本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种改性抗反极催化剂，尤其涉及一种改性抗反极催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢燃料电池，利用氢气和氧气发生反应，将化学能直接转化为电能。由于质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、功率密度大、应用成熟等特点，在汽车上得到广泛应用。目前商用车燃料电池寿命为10000-15000h，还达不到与内燃机相媲美的寿命要求，因此提升寿命是商用车燃料电池推广应用的最重要问题之一。
但燃料电池汽车在实际运行过程中的供排气故障、恶劣工况、操作失误、低温冷启动、流场问题等引起的阳极欠气是加速燃料电池衰减的重要因素，燃料电池阳极缺氢时，阳极无法进行HOR反应以提供质子和电子，电堆中串联的其他单电池会提供能量对氢饥饿的单电池进行电容性充电，阳极电位升高，阴极电位保持不变，单电池电压反转，单电池的电压为负，即发生所谓的“反极”。此时为了维持电荷平衡，在阳极高电位下，发生水解而生成质子和电子，一段时间后，水电解反应无法维持电荷平衡时，阳极电位继续升高，此时膜电极催化层内的碳载体甚至气体扩散层会发生氧化反应，继续提供质子和电子，严重影响电池的性能和耐久性。
CN 111082078A提供了一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将催化剂、抗反极的电解水催化材料和适量nafion溶液依次加入到烧杯中，搅拌10分钟，再加入分散剂，分散均匀，获得阳极浆料；步骤二、将阳极浆料喷涂在质子交换膜的阳极侧；步骤三、将催化剂和适量nafion溶液加入到烧杯中，搅拌10分钟，再加入分散剂，分散均匀，获得阴极浆料；步骤四、将阴极浆料喷涂在质子交换膜的阴极侧，获得所需的CCM；步骤五、将制备好的CCM与气体扩散层、聚酯边框通过油压机施加70kg/cm2的力热压得到MEA；步骤六、将制备的MEA组装成单电池，进行性能测试及抗反极测试。
CN 110534780A公开了一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，在质子膜的两面分别涂覆上Pt/C催化层制得CCM膜半成品，对CCM膜半成品阳极面的四周边缘均涂覆上抗反极浆料层达到抗反极的目的。
CN 111900420A公开了一种阳极催化剂浆料、阳极催化剂层、膜电极及燃料电池。阳极催化剂浆料包括催化剂浆料本体和电解水催化剂。催化剂浆料本体中含有碳载贵金属催化剂；碳载贵金属催化剂包括碳载体和负载于碳载体上的贵金属。电解水催化剂用于催化电解水反应；电解水催化剂的质量是贵金属质量的20-100％。阳极催化剂层是将上述的阳极催化剂浆料涂设在质子交换膜上，干燥后得到。
上述技术方案中抗反极浆液与阳极浆液共混制备阳极催化层，虽然可以改善电池得抗反极性能，但是抗反极催化剂容易遮蔽铂的反应活性位点，对铂产生屏蔽效应，严重降低阳极催化层HOR反应活性，进而降低电池整体性能；将抗反极浆液单独制备到阳极催化层得四周，阳极HOR活性虽然可以保证，但是仅能改善边缘膜穿孔现象，对于膜电极中心区域产生的反极现象无法进行抵抗。
如何提高燃料电池中的膜电极的抗反极性能，解决由于阳极燃料供应不足而引起电压反极导致的膜电极损伤问题，是氢燃料电池亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性抗反极催化剂及其制备方法与应用，通过表面包覆聚四氟乙烯，降低了抗反极催化剂对阳极催化剂的屏蔽效应，有效防止了阳极催化剂催化氧还原反应的催化活性降低，增强了膜电极功率密度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂包括抗反极催化剂和表面包覆物，所述表面包覆物包括聚四氟乙烯和/或聚四氟乙烯的共聚物；
所述改性抗反极催化剂的形状为纳米纤维状。
本发明通过在抗反极催化剂表面包覆聚四氟乙烯或其共聚物，形成了结构疏松的包覆层。包覆层的存在能够有效的降低抗反极催化剂对铂元素的屏蔽效应，防止了阳极催化剂催化氧化还原反应的催化活性降低，防止了阳极催化层HOR反应活性的降低。聚四氟乙烯或其共聚物的疏水性使得水聚集在抗反极催化剂的四周和表面，能够电解水提供了更多的水源，从而延长了抗反极的时间。本发明通过表面包覆聚四氟乙烯或其共聚物得到的改性抗反极催化剂，提高了抗反极催化剂分散的稳定性，降低了催化剂的过电位和Tafel斜率，提高了抗反极催化剂水电解性能。
优选地，所述抗反极催化剂包括金属单质、金属氧化物或碳负载金属中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括金属单质和金属氧化物的组合，金属氧化物和碳负载金属的组合，金属单质和碳负载金属的组合，或金属单质、金属氧化物和碳负载金属的组合。
优选地，所述金属包括铱和/或钌。
优选地，所述聚四氟乙烯的共聚物包括聚全氟乙丙烯。
优选地，所述改性抗反极催化剂的直径为10-25nm，例如可以是10nm、12nm、15nm、17nm、18nm、20nm、22nm或25nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述改性抗反极催化剂表面的比表面积为240-500m2/g，例如可以是240m2/g、260m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g或500m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的改性抗反极催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合表面包覆物、助纺剂和抗反极催化剂分散液，得到前驱体溶液；
(2)对步骤(1)所得前驱体溶液静电纺丝，得到前驱体纤维；
(3)加热步骤(2)所得前驱体纤维，得到所述改性抗反极催化剂。
本发明通过充分混合分散抗反极催化剂和表面包覆物后，进行静电纺丝，制备得到具有纳米纤维状的改性抗反极催化剂，表面包覆物在抗反极催化剂表面形成一层结构疏松的包覆层，有利于降低抗反极催化剂对铂元素的屏蔽效应，包覆层的存在防止了阳极催化剂催化氧化还原反应的催化活性降低，防止了阳极催化层HOR反应活性的降低。
优选地，步骤(1)所述抗反极催化剂分散液的制备方法包括混合抗反极催化剂与溶剂后进行分散。
优选地，所述分散的方法包括功率为300-1000W的超声分散10-30min，转速为8000-30000rmp的剪切分散10-20min以及压强为10000～30000psi的高压微射流循环10-30次；
所述超声的功率为300-1000W，例如可以是300W、500W、700W、900W或1000W，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述超声分散的时间为10-30min，例如可以是10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述剪切分散的转速为8000-30000rmp，例如可以是8000rmp、10000rmp、15000rmp、20000rmp或30000rmp，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述剪切分散的时间为10-20min，例如可以是10min、12min、15min、18min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述高压微射流循环的压强为10000～30000psi，例如可以是10000psi、15000psi、20000psi、25000psi或30000psi，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述高压微射流循环的次数为10-30次，例如可以是10次、15次、20次、25次或30次，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂包括水、氯仿、无水乙醇、异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合包括水和氯仿的组合，氯仿和无水乙醇的组合，无水乙醇和异丙醇的组合，异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的组合，水、氯仿和无水乙醇的组合，氯仿、无水乙醇和异丙醇的组合，无水乙醇、异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的组合，或氯仿、无水乙醇、异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)所述助纺剂包括聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈，聚丙烯酸或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合包括聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的组合，聚丙烯腈和聚丙烯酸的组合，聚丙烯酸和聚乙烯醇的组合，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈和聚丙烯酸的组合，聚丙烯腈，聚丙烯酸和聚乙烯醇的组合，或聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈，聚丙烯酸和聚乙烯醇的组合。
优选地，所述抗反极催化剂、助纺剂、聚四氟乙烯和溶剂的质量比为1:(12-24):(6-15):(136-168)，例如可以是1:12:6:136、1:24:6:136、1:12:15:136、1:20:20:148或1:16:14:150，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述静电纺丝的电压为18-25kV，例如可以是18kV、20kV、22kV、24kV或25kV，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述静电纺丝的速度为0.3-1.2mL/h，例如可以是0.3mL/h、0.5mL/h、0.8mL/h、1mL/h或1.2mL/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述加热的温度为350-400℃，例如可以是350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述加热的时间为10-30min，例如可以是10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液含有如第一方面所述的改性抗反极催化剂。
第四方面，本发明提供了一种第三方面所述的抗反极阳极浆液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)混合改性抗反极催化剂和分散剂，进行分散，得到改性抗反极催化剂浆液；
(b)混合金属催化剂、离聚物溶液、分散剂和步骤(a)所得改性抗反极催化剂浆液，得到所述抗反极阳极浆液。
优选地，步骤(a)所述分散剂为水醇混合物，水和醇的质量比为1:(1-8)，例如可以是1:1、1:3、1:4、1:5、1:7或1:8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种组合。典型但非限制性的组合包括甲醇和乙醇的组合，乙醇和异丙醇的组合，异丙醇和正丙醇的组合，正丙醇和乙二醇的组合，甲醇、乙醇和异丙醇的组合，乙醇、异丙醇和正丙醇的组合，异丙醇、正丙醇和乙二醇的组合，甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇的组合，或乙醇、异丙醇、正丙醇和乙二醇的组合。
优选地，步骤(a)所述改性抗反极催化剂与分散剂的质量比为1:(100-150)，例如可以是1:100、1:110、1:120、1:130、1:140或1:150，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述分散的方法包括功率为300-1000W的超声分散10-30min和转速为8000-30000rmp的剪切分散10-20min。所述超声的功率为300-1000W，例如可以是300W、500W、700W、900W或1000W，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。所述超声分散的时间为10-30min，例如可以是10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。所述剪切的转速为8000-30000rmp，例如可以是8000rmp、10000rmp、15000rmp、20000rmp或30000rmp，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。所述剪切分散的时间为10-20min，例如可以是10min、12min、15min、18min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述金属催化剂包括碳负载铂催化剂和/或铂合金催化剂。
本发明所述碳负载铂催化剂与铂合金催化剂为本领域常规的催化剂，本发明不对步骤(b)所述金属催化剂的具体型号进行限定。
优选地，步骤(b)所述离聚物溶液的EW值为720-820，例如可以是720、750、780、800或820，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述分散剂为水醇混合物，水和醇的质量比为1:(1-8)，例如可以是1:1、1:3、1:4、1:5、1:7或1:8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种组合。典型但非限制性的组合包括甲醇和乙醇的组合，乙醇和异丙醇的组合，异丙醇和正丙醇的组合，正丙醇和乙二醇的组合，甲醇、乙醇和异丙醇的组合，乙醇、异丙醇和正丙醇的组合，异丙醇、正丙醇和乙二醇的组合，甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇的组合，或乙醇、异丙醇、正丙醇和乙二醇的组合。
优选地，步骤(b)所述混合的方法包括功率为300-1000W的超声分散10-30min。所述超声的功率为300-1000W，例如可以是300W、500W、700W、900W或1000W，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。所述超声分散的时间为10-30min，例如可以是10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述抗反极阳极浆液中的含碳量、离聚物溶液和分散剂的质量比为1:(0.8-2.2):(30-400)，例如可以是1:0.8:30、1:2.2:400、1:0.8:400、1:2.2:30、1:1.2:200，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)金属催化剂中的铂元素与改性抗反极催化剂浆液中的抗反极金属元素的质量比为1:(0.01-1)，例如可以是1:0.01、1:0.1、1:0.2、1:0.5或1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第五方面，本发明提供了一种燃料电池膜电极，所述燃料电池膜电极包括如第三方面所述的抗反极阳极浆液。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过表面包覆聚四氟乙烯或其共聚物得到的改性抗反极催化剂，提高了抗反极催化剂分散的稳定性，降低了催化剂的过电位和Tafel斜率，提高了抗反极催化剂水电解性能。
(2)本发明通过在抗反极催化剂表面包覆聚四氟乙烯或其共聚物，形成了结构疏松的包覆层，包覆层的存在能够有效的降低抗反极催化剂对铂元素的屏蔽效应，防止了阳极催化剂催化氧化还原反应的催化活性降低，防止了阳极催化层HOR反应活性的降低。聚四氟乙烯的疏水性使得水聚集在抗反极催化剂的四周和表面，能够电解水提供了更多的水源，从而延长了抗反极的时间。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂包括抗反极催化剂氧化铱和表面包覆物聚四氟乙烯，所述抗反极催化剂的形状为纳米纤维状，直径为15nm，表面比表面积为350m2/g。
所述改性催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合氧化铱和N,N-二甲基甲酰胺，在功率为500W的超声分散20min，转速为20000rmp的剪切分散15min以及压强为20000psi的高压微射流循环20次，得到抗反极催化剂分散液，混合聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和抗反极催化剂分散液，得到前驱体溶液，其中氧化铱、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:12:6:136；
(2)对步骤(1)所得前驱体溶液在22kV电压下进行静电纺丝，推进的速度为0.8mL/h得到前驱体纤维；
(3)以380℃的温度加热步骤(2)所得前驱体纤维20min，得到所述改性抗反极催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂包括抗反极催化剂氧化钌和表面包覆物聚四氟乙烯，所述抗反极催化剂的形状为纳米纤维状，直径为20nm，表面比表面积为400m2/g。
所述改性催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合氧化钌和水，在功率为400W的超声分散25min，转速为15000rmp的剪切分散18min以及压强为15000psi的高压微射流循环25次，得到抗反极催化剂分散液，混合聚四氟乙烯、聚丙烯腈和抗反极催化剂分散液，得到前驱体溶液，其中氧化钌、聚丙烯腈、聚四氟乙烯和水的质量比为1:24:15:168；
(2)对步骤(1)所得前驱体溶液在20kV电压下进行静电纺丝，推进的速度为1mL/h得到前驱体纤维；
(3)以360℃的温度加热步骤(2)所得前驱体纤维25min，得到所述改性抗反极催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂包括抗反极催化剂铱黑和表面包覆物聚四氟乙烯，所述抗反极催化剂的形状为纳米纤维状，直径为12nm，表面比表面积为450m2/g。
所述改性催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合铱黑和氯仿，在功率为800W的超声分散15min，转速为25000rmp的剪切分散12min以及压强为25000psi的高压微射流循环15次，得到抗反极催化剂分散液，混合聚四氟乙烯、聚丙烯酸和抗反极催化剂分散液，得到前驱体溶液，其中铱黑、聚丙烯酸、聚四氟乙烯和氯仿的质量比为1:12:15:168；
(2)对步骤(1)所得前驱体溶液在24kV电压下进行静电纺丝，推进的速度为0.5mL/h得到前驱体纤维；
(3)以380℃的温度加热步骤(2)所得前驱体纤维15min，得到所述改性抗反极催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂包括抗反极催化剂钌和表面包覆物聚四氟乙烯，所述抗反极催化剂的形状为纳米纤维状，直径为10nm，表面比表面积为240m2/g。
所述改性催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合钌和无水乙醇，在功率为300W的超声分散30min，转速为8000rmp的剪切分散30min以及压强为10000psi的高压微射流循环30次，得到抗反极催化剂分散液，混合聚四氟乙烯、聚乙烯醇和抗反极催化剂分散液，得到前驱体溶液，其中钌、聚乙烯醇、聚四氟乙烯和无水乙醇的质量比为1:24:6:136；
(2)对步骤(1)所得前驱体溶液在18kV电压下进行静电纺丝，推进的速度为1.2mL/h得到前驱体纤维；
(3)以350℃的温度加热步骤(2)所得前驱体纤维30min，得到所述改性抗反极催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂包括抗反极催化剂碳负载铱和表面包覆物聚四氟乙烯，所述抗反极催化剂的形状为纳米纤维状，直径为25nm，表面比表面积为500m2/g。
所述改性催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合碳负载铱和异丙醇，在功率为1000W的超声分散10min，转速为30000rmp的剪切分散10min以及压强为30000psi的高压微射流循环10次，得到抗反极催化剂分散液，混合聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和抗反极催化剂分散液，得到前驱体溶液，其中碳负载铱、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯和异丙醇的质量比为1:20:10:145；
(2)对步骤(1)所得前驱体溶液在25kV电压下进行静电纺丝，推进的速度为0.3mL/h得到前驱体纤维；
(3)以400℃的温度加热步骤(2)所得前驱体纤维10min，得到所述改性抗反极催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂的制备方法除步骤(1)中未进行超声分散外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂的制备方法除步骤(1)中未进行剪切分散外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂的制备方法除步骤(1)中未进行高压微射流循环外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂的制备方法除步骤(1)中氧化铱和聚四氟乙烯的质量比为1:5外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂的制备方法除步骤(1)中氧化铱和聚四氟乙烯的质量比为1:16外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂的制备方法除步骤(2)中静电纺丝的电压为16kV外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂的制备方法除步骤(2)中静电纺丝的电压为28kV外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂的制备方法除步骤(2)中静电纺丝的速度为0.2mL/h外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂的制备方法除步骤(2)中静电纺丝的速度为1.4mL/h外，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂的制备方法除步骤(3)中加热的温度为420℃外，其余均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，除所述表面包覆物替换为等质量的聚全氟乙丙烯外，其余均与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供了一种改性抗反极催化剂，除所述表面包覆物替换为质量比为1:1的聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种抗反极催化剂，所述抗反极催化剂为氧化铱，所述抗反极催化剂的形状为纳米纤维状，直径为15nm，表面比表面积为350m2/g。
所述抗反极催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合氧化铱和N,N-二甲基甲酰胺，在功率为500W的超声分散20min，转速为20000rmp的剪切分散15min以及压强为20000psi的高压微射流循环20次，得到抗反极催化剂分散液，混合聚乙烯吡咯烷酮和抗反极催化剂分散液，得到前驱体溶液，其中氧化铱、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:12:136；
(2)对步骤(1)所得前驱体溶液在22kV电压下进行静电纺丝，推进的速度为0.8mL/h得到前驱体纤维；
(3)以380℃的温度加热步骤(2)所得前驱体纤维20min，得到所述改性抗反极催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种改性抗反极催化剂，所述改性抗反极催化剂包括抗反极催化剂氧化铱和表面包覆物聚偏氟乙烯，所述抗反极催化剂的形状为纳米纤维状，直径为15nm，表面比表面积为350m2/g。
所述改性催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合氧化铱和N,N-二甲基甲酰胺，在功率为500W的超声分散20min，转速为20000rmp的剪切分散15min以及压强为20000psi的高压微射流循环20次，得到抗反极催化剂分散液，混合聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和抗反极催化剂分散液，得到前驱体溶液，其中氧化铱、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:12:6:136；
(2)对步骤(1)所得前驱体溶液在22kV电压下进行静电纺丝，推进的速度为0.8mL/h得到前驱体纤维；
(3)以380℃的温度加热步骤(2)所得前驱体纤维20min，得到所述改性抗反极催化剂。
应用例1
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例1所述的改性抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法包括如下步骤：
(a)混合质量比为1:125的改性抗反极催化剂以及水醇混合物，进行分散，得到改性抗反极催化剂浆液；所述水醇混合物中为质量比为1:5的水和甲醇，分散的方法为功率为500W的超声分散20min和转速为20000rmp的剪切分散15min；
(b)混合铂负载量为60wt％的碳负载铂催化剂、EW值为790、质量分数为25％的离聚物溶液(索尔维，Aquivion D79-25BS)、质量比为1:5的水和甲醇混合物和步骤(a)所得改性抗反极催化剂浆液，进行功率为500W的超声分散20min，得到所述抗反极阳极浆液，其中抗反极阳极浆液中的碳、离聚物溶液以及水醇混合物的质量比为1:2:200，碳负载铂催化剂中的铂元素与改性抗反极催化剂浆液中的抗反极金属元素的质量比为1:0.5。
应用例2
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例2所述的改性抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法包括如下步骤：
(a)混合质量比为1:110的改性抗反极催化剂以及水醇混合物，进行分散，得到改性抗反极催化剂浆液；所述水醇混合物中为质量比为1:3的水和乙醇，分散的方法为功率为400W的超声分散25min和转速为15000rmp的剪切分散18min；
(b)混合铂催化剂、EW值为750、质量分数为10％的离聚物溶液(FUMA，FSLNA-710)、质量比为1:3的水和乙醇混合物和步骤(a)所得改性抗反极催化剂浆液，进行功率为400W的超声分散25min，得到所述抗反极阳极浆液，其中抗反极阳极浆液中的碳、离聚物溶液以及水醇混合物的质量比为1:1:300，铂催化剂中的铂元素与改性抗反极催化剂浆液中的抗反极金属元素的质量比为1:0.1。
应用例3
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例3所述的改性抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法包括如下步骤：
(a)混合质量比为1:140的改性抗反极催化剂以及水醇混合物，进行分散，得到改性抗反极催化剂浆液；所述水醇混合物中为质量比为1:6的水和异丙醇，分散的方法为功率为800W的超声分散15min和转速为25000rmp的剪切分散12min；
(b)混合铂催化剂、EW值为800、质量分数为5％的离聚物溶液(广州艾蒙特，DFPSA-2079)、质量比为1:6的水和异丙醇混合物和步骤(a)所得改性抗反极催化剂浆液，进行功率为800W的超声分散15min，得到所述抗反极阳极浆液，其中抗反极阳极浆液中的碳、离聚物溶液以及水醇混合物的质量比为1:1.8:100，铂催化剂中的铂元素与改性抗反极催化剂浆液中的抗反极金属元素的质量比为1:0.8。
应用例4
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例4所述的改性抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法包括如下步骤：
(a)混合质量比为1:100的改性抗反极催化剂以及水醇混合物，进行分散，得到改性抗反极催化剂浆液；所述水醇混合物中为质量比为1:1的水和正丙醇，分散的方法为功率为300W的超声分散30min和转速为8000rmp的剪切分散20min；
(b)混合铂催化剂、EW值为720、质量分数为25％的离聚物溶液(索尔维，Aquivion D79-25BS)、质量比为1:1的水和正丙醇混合物和步骤(a)所得改性抗反极催化剂浆液，进行功率为300W的超声分散30min，得到所述抗反极阳极浆液，其中抗反极阳极浆液中的碳、离聚物溶液以及水醇混合物的质量比为1:2.2:30，铂催化剂中的铂元素与改性抗反极催化剂浆液中的抗反极金属元素的质量比为1:0.01。
应用例5
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例5所述的改性抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法包括如下步骤：
(a)混合质量比为1:150的改性抗反极催化剂以及水醇混合物，进行分散，得到改性抗反极催化剂浆液；所述水醇混合物中为质量比为1:8的水和乙二醇，分散的方法为功率为1000W的超声分散10min和转速为30000rmp的剪切分散10min；
(b)混合负载量为60wt％的碳负载铂催化剂、EW值为820、质量分数为5％的离聚物溶液(3M，E21669A)、质量比为1:8的水和乙二醇混合物和步骤(a)所得改性抗反极催化剂浆液，进行功率为1000W的超声分散10min，得到所述抗反极阳极浆液，其中抗反极阳极浆液中的碳、离聚物溶液以及水醇混合物的质量比为1:0.8:400，碳负载铂催化剂中的铂元素与改性抗反极催化剂浆液中的抗反极金属元素的质量比为1:1。
应用例5
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例5所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例6
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例6所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例7
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例7所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例8
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例8所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例9
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例9所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例10
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例10所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例11
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例11所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例12
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例12所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例13
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例13所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例14
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例14所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例15
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例15所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例16
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例1所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法中，除步骤(b)所述碳负载铂催化剂中的铂元素与改性抗反极催化剂浆液中的抗反极金属元素的质量比为1:0.008外，其余工艺步骤与应用例1相同。
应用例17
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例1所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法中，除步骤(b)所述碳负载铂催化剂中的铂元素与改性抗反极催化剂浆液中的抗反极金属元素的质量比为1:1.2外，其余工艺步骤与应用例1相同。
应用例18
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例16所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例19
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例17所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
对比应用例1
本对比应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括对比例1所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
对比应用例2
本对比应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括对比例2所述的改性抗反极催化剂；所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
对实施例1-17与对比例1-2所得的改性抗反极催化剂进行RDE测试。测试条件为：0.1M的高氯酸体系中，通氧气30min，转速为1600rmp的条件下在1.2-1.7V的电压下进行LSV扫描，进而计算过电位和Tafel斜率，结果如表1所示。
表1
将应用例1-19和对比应用例1-2提供的抗反极阳极浆液在70℃下喷涂于质子交换膜一侧作为膜电极的阳极，另一侧喷涂制备的阴极浆液作为阴极。
所述阴极浆液的制备方法包括如下步骤：
混合铂负载量为60wt％的碳负载铂催化剂、EW值为780的离聚物溶液以及质量比为1:5的水和异丙醇混合物，进行功率为500W的超声分散20min，得到所述阴极浆液，其中阴极浆液中的碳、离聚物以及水醇混合物的质量比为1:1:60。
所述阴极浆料的铂喷涂量为0.3mg/cm2，抗反极阳极浆液的铂喷涂量为0.1mg/cm2；喷涂后在70℃，真空吸附条件下进行烘干8min，边框密封，其中单边框厚度为35μm，然后在0.5MPa，105℃下热压15s，得到膜电极；在膜电极两侧分别设置气体扩散层(科德宝C24CX483)，在0.5MPa，80℃下热压10s，得到质子交换膜燃料电池的膜电极。
将得到的面积为50cm2大小的膜电极进行抗反极测试。测试条件：温度70℃，气体过量系数H2/Air＝1.5/2.0，湿度RH为70％，无背压。测试结果如表2所示。
表2
从表1和表2中的数据可以得出如下结论：
(1)由实施例1-5、16、17与应用例1-5、18、19可知，本发明提供的表面包覆聚四氟乙烯或其共聚物的改性抗反极催化剂，过电位和Tafel斜率明显较低，制备得到的膜电极在0.65和0.6V下的功率密度大，且抗反极时间长。本发明提供的改性抗反极催化剂提高了抗反极催化剂水电解性能，提高了抗反极催化剂分散的稳定性。
(2)由实施例1与实施例6、应用例1与应用例6的比较可知，实施例6与应用例6中的改性抗反极催化剂制备时，步骤(1)中未进行超声分散，其性能下降；由实施例1与实施例7、应用例1与应用例7的比较可知，实施例7与应用例7中的改性抗反极催化剂制备时，步骤(1)中未进行剪切分散，其性能下降；由实施例1与实施例8、应用例1与应用例8的比较可知，实施例8与应用例8中的改性抗反极催化剂制备时，步骤(1)中未进行高压微射流循环，其性能下降；由此可知，在改性抗反极催化剂制备过程中，分散性会对改性抗反极催化剂的抗反极性能造成影响，本发明提供的分散方法有利于制备得到具有抗反极性能优良的改性抗反极催化剂。
(3)由实施例9、10与实施例1，应用例9、10与应用例1的比较可知，当抗反极催化剂与聚四氟乙烯的质量比不在1:(6-15)的范围内时，改性抗反极催化剂的过电位和Tafel斜率高，说明抗反极催化剂水电解性能较差，膜电极的功率密度小且抗反极时间短，这表明本发明提供的抗反极催化剂与聚四氟乙烯的质量比有利于制备得到具有抗反极性能优良的改性抗反极催化剂。
(4)由实施例11-12与实施例1，应用例11-12与应用例1的比较可知，当制备改性抗反极催化剂时，所述步骤(2)中静电纺丝的电压大于25kV或者小于18kV时，改性抗反极催化剂的过电位和Tafel斜率高，说明抗反极催化剂水电解性能较差，膜电极的功率密度小且抗反极时间短，这表明本发明提供的制备改性抗反极催化剂时步骤(2)中静电纺丝的电压有利于制备得到具有抗反极性能优良的改性抗反极催化剂。
(5)由实施例13-14与实施例1，应用例13-14与应用例1的比较可知，当制备改性抗反极催化剂时，所述步骤(2)中静电纺丝的速度大于1.2mL/h或者小于0.3mL/h时，改性抗反极催化剂的过电位和Tafel斜率高，说明抗反极催化剂水电解性能较差，膜电极的功率密度小且抗反极时间短，这表明本发明提供的制备改性抗反极催化剂时步骤(2)中静电纺丝的速度有利于制备得到具有抗反极性能优良的改性抗反极催化剂。
(6)由实施例15与实施例1，应用例15与应用例1的比较可知，当制备改性抗反极催化剂时，步骤(3)所述加热的温度超过400℃时，改性抗反极催化剂的过电位和Tafel斜率高，说明抗反极催化剂水电解性能较差，膜电极的功率密度小且抗反极时间短，这表明本发明提供的制备改性抗反极催化剂时步骤(3)中加热的温度有利于制备得到具有抗反极性能优良的改性抗反极催化剂。
(7)由应用例16-17与应用例1的比较可知，当制备抗反极阳极浆液时，阳极催化剂中的铂元素与改性抗反极催化剂浆液中的抗反极金属元素的质量比不在1:(0.01-1)的范围内时，膜电极的功率密度小且抗反极时间短，这表明本发明提供的阳极催化剂中的铂元素与改性抗反极催化剂浆液中的抗反极金属元素的质量比，有利于制备得到具有抗反极性能优良的抗反极阳极浆液和膜电极。
(8)由对比例1与实施例1、对比应用例1与应用例1的比较可知，当抗反极催化剂表面不进行包覆时，抗反极催化剂的过电位和Tafel斜率高，说明抗反极催化剂水电解性能较差，膜电极的功率密度小且抗反极时间短，这表明本发明提供的改性抗反极催化剂，有利于提高抗反极催化剂的抗反极性能和稳定性能。
(9)由对比例2与实施例1、对比应用例2与应用例1的比较可知，当包覆物为聚偏氟乙烯，不包覆聚四氟乙烯时，改性抗反极催化剂的过电位和Tafel斜率高，说明抗反极催化剂水电解性能较差，膜电极的功率密度小且抗反极时间短，这表明本发明提供的通过聚四氟乙烯包覆制备得到改性抗反极催化剂，有利于提高抗反极催化剂的抗反极性能和稳定性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。