一种磺化石墨烯-钡盐粉体材料、抗静电防腐涂料及它们的制备方法和应用

1.本发明涉及抗静电防腐涂料技术领域，涉及一种磺化石墨烯-钡盐粉体材料、抗静电防腐涂料及它们的制备方法和应用。


背景技术：

2.金属及其合金由于其优越的机械性能，稳定性和导热性而广泛用于日常生活。但是，潮湿的环境容易造成金属表面的腐蚀，进而导致严重的经济损失。在某些特殊领域，例如储油气罐和油气管道行业，金属表面的涂层应同时具有防腐和抗静电性能，以抑制金属的腐蚀过程，并加速管壁中静电荷的释放。迄今为止，环氧树脂涂层是应用最广泛的方法之一，作为保护屏障以阻止金属基体与表面腐蚀性介质之间的接触。然而，环氧涂层在固化过程中易产生微孔和裂纹，这使得外部侵蚀性介质(例如水，氧和其他离子)很容易侵入环氧-金属界面，从而导致局部腐蚀。此外，环氧涂层具有较高的表面和体积电阻率，易引发严重的静电积聚问题。为了解决这些问题，研究者一直致力于设计高耐蚀性和抗静电性能的环氧涂层。
3.一种有效的方法是将导电纳米填料掺入环氧树脂基体中，不仅可以显著减少涂层缺陷量以增强防腐稳定性，还可以提高涂层的抗静电性能。对于这些传统填料，如金属氧化物和炭黑填料，需要高添加量来满足涂层性能，这将导致巨大的生产成本以及难以达到轻质要求。因此，实现填料装载量的最小化是关键。
4.近年来，石墨烯由于极佳的化学稳定性，大的比表面积，优异的导电性，机械性能等在金属防腐涂层上引起了相当大的关注。许多研究表明，层状结构的石墨烯可用作保护层及扩散抑制层，以防止外部腐蚀性介质扩散到金属表面。因此，石墨烯填料可提高环氧涂层的耐腐蚀性。然而，由于片层之间的范德华力和石墨烯的高比表面积，石墨烯纳米片在环氧基体中易团聚。此外，研究人员还发现，由于石墨烯与金属界面的直接接触，使得石墨烯材料可促进涂层缺陷处的腐蚀速率。不可否认，为了实现石墨烯填料在环氧树脂中的成功应用，改善石墨烯片层的分散及剥离程度并抑制其腐蚀促进问题至关重要。
5.当前，我国石油化工领域发展迅速，所使用的油气储罐、油气管道日渐增多，现有的防腐材料还不能经济高效的抗静电、防自燃，尤其是金属油罐内壁的抗静电防腐问题。因此给人们的日常生活和国民经济带来了很大影响，故急需一种具有优异的抗静电性、耐腐蚀性、附着力好、耐冲击性强的新型涂料填补市场空白，满足生产需求。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有石墨烯填料在涂料中分散的缺陷及促进石墨烯-金属界面处腐蚀的问题，提供一种磺化石墨烯-钡盐粉体材料、抗静电防腐涂料及它们的制备方法和应用。以磺化石墨烯及氯化钡为原料，采用溶剂热法在石墨烯纳米片表面均匀生成磺酸钡纳米颗粒。该方法简单高效，所制备的粉体材料以低填充量填充于环氧树脂中便可形成
导电网络，达到抗静电涂料标准；同时高度分散的磺酸钡/磺化石墨烯复合填料具有大的片状结构形貌，在保持良好的抗静电性能基础上，还赋予复合涂料优异的长期防腐性能。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种磺化石墨烯-钡盐粉体材料的制备方法，其特征在于，将可溶性钡盐溶液缓慢加入磺化石墨烯分散液中反应，陈化、洗涤、离心分离、干燥得到粉体材料。
9.所述的磺化石墨烯-钡盐粉体材料的制备方法，可溶性钡盐包括氯化钡、硝酸钡、醋酸钡中的至少一种，可溶性钡盐溶液中钡离子浓度0.005-0.05mol/l，优选0.005-0.01mol/l，磺化石墨烯分散液固含量0.05％-0.5％，优选0.1％；钡与磺化石墨烯粉体的质量比为1:5-1:10，优选1:5-1:7。
10.本发明磺化石墨烯分散液浓度过浓不利于反应的均匀进行。
11.所述的磺化石墨烯-钡盐粉体材料的制备方法，反应时间0.5-3h，优选1-2h；反应温度范围25-50℃，优选30-40℃，优选陈化时间为1-4h，进一步优化2-3h。
12.上述方法中所述的陈化时间为2-3h为宜，使内部组分进一步充分反应。
13.上述方法中所述的洗涤通常是经无水乙醇和去离子水反复离心洗涤，优选六次左右。
14.上述方法所述的离心分离是指在1000-10000rpm转速下离心，离心时间5-10分钟。
15.上述方法所述的干燥可在真空下进行。优选在常压或真空下，30-100℃加热干燥1-24h。
16.本发明粉体材料反应时间过短不利于磺酸钡纳米颗粒在石墨烯表面的均匀沉积。
17.本发明还提供了上述的制备方法制备得到的磺化石墨烯-钡盐粉体材料。
18.本发明还提供了上述的磺化石墨烯-钡盐粉体材料的应用，用于制备抗静电防腐涂料。
19.进一步地，将磺化石墨烯-钡盐粉体材料分散于丙酮之中形成分散液，加入成膜物质，优选环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂中的至少一种，搅拌后，加入固化剂继续搅拌均匀，得抗静电防腐涂料。
20.本发明还提供了一种抗静电防腐涂料的制备方法，采用上述的磺化石墨烯-钡盐粉体材料分散于丙酮之中形成分散液，分散液固含量0.05％-0.5％，优选0.1％；加入成膜物质搅拌，环氧树脂与磺化石墨烯-钡盐粉体质量比为1：0.01-1：0.1，优选1：0.01-1：0.05；然后加入固化剂搅拌均匀，固化剂包括：聚酰胺650固化剂或有机胺类固化剂，环氧树脂与固化剂的质量比为1：0.3-1：1.2，优选1：0.5-1：0.8；涂料成膜后室温下固化至少24h，得抗静电防腐涂层。
21.进一步地，加入成膜物质搅拌速度300-1000r/min，优选500-800r/min，搅拌0.3-1.5h，优选0.5～1.0h；加入固化剂后搅拌速度500-1000r/min，优选800-1000r/min，搅拌3-10min，优选5～8min。
22.本发明还提供了上述的方法制备的抗静电防腐涂料。
23.本发明还提供了上述的抗静电防腐涂料的应用，用于需要防腐保护以及抗静电防腐的设施。
24.本发明的技术效果
25.1.本发明制备的磺化石墨烯-钡盐粉体材料及其涂料所用的主要原料及辅料均为
成本较低的材料，材料来源广泛且经济实用。
26.2.本发明采用片层结构，且比表面积大、导电性好的磺化石墨烯为原料，并在其表面均匀负载磺酸钡纳米颗粒，有效提高了石墨烯填料在环氧树脂中的分散性，同时避免了石墨烯片层与金属基体的直接接触，使抗静电作用和防腐作用相结合，有效改善了涂层的功能。
27.3.本发明采用的生产方法安全，工艺流程简单，并且产率高，可在短时间内实现大规模生产；极具工业化应用前景。
附图说明
28.图1.实施例所用的磺化石墨烯-钡粉体材料石墨烯形貌
29.图2.实施例所制备磺化石墨烯-钡粉体材料钡盐形貌图
30.图3.实施例1，2，3，4形成的涂层的表面电阻率
31.图4.实施例1，2，3，4制备的q235试样在3.5％的氯化钠盐水中浸泡15天后照片，从左至右依次为碳钢基材(表面无涂层)、对比例1及实施例1，2，3，4形成的涂层表观照片；
32.图5.对比例和实施例浸泡15天后的阻抗图；
33.图6.对比例和实施例的拉曼光谱。
具体实施方式
34.下面通过实施例详细地说明本发明制备磺化石墨烯-钡粉体材料及其抗静电防腐涂料。但本发明内容并不限于这些实施例。
35.实施例1
36.钡离子浓度0.02mol/l的氯化钡盐溶液中，添加磺化石墨烯含量0.1％的水性分散液，钡与磺化石墨烯粉体的质量比为1:6，30℃反应2小时，陈化2h，5000rpm离心10分钟，分离得到固体磺化石墨烯-钡盐粉体，粉体形貌如图1所示，钡盐呈颗粒均匀负载在磺化石墨烯片层表面如图2所示。
37.在50ml丙酮之中加入磺化石墨烯-钡盐粉体0.1g，加入10g环氧树脂高速搅拌30min，搅拌速度600r/min，之后加入5g聚酰胺650固化剂，再800r/min搅拌5min后出料，均匀涂敷于已经抛光好的q235钢表面，室温下涂层固化24h后进行电阻率和电化学腐蚀速率测试，测试结果涂层电阻率如图3a和电化学腐蚀参数如表1所示，涂敷涂层的q235试片经3.5％nacl溶液浸泡15天后的表面照片如图4c所示。
38.实施例2
39.钡离子浓度0.02mol/l的醋酸钡盐溶液中，添加磺化石墨烯含量0.2％的水性分散液，钡与磺化石墨烯粉体的质量比为1:5，25℃反应3小时，陈化3h，8000rpm离心10分钟，离心分离得到固体磺化石墨烯-钡盐粉体。
40.在50ml丙酮之中加入磺化石墨烯-钡盐粉体0.2g，加入10g环氧树脂高速搅拌30min,搅拌速度600r/min，之后加入5g聚酰胺650固化剂，再800r/min搅拌6min后出料，均匀涂敷于已经抛光好的q235钢表面，室温下涂层固化24h后进行电阻率和电化学腐蚀速率测试，测试结果涂层电阻率如图3b和电化学腐蚀参数如表1所示，涂敷涂层的q235试片经3.5％nacl溶液浸泡15天后的表面照片如图4d所示
41.实施例3
42.钡离子浓度0.01mol/l的硝酸钡盐溶液中，添加磺化石墨烯含量0.2％的水性分散液，钡与磺化石墨烯粉体的质量比为1:6，40℃反应3小时，陈化2h，10000rpm离心8分钟，离心分离得到固体磺化石墨烯-钡盐粉体。
43.在50ml丙酮之中加入磺化石墨烯-钡盐粉体0.3g，加入10g环氧树脂高速搅拌30min,搅拌速度800r/min，之后加入5g聚酰胺650固化剂，再1000r/min搅拌8min后出料，均匀涂敷于已经抛光好的q235钢表面，室温下涂层固化24h后进行电阻率和电化学腐蚀速率测试，测试结果涂层电阻率如图3c和电化学腐蚀参数如表1所示，涂敷涂层的q235试片经3.5％nacl溶液浸泡15天后的表面照片如图4e所示
44.实施例4
45.在50ml丙酮之中加入实施例1制备的磺化石墨烯-钡盐粉体0.4g，超声分散均匀后，加入10g环氧树脂800r/min搅拌30min,之后加入5g聚酰胺650固化剂，再800r/min搅拌10min后出料，均匀涂敷于已经抛光好的q235钢表面，室温下涂层固化24h后进行电阻率和电化学腐蚀速率测试，测试结果涂层电阻率如图3d和电化学腐蚀参数如表1所示，涂敷涂层的q235试片经3.5％nacl溶液浸泡15天后的表面照片如图4f所示。
46.对比例1
47.采用纯的环氧树脂体系，取10g环氧树脂，若粘度过大，可将环氧树脂加热至50℃左右，在1000r/min搅拌下加入5g环氧树脂固化剂，高速搅拌30min后，在q235试片上均匀涂刷涂料，室温下涂层固化24h后进行电阻率和电化学腐蚀速率测试，测试结果如表1所示，对比例纯环氧树脂的体积电阻率为10
8-10
11
kω
·
cm；裸露q235试片及涂敷纯环氧树脂涂层的q235试片经3.5％nacl溶液浸泡15天后的表面照片如图4a及图4b所示。
48.表1碳基钢材、对比例1及各实施例试样电化学腐蚀参数表
[0049][0050][0051]
图4可知，在3.5％的氯化钠盐水中浸泡15天，与对比例1相比，实施例1，2，3，4形成的涂料的防腐性能明显提高。
[0052]
图5为浸泡15天后的阻抗图，实施例1，2，3，4形成涂层的阻抗明显提高，均比对比例1高2个数量级以上。说明磺化石墨烯-钡盐粉体在涂料中的均匀分散赋予涂层长期优异的防腐性能。
[0053]
图6为对比例和实施例的拉曼光谱，将不同样品涂层从表面机械撕去，测试涂层下基材的拉曼光谱，对比例1基材出现腐蚀，产生了α-feooh的拉曼特征峰，表明已受到腐蚀，而实施例1，2，3，4拉曼光谱无明显峰出现，表明基材未受腐蚀。