一种钝化电解锰渣中金属的方法

1.本发明涉及矿渣中金属处理技术领域，具体涉及一种钝化电解锰渣中mn、zn、as、cd、cr、cu的方法。


背景技术：

2.电解锰渣是指在电解金属锰生产过程中排放的酸浸废渣，其主要成分为二氧化硅、一水硫酸钙，同时还存在部分有害金属元素和as元素。每生产1t金属锰将产生7～9t的锰渣，且随着锰矿石的品味逐渐下降，每年排放的渣量也在持续上升。当前一般采用筑坝露天堆存的方法处理电解锰渣，不仅占用宝贵的土地资源，且渣中重金属元素会随着雨水冲刷、风化作用进入周边水体、土壤中，危害环境。所以，若将其采用堆肥工艺制备肥料，渣中重金属行为是影响其利用的关键性因素。
3.重金属在电解锰渣中存在各种不同形态，不同形态下产生出不同环境效应，直接影响到重金属的生物有效性、毒性、迁移性及在自然界中的循环。开发出一种新的、高效的、经济的能够有效降低重金属的有效性，使重金属形态趋于稳定处理技术，将具有重大的社会、环保和经济等意义。
4.目前处理电解锰渣中重金属的方法主包括：水泥固化处理、石灰碱性处理、塑性材料包容处理、熔融煅烧固化处理、自胶结固化处理和药剂稳定化处理等。但这些方法都存在其固有的缺点与局限性，如在水泥固化中，废渣里存在的某些抑制盐会阻止其水化过程，造成固化体破裂，影响固定效果等。另外，当固化体在环境中破裂后，废物中的有毒物质会重新进入环境。而药剂稳定化中，化学药剂的成本和运行费用均较高，不利于大规模的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提出一种新的钝化电解锰渣中mn、zn、as、cd、cr、cu等金属的方法，该方法处理成本低、操作条件简单，处理后的废渣重金属生物毒性低，能够达到相应的国家使用标准。
6.为实现上述技术目的，本发明采取如下的技术方案：
7.一种钝化电解锰渣中金属的方法，将电解锰渣、甘蔗渣、糖蜜和生物钝化助剂混匀，加水，采用好氧堆肥方式堆放发酵。
8.所述的钝化电解锰渣中金属的方法，将电解锰渣、甘蔗渣、糖蜜和生物钝化助剂按照1:0.2～0.6:0.3～0.9:0.1～0.5的质量配比混匀。
9.本发明选择的甘蔗渣为纤维蓬松结构，为发酵体系提供了疏松的空间，便于空气流通，避免厌氧菌过多产生。废糖蜜为制糖业副产品含有许多碳源，可为微生物的繁殖提供营养源。生物钝化助剂提供微生物源，加快其重金属的钝化。
10.所述的钝化电解锰渣中金属的方法，原料混匀后，加水控制水量保持在35-55％之间。优选45％。期间视水分蒸发情况补充蒸馏水使含水量保持在35-55wt％。
11.所述的钝化电解锰渣中金属的方法，原料调节ph值在7.5-8.0之间，优选7.8。采用
1～3％的氢氧化钠溶液或者1～3％的硫酸溶液调节ph，为微生物的繁殖提供适宜的酸碱度环境。
12.所述的钝化电解锰渣中金属的方法，发酵时，保持外部温度为30-35℃，优选采用槽式好氧堆肥方式堆放发酵。
13.所述的钝化电解锰渣中金属的方法，发酵周期7-15天，优选期间1-2天翻料1次。
14.所述的钝化电解锰渣中金属的方法，金属包括：mn、zn、as、cd、cr、cu中的至少一种。
15.本发明所述的电解锰渣为菱锰矿(主要成分：mnco3)经硫酸酸浸处理后的弱酸性滤渣。主要成分如下：
16.sio2al2o3caomgofe2o3so3mno22～24％3～6％13～18％1～3％9～13％22～27％3～5％
17.所述甘蔗渣为甘蔗经过榨汁之后剩下的残渣，主要组分的质量含量为：10-20％木质素、10-20％多缩戊糖和45-59％纤维素，自然风干备用。
18.所述糖蜜包括废糖蜜，为制糖产业的副产物，其中废糖蜜的总糖量一般为45％-67％，同时含有大量的有机、无机物质。
19.所述生物钝化助剂由以下重量百分比组分组成：尿素1-5％，活性污泥30-50％，城市河湖污泥40-50％，菠萝皮余量。
20.所述活性污泥为污水处理厂中取得。
21.所述城市河湖污泥为中高度富营养化湖泊岸边底泥表层10-25cm取得，置于4℃环境下保存备用。
22.所述废弃菠萝皮为水果摊废弃处所得，于4℃环境下保存备用。
23.电解锰渣经本发明方法处理后，能够有效地钝化电解锰渣中mn、zn、as、cd、cr、cu，使其从有效态(水溶态、交换态)转化为残渣态。处理后物料中mn、zn、as、cd、cr、cu的残渣态质量比例从25-40％、20-35％、50-70％、22-54％、18-30％和25-54％分别提升到77-90％、75-88％、88-99％、87-98％、85-95％和86-96％，促进了重金属向生物毒性低的化学形态转化。
24.与现有技术相比，本发明对电解锰渣中mn、zn、as、cd、cr、cu的钝化方法具有如下优点：
25.1、处理结束，能够达到相应回用标准。
26.电解锰渣经该方法处理后，蒸馏水浸出显示ph值为7.15左右，显中性对环境无腐蚀等危害。实验结果表明，电解锰渣中mn、zn、as、cd、cr、cu的含量低于《土壤环境质量标准》(gb 15618-1995)相关要求限制值以下，并符合国家农用肥料标准要求。
27.2、有效地钝化了电解锰渣中的mn、zn、as、cd、cr、cu。
28.实验结果表明，经处理后，该堆肥方法对上述有毒元素的钝化效果均达到85wt％以上，特别对as元素达到了98wt％以上。
29.3、固体废弃物资源化利用。
30.采用的电解锰渣、甘蔗渣、废糖蜜和生物钝化助剂均为工业副产物和生活废弃物，该方法有效地解决了以上物料的处理，有效实现了固体废弃物资源化利用。
附图说明
31.图1为本发明的一种降低电解锰渣中mn、zn、as、cd、cr、cu有效性的方法的工艺流程图。
32.图2为本发明实施例1及对比例1的微生物浓度图。从图中可以看出添加了生物钝化助剂后，体系中微生物浓度快速增殖，其每毫升菌液中含有的细胞“菌落形成单位”(cfu)远高于没有助剂的对比例。
具体实施方式
33.下面申请人将结合具体的实施例对本发明产品的制备过程及应用过程做详细说明，便于本领域技术人员清楚地理解本发明。但应该理解，以下实施例不应以任何方式被解释为对本技术权利要求书请求保护范围的限制。
34.本发明实施例中电解锰渣为电解锰渣为菱锰矿(主要成分：mnco3)经硫酸酸浸处理后的弱酸性滤渣，自然风干后，研磨过筛备用。
35.所述电解锰渣的主要含量如表1所示。
36.表1
37.成分sio2al2o3caomgofe2o3so3mno含量(wt％)22.123.1013.171.759.1422.504.82成分pbnicrzncucdas含量(wt％)0.0010.0470.0070.0200.0030.0030.004
38.mn、zn、as、cd、cr、cu浸出量如表2所示。
39.重金属浸出测定采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》hj-t 299-2007。
40.表2
[0041][0042]
电解锰渣中mn、zn、as、cd、cr、cu化学形态如表3所示。
[0043]
采用tessier五步提取法测定物料中重金属的形态。
[0044]
表3
[0045][0046]
甘蔗渣中主要组分的质量含量为：20％木质素、多缩戊糖20％和59％纤维素。
[0047]
废糖蜜的总糖量为：57wt％，其主要成分和主要性质如表4所示。
[0048]
表4
[0049][0050]
活性污泥为某污水处理厂中取得，其成分如表5所示。
[0051]
表5
[0052][0053]
城市河湖污泥为中高度富营养化湖泊岸边底泥表层10-25cm取得，置于4℃环境下保存备用。
[0054]
本发明如无特殊说明，所有％均为质量百分含量。
[0055]
实施例1
[0056]
将物料按重量配比，电解锰渣：甘蔗渣：废糖蜜：生物钝化助剂＝1:0.2:0.3:0.1搅拌均匀，再用喷洒加水，使含水量保持在45％，调ph值为7.8，并保持外部温度为31℃，采用槽式好氧堆肥方式堆放发酵。其中生物钝化助剂的质量配比为：尿素3％，活性污泥33％，城市河湖污泥46％，废弃菠萝皮18％。期间2d翻料1次，期间视水分蒸发情况补充蒸馏水使含水量保持在45％，发酵周期11d。
[0057]
经检测，处理后mn、zn、as、cd、cr、cu浸出量如表6所示。
[0058]
表6
[0059][0060]
经检测，处理后mn、zn、as、cd、cr、cu化学形态如表7所示。
[0061]
表7
[0062][0063]
实施例2
[0064]
将物料按重量配比，电解锰渣：甘蔗渣：废糖蜜：生物钝化助剂＝1:0.25:0.35:0.2搅拌均匀，再用喷洒加水，使含水量保持在50％，调ph值为7.7，并保持外部温度为33℃，采用槽式好氧堆肥方式堆放发酵。其中生物钝化助剂的质量配比为：尿素4％，活性污泥40％，城市河湖污泥45％，废弃菠萝皮11％。期间1d翻料1次，期间视水分蒸发情况补充蒸馏水使
含水量保持在50％，发酵周期13d。
[0065]
经检测，处理后mn、zn、as、cd、cr、cu浸出量如表8所示。
[0066]
表8
[0067][0068]
经检测，处理后mn、zn、as、cd、cr、cu化学形态如表9所示。
[0069]
表9
[0070][0071]
实施例3
[0072]
将物料按重量配比，电解锰渣：甘蔗渣：废糖蜜：生物钝化助剂＝1:0.6:0.9:0.5搅拌均匀，再用喷洒加水，使含水量保持在55％，调ph值为8.0，并保持外部温度为34℃，采用槽式好氧堆肥方式堆放发酵。其中生物钝化助剂的质量配比为：尿素5％，活性污泥45％，城市河湖污泥42％，废弃菠萝皮8％。期间2d翻料2次，期间视水分蒸发情况补充蒸馏水使含水量保持在55％，发酵周期14d。
[0073]
经检测，处理后mn、zn、as、cd、cr、cu浸出量如表10所示。
[0074]
表10
[0075][0076]
经检测，处理后mn、zn、as、cd、cr、cu化学形态如表11所示。
[0077]
表11
[0078][0079]
对比例1
[0080]
将物料按重量配比，电解锰渣：甘蔗渣：废糖蜜＝1:0.3:0.2:0.1搅拌均匀，未添加生物钝化助剂，再用喷洒加水，使含水量保持在55％，调ph值为8.0，并保持外部温度为34℃，采用槽式好氧堆肥方式堆放发酵。期间2d翻料2次，期间视水分蒸发情况补充蒸馏水使含水量保持在55％，发酵周期14d。并检测微生物浓度。与实施例1对比可知没有生物钝化助剂的添加重金属的钝化效果很差，同时锰的浸出浓度没有达到国家《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中规定的锰离子低于5mg/l的浓度限值，未达到了无害化的目的。
[0081]
经检测，处理后mn、zn、as、cd、cr、cu浸出量如表12所示。
[0082]
表12
[0083][0084]
经检测，处理后mn、zn、as、cd、cr、cu化学形态如表13所示。
[0085]
表13
[0086][0087]