丙烯系树脂加热熔融挤出，形成厚度80μm的透明性树脂层。
[0254]
接下来，对透明性树脂层的表面实施电晕放电处理后，在透明性树脂层上，利用凹版印刷法涂布下述组成的底涂层用油墨并进行干燥，形成厚度4μm的底涂层。
[0255]
接下来，在底涂层上通过辊涂法涂布下述组成的表面保护层用油墨(组合物a)而形成未固化的表面保护层后，照射电子束(加压电压：175kev，5mrad(5kgy))，使组合物a交联固化，形成厚度5μm的表面保护层。
[0256]
接下来，从表面保护层上实施压花加工，形成具有最大深度50μm的凹部的木纹导管槽的凹凸花纹，得到实施例1的装饰片。对于所得到的装饰片，基于上述方法进行评价和测定。将评价和测定结果示于表2。
[0257]
＜底涂层用油墨＞
[0258]
·
聚碳酸酯系氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物和丙烯酸系多元醇的混合物100质量份
[0259]
·
六亚甲基二异氰酸酯5质量份
[0260]
·
紫外线吸收剂(羟基苯基三嗪，basf公司制的商品名“tunuvin479”)3质量份
[0261]
·
紫外线吸收剂(羟基苯基三嗪，basf公司制的商品名“tunuvin400”)12质量份
[0262]
＜表面保护层用油墨(组合物a)＞
[0263]
·
电离辐射固化性树脂组合物(重均分子量4000的3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)100质量份
[0264]
·
具有能够与电离辐射固化性树脂组合物聚合的烯属双键的自由基捕获剂i(甲
基丙烯酸五甲基哌啶酯)(非氨基醚型，烯属双键的数量：1)1质量份
[0265]
·
在电离辐射固化性树脂组合物中不具有能够聚合的烯属双键的自由基捕获剂ii-a(双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)(氨基醚型，不具有能够与底涂层的构成成分所具有的官能团反应的官能团)1质量份
[0266]
·
紫外线吸收剂(羟基苯基三嗪，tunuvin479，basf公司制)2质量份
[0267]
·
受阻酚系抗氧化剂1质量份
[0268]
[实施例2～7]、[比较例1～5]
[0269]
除了如表1那样变更组合物a中的自由基捕获剂i和自由基捕获剂ii-a相对于电离辐射固化性树脂组合物的配合量以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～7和比较例1～5的装饰片。对于所得到的装饰片，基于上述方法进行评价和测定。将评价和测定结果示于表2。
[0270]
[实施例8]
[0271]
除了将组合物a中的自由基捕获剂ii-a变更为下述的自由基捕获剂ii-b以外，与实施例1同样地操作，得到实施例8的装饰片。对于所得到的装饰片，基于上述方法进行评价和测定。将评价和测定结果示于表2。
[0272]
＜实施例8的自由基捕获剂ii-b＞
[0273]
2,4-双[n-丁基-n-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙胺)-1,3,5-三嗪(氨基醚型，具有能够与底涂层的构成成分所具有的官能团(异氰酸酯基)反应的官能团(羟基))
[0274]
[实施例9～11]、[比较例6～7]
[0275]
在实施例1中，将基材和透明性树脂层替换为表3所示的基材和透明性树脂层以外，与实施例1同样地操作，制作了实施例9～11、比较例6～7的装饰片。对于所得到的装饰片，基于上述方法进行评价和测定。将评价和测定结果示于表3。
[0276]
[表2]
[0277]
表2
[0278][0279]
[表3]
[0280]
表3
[0281][0282]
上述表2和表3中的各实施例和比较例中使用的基材和透明性树脂层的材料和厚度如下。
[0283]
·
po-1：聚丙烯系树脂片(丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯含量：4.5质量％以下)，厚度：80μm，结晶度：70％)
[0284]
·
po-2：聚丙烯系树脂片(丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯含量：4.5质量％以下)，厚度：60μm，结晶度：50％)
[0285]
·
po-3：聚丙烯系树脂片(丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯含量：4.5质量％以下)，厚度：60μm，结晶度：40％)
[0286]
·
po-4：聚丙烯系树脂片(丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯含量：4.5质量％以下)，厚度：100μm，结晶度：70％)
[0287]
·
pvc1：聚氯乙烯树脂片(厚度：120μm)
[0288]
是将相对于聚氯乙烯树脂100质量份添加了作为增塑剂的邻苯二甲酸酯系增塑剂(邻苯二甲酸十一烷基酯(dup))38质量份的树脂组合物挤出成形而制作的聚氯乙烯树脂片。
[0289]
·
pvc2：聚氯乙烯树脂片(厚度：120μm)
[0290]
是在上述pvc1的基础上，使增塑剂为聚酯系增塑剂(己二酸系聚酯)，使其含量相对于聚氯乙烯树脂100质量份为33质量份，除此以外，与pvc1同样地进行制作而得到的聚氯乙烯树脂片。
[0291]
·
po-a：聚丙烯系树脂(厚度：80μm)
[0292]
·
po-b：聚丙烯系树脂(厚度：40μm)
[0293]
·
po-c：聚丙烯系树脂(厚度：100μm)
[0294]
根据表2的结果可以确认，实施例1～8的装饰片的耐候性优异，并且可以抑制表面保护层的耐擦伤性的降低。另外，透湿度为0.75g/m2·
24h以上且45g/m2·
24h以下，因此确认了施工适应性、长期密合性和加工特性优异。
[0295]
另外，根据表3的结果也确认到，实施例9～11的装饰片由于使用规定的自由基捕获剂、且透湿度为0.75g/m2·
24h以上且45g/m2·
24h以下，所以除了耐候性、耐擦伤性、渗出的抑制效果以外，施工适应性、长期密合性和加工特性也优异。另一方面，确认了由于比较例6的装饰片的透湿度大于45g/m2·
24h，所以无法得到优异的施工特性和加工适应性，另外，由于比较例7的装饰片的透湿度小于0.75g/m2·
24h，所以无法得到优异的长期密合性。
[0296]
产业上的可利用性
[0297]
本发明的装饰片的耐候性优异，能够抑制表面保护层的耐擦伤性的降低，并且施工过程中的初始密合强度高、施工适应性优异、即使长期使用也不发生剥离、且表现出优异的长期密合性，因此适合用作玄关门等外饰用构件、窗框、门等门窗设备之类的在暴露于直射日光的环境下使用的构件用的装饰片。
[0298]
附图标记说明
[0299]
100：装饰片
[0300]
10：表面保护层
[0301]
20：底涂层
[0302]
30：透明性树脂层
[0303]
40：装饰层
[0304]
50：基材