一种钠离子电池正极复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

目前，锂离子电池已经广泛应用于电动汽车、手机、笔记本电脑、智能电网等领域。但是全球锂资源的匮乏和分布不均导致在一定程度上限制了锂离子电池在未来的发展。由于钠资源在全球范围内的广泛分布，钠离子电池被认为是很有前途的储能装置。Na2/3Ni1/3Mn2/3O2被认为是一种有前途的钠离子电池正极材料，但是其存在导电性差、结构不稳定等缺陷，加之在充放电过程中电解液对其不断侵蚀，最终导致其倍率和循环性能较差。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种高性能Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/MXene正极复合材料及其制备方法与应用。通过本法的制备方法合成出了长寿命、高稳定性、高倍率性能的钠离子电池正极复合材料，并将其应用于钠离子电池，这将对新型储能装置的开发和新能源行业的发展具有重要的推动作用，意义重大。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种钠离子电池正极复合材料，该钠离子电池正极复合材料钠离子电池正极复合材料包括：Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子正极材料以及均匀分布在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子正极材料周围的MXene网络；所述MXene网络由MXene纳米片构成。

本发明方法的特点之一是：利用导电性高、离子扩散势垒低、易分散的二维MXene纳米片作为添加剂，提高Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料的性能。一方面MXene的加入可提高Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的导电性。另一方面，分布在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2颗粒周围的二维MXene纳米片可减少电解液与正极材料表面的直接接触，缓解了电解液对正极材料的侵蚀，增加了正极材料的结构稳定性。最终提高了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子正极材料的性能。

本发明的第二个方面，提供了一种钠离子电池正极复合材料的制备方法，包括：

(1)制备MXene纳米片，将制得的MXene纳米片均匀分散在无水乙醇中；

(2)将Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料添加到分散好的MXene乙醇溶液中并超声处理，然后真空干燥即得。

导电性高、离子扩散势垒低、易分散的二维MXene纳米片可作为导电网络均匀分散在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料颗粒周围。

本发明的第三个方面，提供了任一上述的离子电池正极复合材料在钠离子电池的应用，具体为电子产品、智能电网、电动汽车、移动储能设备制造中的应用。

由于本发明有效地提高了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料的性能，有望在储能装置中得到广泛应用，从而推动新能源行业的发展和社会的进步。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用溶液分散法制备钠离子电池正极复合材料，能够有效提高复合材料的均一性。

(2)本发明利用导电性高、离子扩散势垒低、易分散的二维MXene纳米片作为添加剂，进而形成导电网络，不仅能够有效提高钠离子电池正极材料的电导率而且能够减少电解液对正极材料的侵蚀。最终提高正极材料的性能。

(3)本发明提出的方法具有普适性和可扩展性，可满足大规模生产的需求。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1-9中制备Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/MXene钠离子电池正极复合材料的流程示意图。

图2为本发明对比例中和实施例1中样品的X射线衍射图谱。

图3为本发明对比例中Na0.67Ni0.33Mn0.67O2钠离子电池正极材料的扫描电镜图。

图4为本发明实施例1中Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx钠离子电池正极复合材料的扫描电镜图。

图5为对比例和实施例1中的正极在100mA/g电流密度下的循环曲线图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如前文所述，Na2/3Ni1/3Mn2/3O2存在导电性差、结构不稳定等缺陷，加之在充放电过程中电解液对其的不断侵蚀，最终导致其倍率和循环性能较差。

因此，本发明提出一种提高Na2/3Ni1/3Mn2/3O2性能的改性策略，即利用导电性高、离子扩散势垒低、易分散的二维MXene纳米片作为添加剂。一方面MXene的加入可提高Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的导电性。另一方面，分布在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2颗粒周围的二维MXene纳米片可减少电解液与正极材料表面的直接接触，缓解了电解液对正极材料的侵蚀，增加了正极材料的结构稳定性。最终提高了Na2/3Ni1/2Mn2/3O2钠离子正极材料的性能。

现对该技术方案进一步说明。

一种钠离子电池正极复合材料，包括：Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子正极材料；

均匀分布在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料周围的MXene网络；

所述MXene网络由MXene纳米片构成。

在一些典型的实施方式中，所述MXene纳米片在钠离子电池正极复合材料中的质量分数为1％-50％；优选的，1％-20％。

上述钠离子电池正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备MXene纳米片，将制得的MXene纳米片均匀分散在无水乙醇中，得到MXene乙醇溶液；

(2)将Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料添加到步骤(1)的MXene乙醇溶液中并超声处理，然后真空干燥即得。

在一些典型的实施方式中，MXene纳米片的加入量为10-500mg；优选的，20mg。

在一些典型的实施方式中，无水乙醇的用量为5-30mL；优选的，10mL。

在一些典型的实施方式中，Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料的加入量为0.1-1g；优选的，0.5g。

在一些典型的实施方式中，所述MXene纳米片包括但不限于：Ti3C2Tx、V2CTx、Ti2NTx等中的任意一种。

在一些典型的实施方式中，超声处理为5-20min；优选的，10min。

在一些典型的实施方式中，所述MXene纳米片的合成方法包括但不限于：酸刻蚀法、熔盐刻蚀法、电化学刻蚀法、碱刻蚀法等中的任意一种。

在一些典型的实施方式中，所述真空烘干温度为50-120℃。

上述的钠离子电池正极材料在钠离子电池的应用，具体为电子产品、智能电网、电动汽车、移动储能设备制造中的应用。

在一些典型的实施方式中，所述电池的电解液为醚类、酯类、腈类等。

在一些典型的实施方式中，所述惰性气氛为氩气、氮气、氢氩混合气体、氦气、真空气氛等，其氧含量小于0.1ppm，水分含量小于0.1ppm。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一种高性能Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/MXene钠离子电池正极复合材料的制备，包括如下步骤(图1)：

(1)采用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相得到Ti3C2TxMXene分散液，然后冷冻干燥得到Ti3C2Tx纳米片。

(2)将20mg Ti3C2Tx纳米片加入到10mL无水乙醇中，然后超声处理10min得到均匀分散的Ti3C2Tx乙醇溶液。

(3)将0.5g Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料粉末加入到上述分散好的Ti3C2Tx乙醇溶液中，超声处理10min。然后在60℃下真空干燥，得到Ti3C2Tx改性的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2，即Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx。

(4)将Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在60℃下真空干燥得到正极片。

(5)将步骤(4)中的正极片与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试正极材料的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1) 5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、正极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。

实施例2

一种高性能Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/MXene钠离子电池正极复合材料的制备，包括如下步骤：

(1)采用酸刻蚀法刻蚀V2AlC MAX相得到V2CTxMXene分散液，然后冷冻干燥得到V2CTx纳米片。

(2)将20mg V2CTx纳米片加入到10mL无水乙醇中，然后超声处理10min得到均匀分散的V2CTx乙醇溶液。

(3)将0.5g Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料粉末加入到上述分散好的V2CTx乙醇溶液中，超声处理10min。然后在60℃下真空干燥，得到V2CTx改性的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2，即Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/V2CTx。

(4)将Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/V2CTx，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在60℃下真空干燥得到正极片。

(5)将步骤(4)中的正极片与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试正极材料的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1) 5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、正极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。

实施例3

一种高性能Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/MXene钠离子电池正极复合材料的制备，包括如下步骤：

(1)采用酸刻蚀法刻蚀Ti2AlN MAX相得到Ti2NTxMXene分散液，然后冷冻干燥得到Ti2NTx纳米片。

(2)将20mg Ti2NTx纳米片加入到10mL无水乙醇中，然后超声处理10min得到均匀分散的Ti2NTx乙醇溶液。

(3)将0.5g Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料粉末加入到上述分散好的Ti2NTx乙醇溶液中，超声处理10min。然后在60℃下真空干燥，得到Ti2NTx改性的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2，即Na2/3Ni1/2Mn2/3O2/Ti2NTx。

(4)将Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti2NTx，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在60℃下真空干燥得到正极片。

(5)将步骤(4)中的正极片与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试正极材料的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1) 5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、正极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。

实施例4

一种高性能Na2/3Ni1/2Mn2/3O2/MXene钠离子电池正极复合材料的制备，包括如下步骤：

(1)采用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相得到Ti3C2TxMXene分散液，然后冷冻干燥得到Ti3C2Tx纳米片。

(2)将50mg Ti3C2Tx纳米片加入到10mL无水乙醇中，然后超声处理10min得到均匀分散的Ti3C2Tx乙醇溶液。

(3)将0.5g Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料粉末加入到上述分散好的Ti3C2Tx乙醇溶液中，超声处理10min。然后在60℃下真空干燥，得到Ti3C2Tx改性的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2，即Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx。

(4)将Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在60℃下真空干燥得到正极片。

(5)将步骤(4)中的正极片与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试正极材料的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1) 5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、正极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。

实施例5

一种高性能Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/MXene钠离子电池正极复合材料的制备，包括如下步骤：

(1)采用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相得到Ti3C2TxMXene分散液，然后冷冻干燥得到Ti3C2Tx纳米片。

(2)将100mg Ti3C2Tx纳米片加入到10mL无水乙醇中，然后超声处理10min得到均匀分散的Ti3C2Tx乙醇溶液。

(3)将0.5g Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料粉末加入到上述分散好的Ti3C2Tx乙醇溶液中，超声处理10min。然后在60℃下真空干燥，得到Ti3C2Tx改性的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2，即Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx。

(4)将Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在60℃下真空干燥得到正极片。

(5)将步骤(4)中的正极片与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试正极材料的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1) 5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、正极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。

实施例6

一种高性能Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/MXene钠离子电池正极复合材料的制备，包括如下步骤：

(1)采用熔盐法刻蚀Ti3AlC2 MAX相得到Ti3C2TxMXene分散液，然后冷冻干燥得到Ti3C2Tx纳米片。

(2)将20mg Ti3C2Tx纳米片加入到10mL无水乙醇中，然后超声处理10min得到均匀分散的Ti3C2Tx乙醇溶液。

(3)将0.5g Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料粉末加入到上述分散好的Ti3C2Tx乙醇溶液中，超声处理10min。然后在60℃下真空干燥，得到Ti3C2Tx改性的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2，即Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx。

(4)将Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在60℃下真空干燥得到正极片。

(5)将步骤(4)中的正极片与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试正极材料的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1) 5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、正极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。

实施例7

一种高性能Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/MXene钠离子电池正极复合材料的制备，包括如下步骤：

(1)采用碱刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相得到Ti3C2TxMXene分散液，然后冷冻干燥得到Ti3C2Tx纳米片。

(2)将20mg Ti3C2Tx纳米片加入到10mL无水乙醇中，然后超声处理10min得到均匀分散的Ti3C2Tx乙醇溶液。

(3)将0.5g Na2/3Ni1/2Mn2/3O2钠离子电池正极材料粉末加入到上述分散好的Ti3C2Tx乙醇溶液中，超声处理10min。然后在60℃下真空干燥，得到Ti3C2Tx改性的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2，即Na2/3Ni1/2Mn2/3O2/Ti3C2Tx。

(4)将Na2/3Ni1/2Mn2/3O2/Ti3C2Tx，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在60℃下真空干燥得到正极片。

(5)将步骤(4)中的正极片与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试正极材料的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1) 5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、正极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。

实施例8

一种高性能Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/MXene钠离子电池正极复合材料的制备，包括如下步骤：

(1)采用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相得到Ti3C2TxMXene分散液，然后冷冻干燥得到Ti3C2Tx纳米片。

(2)将20mg Ti3C2Tx纳米片加入到10mL无水乙醇中，然后超声处理10min得到均匀分散的Ti3C2Tx乙醇溶液。

(3)将0.5g Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料粉末加入到上述分散好的Ti3C2Tx乙醇溶液中，超声处理10min。然后在60℃下真空干燥，得到Ti3C2Tx改性的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2，即Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx。

(4)将Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在60℃下真空干燥得到正极片。

(5)将步骤(4)中的正极片与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试正极材料的电化学性能。电解液为1M NaPF6-PC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、正极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。

实施例9

一种高性能Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/MXene钠离子电池正极复合材料的制备，包括如下步骤：

(1)采用酸刻蚀法刻蚀Ti3AlC2 MAX相得到Ti3C2TxMXene分散液，然后冷冻干燥得到Ti3C2Tx纳米片。

(2)将20mg Ti3C2Tx纳米片加入到10mL无水乙醇中，然后超声处理10min得到均匀分散的Ti3C2Tx乙醇溶液。

(3)将0.5g Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料粉末加入到上述分散好的Ti3C2Tx乙醇溶液中，超声处理10min。然后在60℃下真空干燥，得到Ti3C2Tx改性的Na0.67Ni0.33Mn0.67O2，即Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx。

(4)将Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在60℃下真空干燥得到正极片。

(5)将步骤(4)中的正极片与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试正极材料的电化学性能。电解液为1M NaClO4-PC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、正极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。

对比例

对比例的实施主要包括如下步骤：

(1)将Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，PVDF和导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，然后分散到NMP溶液中形成均匀的浆料。然后把浆料涂敷在铝箔上并在60℃下真空干燥得到正极片。

(2)将步骤(1)中的正极片与金属钠负极配对，在惰性气氛中组装CR2032型扣式电池，测试正极材料的电化学性能。电解液为1M NaPF6-EC/DEC(体积比1:1) 5％FEC。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、正极、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。

性能测试

(1)以实施例1装配的扣式电池为例，利用充放电设备(新威CT-4008)对用Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx正极组装的电池的循环性能进行评估。同时，作为对比，还测试了用Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极组装的电池(对比例)的上述性能，结果如图5所示。在电流密度为100mA/g下，Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx正极的循环性能要优于Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极的。100周循环后，Na2/3Ni1/3Mn2/3O2/Ti3C2Tx的容量保持率为62.9％，明显优于Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的(59.6％)。以上结果表明，MXene改性Na2/3Ni1/3Mn2/3O2后，其性能得到明显的提升。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。