一种光固化液体胶膜组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及太阳能光伏组件封装胶膜，尤其涉及一种光固化液体胶膜组合物，可用于光伏组件的冷层压封装。


背景技术：

2.光伏电池是利用材料的光伏效应将太阳光能直接转换为电能的一种新型发电系统，包括晶硅(单晶、多晶)光伏电池、薄膜(碲化镉、铜铟镓硒)光伏电池和钙钛矿光伏电池等几个品种。
3.光伏电池的结构，从上往下由光伏玻璃、透明胶膜(eva、poe或pvb)、电池片、胶膜和塑料背板或钢化玻璃组成光伏组件。常规光伏组件用eva或poe胶膜粘结，厚度通常在0.3-0.8毫米范围，建筑光伏幕墙组件采用pvb胶膜封装，厚度有0.38、0.76、1.14及1.52毫米不等。
4.标准的光伏组件均采用自动化流水线生产，生产周期通常为45-60分钟，其中光伏组件的层压固化约需25-30分钟，几乎占用了一半时间。一条全自动光伏组件生产线的投资约需几亿元，常要求几年折旧完毕，因此，缩短组件层压固化时间，提高生产效率，对降低组件的生产成本和光伏发电成本至关重要。
5.光伏组件的层压周期主要由固体胶膜的特性所决定。所有封装聚合物都是热塑性材料，必须在层压过程中发生交联反应，包括抽气、加热、熔化、充气、层压粘合(140-170℃/15-30分钟)、固化、放气、冷却等多个过程，每一个步骤都不能少，因此增加了生产周期和成本。尽管人们做出了很大努力，但始终无法大幅度降低层压固化时间。另外，由于钢化玻璃常存在波形弯、弓形弯等翘曲缺陷，固体胶膜流动性差，在层压过程中常出现胶膜与玻璃粘结不牢，导致局部脱胶或泛白现象。
6.因此，必须另辟蹊径，跳出用固体胶膜热层压粘合组件的传统思路，发明一种颠覆性的新材料和新工艺，才有可能大幅度缩短组件生产周期，降低光伏发电成本。


技术实现要素：

7.本发明提供一种光固化液体胶膜组合物，可代替热塑性固体胶膜用于光伏组件的层压封装，可大大缩短光伏组件生产周期，降低光伏发电成本。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种光固化液体胶膜组合物，包含以下质量百分比含量的原料：
10.11.所述光敏聚合物为折光率在1.50-1.52的光固化聚丁二烯聚合物和/或聚异戊二烯低聚物；
12.所述光敏剂为自由基型或阳离子型的大分子光敏剂；
13.所述透明粒子为刚性或弹性固态粒子，折光率为1.49-1.52，粒径为0.05-2.0毫米。
14.本发明的光固化液体胶膜组合物可代替热塑性固体胶膜用于光伏组件的冷层压封装，经胶液涂布、抽气、冷层压、辐射固化，快速粘结封装光伏玻璃和电池层，可大大缩短光伏组件生产周期，降低光伏发电成本；由于透明粒子具有适当的刚度，在固化时通过液体胶中的透明粒子支撑液体胶两侧的光伏玻璃或电池片，控制固化后胶膜的厚度，通过改变所述透明粒子的粒径大小，可直接控制固化胶膜的厚度，可满足不同类型组件的封装需求；采用大分子光敏剂使胶膜光固化过程中不产生小分子物质，无表面迁移、无气泡产生，胶膜透光率高，折光率与玻璃接近，界面反射率低；胶膜具有优异的电绝缘性能、耐水解、耐黄变和耐低温性能，断裂伸长率高。
15.所述的光敏聚合物含量优选为45-75％。
16.所述的光敏聚合物为聚丁二烯丙烯酸酯、聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯、氢化聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯、环氧当量为200-800的环氧基聚丁二烯低聚物、聚异戊二烯二丙烯酸酯中的至少一种。
17.所述的聚丁二烯/异戊二烯丙烯酸酯可选自大阪有机化学工业株式会社的bac-15、bac-45，pipa(聚异戊二烯二丙烯酸酯)，沙多玛公司的cn301、cn302、cn303、ricary3801等；所述的聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯可选自广州润奥化工公司的fsp8002，戴马斯(dymax)的br-643，中山千佑公司的uv7697、uv7698(折光率1.51)；所述的氢化聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯可选自沙多玛公司的cn9014，戴马斯(dymax)的br-641d、br641d、br-641e等；所述的环氧基聚丁二烯低聚物可选自沙多玛公司的polybd-600e、605e等树脂中的至少一种。
18.光活性单体主要用于调节液体胶膜的粘度和固化胶膜的性能。所述的光活性单体为常用的低极性、低粘度、1-3官能度的不饱和丙烯酸酯化合物，可选自异冰片丙烯酸酯(iboa)、丙烯酸异葵酯(ida)、丙烯酸异辛酯(ioa)、异冰片甲基丙烯酸酯(iboma)、3,3,5-三羟甲基环己基丙烯酸酯(tmcha)、己内脂丙烯酸酯(k-ca)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、三(乙)丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等单体中的至少一种。
19.光固化液体胶膜厚度较大，固化膜内若含有挥发性小分子物质，无法很快挥发出去，会迁移至胶膜表面，还会导致真空抽气过程中形成气泡，严重影响胶膜的透光率和封装质量。
20.大部分自由基型小分子光敏剂光解后都会分解出小分子，如丙酮、甲醛、乙醛、苯甲醛、甲酸乙酯等挥发性物质，小分子碎片还会向涂层表面迁移，不但使固化膜气味难闻，还会使胶膜的透光率降低，影响胶膜与电池片及光伏玻璃的粘结强度。本发明的光敏剂为自由基型或阳离子型大分子光敏剂，大分子光敏剂光分解后无小分子气体产生，不会在胶膜中形成小气泡，具有低气味、低迁移、高速光固化特性，尤其适合于厚涂层及食品包装产品的应用。
21.光固化液体胶膜组合物可以通过紫外光照射或电子束辐射进行固化。通过紫外光照射进行固化时，光敏剂含量不为0；通过电子束辐射进行固化时，光敏剂含量可以为0。
22.优选的，所述的光敏剂为kip系列大分子光敏剂、大分子二苯甲酮光敏剂、大分子硫杂蒽酮光敏剂、大分子氨基苯乙酮光敏剂、大分子苯甲酰甲酸酯光敏剂、大分子圬酮酯光敏剂、大分子酰基磷化氧光敏剂、大分子胺烷基酮光敏剂、大分子阳离子光敏剂和大分子助引发剂中的至少一种。
23.进一步的，所述的光敏剂选自igm公司的2-羟基-2-甲基-1-(4-甲基乙烯基-苯基)丙酮kip150，北京英力科技发展有限公司的聚合哌嗪基α-氨基苯乙酮(polymeric 910)、聚合哌嗪基苯乙酮(ppa)，奇钛科技股份有限公司的大分子α-羟基酮chivacure150、chivacure160及chivacure300，大分子碘鎓光敏剂cd1012、uvacure1590中的至少一种。
24.所述的透明粒子为具有一定形状、刚度和粒径范围、折光率与玻璃(1.51-1.52)接近的高透明度颗粒，含量0.1-10％。
25.优选的，透明粒子为玻璃颗粒、透明树脂颗粒(如交联的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)树脂颗粒)、由光固化后的光固化液体胶膜裁切成的颗粒或由折光率为1.49-1.52的透明塑料薄膜裁切成的颗粒。
26.透明粒子的形状可以是球形、立方体、片状或纤维状，粒径或厚度范围为0.05-2.0毫米。
27.透明粒子可以是热塑性，也可以热固性的。
28.优选的，所述的透明粒子的粒径为0.30-1.52毫米；折光率为1.51-1.52；形状为球形或立方体；质量百分比为0.5-5.0％。
29.透明粒子、封装胶膜的折光率影响着玻璃-封装层界面以及硅-减反射膜(arc)-封装层界面的反射损失，因此，透明粒子、光固化液体胶膜与光伏玻璃的折光率越接近，阳光的界面反射损失越小，光伏组件的发电效率越高。
30.把含有透明粒子的光固化液体胶膜组合物涂布在玻璃表面，悬浮在胶液中的透明颗粒，起支撑发电玻璃或电池片的作用，避免光固化液体胶液被挤压出去。透明粒子的大小，还决定着胶膜的厚度，粒子越小，胶膜越薄，反之胶膜越厚。通过改变粒子的尺寸，可以控制光固化液体胶膜的厚度，满足不同厚度玻璃的粘结强度要求。
31.所述的附着力促进剂为市售的硅烷偶联剂和丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种，含量为1-5％。
32.进一步的，所述的附着力促进剂优选自氨基硅烷偶联剂r-氨丙基甲基二乙氧基硅烷kh902等，环氧基硅烷偶联剂r-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷kh-560等，丙烯酰基硅烷偶联剂kh-570r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等；烷基改性丙烯酸酯磷酸酯如广州谨诚化工科技公司的长链烷基改性丙烯酸酯磷酸酯km2110、km2130、km2140、km2160等。
33.所述附着力促进剂可直接加入光固化组合物中，用于改善固化胶膜与玻璃或晶硅电池片附着力及耐水性能，也可以用硅烷偶联剂对透明粒子的表面预处理，以改善粒子与液体胶膜树脂的粘结性能，处理方法可按硅烷偶联剂处理填料的常规方法进行。
34.除上述五种成分外，所述的光固化液体胶膜组合物中还可以含有颜料、紫外光吸收剂、耐黄变添加剂、消泡剂等组分。
35.所述的颜料可以是无机颜料、有机颜料中的任意一种或多种组合，含量为0-12％，如珠光粉、酞青颜料等。
36.所述的光固化液体胶膜组合物的制备方法包括：
37.将各原料按比例称量、混合、搅拌均匀，经真空脱泡后即得到所述的光固化液体胶膜组合物；
38.或，
39.将透明粒子用附着力促进剂进行表面预处理；
40.将表面预处理后的透明粒子与除透明粒子外的其余各原料按比例称量、混合、搅拌均匀，经真空脱泡后即得到所述的光固化液体胶膜组合物。
41.本发明还公开了所述的光固化液体胶膜组合物在冷层压封装光伏组件中的应用。
42.优选的，所述的应用包括：按顺序将光固化液体胶膜组合物涂布在玻璃或电池片表面，经抽气、冷层压、辐射固化，得到光伏组件。
43.通过常用的方法将光固化液体组合物涂布在玻璃或电池片表面，如丝网印刷法、辊涂法、淋涂法、注射涂布法、喷涂法、旋涂法、浸渍法、刮涂法、棒涂法、灌注法等。先在玻璃面板表面涂布第一层光固化液体胶膜，覆盖发电玻璃或电池片后再涂布第二层光固化胶膜，最后覆盖玻璃背板。
44.光固化液体胶膜组合物可以通过紫外光照射或电子束辐射进行固化；从光伏组件玻璃表面光照固化，也可以双面同时光固化。通过紫外光照射进行固化时，紫外光波长为250-500nm。可以用单波长led灯光固化，如365nm、385nm、395nm或405nm或两种以上波长的组合；也可以用高压汞灯、碘镓灯、金属卤素灯等紫外灯光固化；照射能量为200-5000mj/cm2。
45.通过电子束辐射进行固化，电子束固化能量优选为100-500ev。
46.紫外光或电子束辐射照射的能量大小取决于玻璃厚度、液体胶膜的厚度及胶膜的颜色。光照能量太大，涂层会发生黄变，还会导致超白玻璃泛黄，从而影响透光率和光电转换效率。
47.光固化液体胶膜组合物适用于所有含透明面板或透明背板的钢性及柔性组件电池的粘结封装。
48.光固化液体胶膜组合物适用于晶硅(单晶、多晶)光伏电池、薄膜(碲化镉、铜铟镓硒)光伏电池和钙钛矿光伏电池的层压粘合封装。
49.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
50.(1)本发明的光固化液体胶膜组合物可代替固体胶膜，通过冷层压及辐射固化工艺，快速粘结封装光伏组件，大大缩短了生产周期，提高了生产效率，能够显著降低光伏发电成本；
51.(2)通过改变光固化液体胶膜组合物中透明粒子的大小，可直接控制固化胶膜的厚度，能够满足不同类型组件的封装需求；
52.(3)本发明的光固化液体胶膜组合物采用大分子光敏剂代替小分子光敏剂，在光固化过程中不产生小分子物质，胶膜中无小分子迁移及气泡产生；
53.(4)本发明的光固化胶膜透光率高、折光率与玻璃接近，界面反射率低，具有优异的电绝缘性能、抗水解、耐酸碱耐黄变和耐低温性，断裂伸长率高。
具体实施方式
54.实施例1
55.光固化液体胶膜配方为：
[0056][0057]
玻璃碎片制作方法：将厚度0.76毫米的玻璃洗净烘干，经粉碎、筛分得到粒径1-2毫米、厚度为0.76毫米的玻璃颗粒。
[0058]
将上述配方中各组分搅拌均匀、真空脱泡后得到光固化液体胶膜组合物，折光率1.518，预热至60℃，先涂第一层光固化液体胶膜组合物于玻璃面板表面，涂层厚度0.76毫米，铺设好电池层，再涂第二层光固化液体胶膜组合物于电池层表面，涂层厚度0.76毫米，覆盖玻璃背板，真空脱泡后uv光固化，照射时间110秒，照射能量1800mj/cm2，得到封装好的玻璃，安装好引线及边框即得到光伏组件。
[0059]
实施例2
[0060]
光固化液体胶膜配方为：
[0061][0062]
将上述配方中各组分搅拌均匀、真空脱泡后得到光固化液体胶膜组合物，折光率1.51，预热至60℃，先涂第一层光固化液体胶膜组合物于玻璃面板表面，涂层厚度1.5毫米，铺设好电池层，再涂第二层光固化液体胶膜组合物于电池层表面，涂层厚度1.5毫米，覆盖玻璃背板，真空脱泡后采用电子束固化，在氮气环境下辐照射能量250ev，得到封装好的金色发电玻璃，安装好引线及边框即得到光伏组件。
[0063]
实施例3
[0064]
光固化液体胶膜配方为：
[0065][0066]
将上述配方中各组分搅拌均匀、真空脱泡后得到光固化液体胶膜组合物，折光率1.52，预热至60℃进行涂布，先涂第一层光固化液体胶膜组合物于玻璃面板表面，涂层厚度0.38毫米，铺设好电池层，再涂第二层光固化液体胶膜组合物于电池层表面，涂层厚度0.38
毫米，铺设好玻璃背板，真空脱泡后uv光固化，照射时间80秒，照射能量1300mj/cm2，得到封装好的发电玻璃，安装好引线及边框即得到光伏组件。
[0067]
透明光固树脂粒子d038制作方法：将实例3的光固化液体胶膜组合物涂布成厚度0.38厚度的薄膜，真空脱泡后uv光固化、光固化能量为1000mj/cm2，用激光刀裁切成边长0.38毫米、折光率1.52的透明立方颗粒，作为填料加入上述光固化组合物中。
[0068]
实施例4
[0069]
光固化液体胶膜配方为：
[0070][0071]
将上述配方中各组分搅拌均匀、真空脱泡后得到光固化液体胶膜组合物，预热至60℃进行涂布，先涂第一层光固化液体胶膜组合物于玻璃面板表面，涂层厚度0.30毫米，铺设好电池层，再涂第二层光固化液体胶膜组合物于电池层表面，涂层厚度0.30毫米，铺设好玻璃背板，真空脱泡后uv光固化，照射时间60秒，照射能量1000mj/cm2，得到封装好的玻璃，安装好引线及边框即得到光伏组件。
[0072]
透明poe树脂粒子d030制作方法：将0.30毫米厚度的市售poe胶膜加热固化，变成透明薄膜，用激光刀裁切成边长0.30毫米的透明立方颗粒，作为填料加入上述光固化组合物中。
[0073]
对比例1
[0074]
将实例3中大分子光敏剂替换成等量的小分子光敏剂1173，其余组分不变，照射时间80秒，照射能量1300mj/cm2，同等条件下制作光伏组件。
[0075]
对比例2
[0076]
将实例3中的氢化聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯br-641d替换成湛新公司的2官能聚氨酯丙烯酸酯eb230，其余组分不变，同等条件下制作光伏组件。
[0077]
对比例3
[0078]
将实例3中的光固化液体胶膜替换成同样厚度eva胶膜，用传统热层压方法(145℃/25分钟)生产光伏组件。
[0079]
对比例4
[0080]
将实例3中的光固化液体胶膜替换成同样厚度的poe胶膜，用传统的热层压方法(155℃/25分钟)生产光伏组件。
[0081]
对比例5
[0082]
将实例3中的光固化液体胶膜替换成同样厚度的pvb胶膜，用传统高压釜热层压(170℃/30分钟)生产同样的光伏组件。
[0083]
光固化液体封装胶膜性能评价方法
[0084]
实例1-4与对比例1-5性能测试结果见表1。
[0085]
表1光固化液体封装胶膜性能测试结果
[0086][0087]
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。