不用蒸汽作为稀释剂的烃的催化裂解以制备烯烃和芳香烃的方法与流程

本申请要求于2019年8月5日提交的美国临时专利申请第62/883057号的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
技术领域：
本发明通常涉及烃的催化裂解。更具体地，本发明涉及在无蒸汽条件下催化裂解烃以制备烯烃和/或芳香烃。
背景技术：
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)和芳香烃(苯、甲苯和二甲苯(BTX))是制备其他化学产品的重要基础材料。因此，石化工业的很大一部分涉及这些基础材料的生产过程。目前，低碳烯烃和芳香烃主要通过石脑油的高温裂解和芳构化(蒸汽裂解)制备。烃的蒸汽裂解以制备烯烃和芳香烃目前已得到很好的发展，可提供所需烯烃和芳香烃的高转化率和产率。然而，蒸汽裂解具有反应温度高、能耗高的缺点。另一种制备烯烃和芳香烃的技术涉及在分子筛催化剂上对烃进行催化裂解。催化裂解工艺的特点是反应温度低(比蒸汽裂解低100℃至200℃)以及所需烯烃和芳香烃的选择性高。然而，当使用分子筛(硅铝骨架)作为催化剂时，在正常反应条件下——高温下以蒸汽为稀释气体——分子筛催化剂发生脱铝。这降低了分子筛催化剂的酸活性位点，从而降低了催化剂的催化活性。在这种情况下，分子筛的催化活性逐渐降低，将分子筛催化剂进行再生的努力在很大程度上是无效的。通常，当催化剂活性降低时，反应时间增加并且结焦导致催化剂活性进一步下降。这一技术问题是分子筛催化裂解制备烯烃和芳香烃工业化的主要障碍。技术实现要素：已经发现为上述与烃在分子筛催化剂上催化裂解以制备烯烃或芳香烃有关的至少一些问题提供了解决方案。解决方案的前提是在反应器中使用无蒸汽或几乎没有蒸汽的条件进行裂解过程以防止分子筛催化剂脱铝。本发明的实施方案包括制备烯烃和/或芳香烃的方法。方法包括向反应器提供烃进料，该反应器中设置有催化剂，该催化剂包括用镧改性的ZSM-5沸石和USY沸石的混合物。方法还包括向反应器提供主要包含甲烷的稀释剂。在该方法中，不向反应器提供蒸汽作为稀释剂。这样，反应过程中反应器中的水为5重量％或少于5重量％。方法还包括在足以引起烃原料中的化合物裂解和/或芳构化的反应条件下使烃进料和稀释剂的混合物与催化剂接触，并由此制备一种或多于一种烯烃和/或一种或多于一种芳香烃。以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。术语“约”或“大约”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为偏差在10％以内，优选偏差在5％以内，更优选偏差在1％以内，最优选偏差在0.5％以内。术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数的组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在一个非限制性实例中，100摩尔材料中的10摩尔组分是10摩尔％的组分术语“基本上”及其变体被定义为包括偏差在10％以内、偏差在5％以内、偏差在1％以内或偏差在0.5％以内。当在权利要求书和/或说明书中使用术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体包括任何可测量的降低或完全抑制以实现期望的结果。说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”是指足以实现希望的、期望的或预期的结果。在权利要求书或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”结合使用时，要素前无数量词可以表示“一个”，但也与“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包容性的或开放式的，并且不排除其它的、未列举的元素或方法步骤。本发明的方法可以“包括”、“基本上组成为”或“组成为”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等。在说明书和/或权利要求书中使用的术语“主要”是指大于50重量％、50摩尔％和50体积％中的任何一个。例如，“主要”可以包括50.1重量％至100重量％和其间的所有值和范围、50.1摩尔％至100摩尔％和其间的所有值和范围、或50.1体积％至100体积％和其间的所有值和范围。本发明的其他目的、特征和优点将从以下附图、具体实施方式和实施例中变得明显。然而，应该理解的是，附图、具体实施方式和实施例虽然说明了本发明的特定实施方案，但仅以说明的方式给出，并不意味着限制。此外，预期在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员来说将从具体实施方式中变得明显。在另一个实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在另一个实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的特定实施方案中。附图说明为了更完整的理解，现参考以下结合附图的描述，其中：图1是根据本发明实施方案的用于烃的催化裂解以制备烯烃和/或芳香烃的系统；和图2是根据本发明实施方案的用于烃的催化裂解以制备烯烃和/或芳香烃的方法。具体实施方式已经发现为与烃在分子筛催化剂上催化裂解以制备烯烃和/或芳香烃相关的至少一些问题提供了解决方案。解决方案的前提是在反应器的裂解过程中使用无蒸汽稀释气体条件，以防止分子筛催化剂脱铝。根据本发明的实施方案，氢气(H2)、(CH4)、(N2)二氧化碳(CO2)或其组合可取代蒸汽用作稀释气体，用于烃在分子筛催化剂上的催化裂解反应以制备烯烃和芳香烃。或者，根据本发明的实施方案，在没有稀释气体的情况，烃在分子筛催化剂上进行催化裂解反应以制备烯烃和芳香烃。通过提供无蒸汽条件或几乎无蒸汽条件(认识到尽管没有添加蒸汽作为稀释剂，蒸汽可以进入催化裂解装置，例如作为烃进料流的微小部分)，与使用蒸汽作为稀释剂的常规方法相比，催化裂解过程可以使初始催化活性保持更久。本发明的实施方案提供的无蒸汽条件避免了在高温与蒸汽结合的条件下会发生的分子筛催化剂的脱铝。如上所述，当分子筛催化剂催化的过程中存在蒸汽和高温时，分子筛催化剂会失去骨架铝，这会降低分子筛催化剂的酸活性位点，从而降低催化剂的活性。随着催化剂活性降低，反应时间增加并且结焦增加导致催化剂活性进一步下降。然而，在本发明的实施方案中，催化剂的性能可以在从催化剂烧掉焦炭之后完全恢复。根据本发明的实施方案，该方法可以使分子筛催化剂在至少370小时的反应时间内保持足够好的性能。在本发明的实施方案中，催化剂在其再生之前保持使用至少300小时至400小时。与使用蒸汽作为稀释气体的常规催化裂解方法相比，这是改进，因为在这种情况下，分子筛催化剂的性能足够好，最长可达24小时。在本发明的实施方案中，目标产物：乙烯、丙烯、丁烯和BTX的总收率高达70％。在本发明的实施方案中，烯烃和芳香烃的总收率为至少60％。图1示出了用于烃催化裂解以制备烯烃和/或芳香烃的系统10。图2示出了根据本发明实施方案的用于烃催化裂解以制备烯烃和/或芳香烃的方法20。方法20可以使用系统10来实施。由系统10实施的方法20可包括在方框200中使烃流100流至催化裂解器101。烃流100可包含石脑油、汽油、柴油和任何蒸馏的烃或其组合。在本发明的实施方案中，烃流100中包含的石脑油包括正烷烃、异烷烃、环烷烃和芳香烃。在本发明的实施方案中，烃流100包含以下任一种的C4至C40：烷烃、环烷烃、烯烃、芳香族化合物及其组合。在本发明的实施方案中，在方框201中，稀释剂流102也可以流至催化裂解器101。稀释剂流102可包括选自H2、CH4、N2、CO2及其组合的选择。如图1所示，稀释剂流102可以与烃流100混合以形成合并的进料流103，其被进料至催化裂解器101。另外或替代地，稀释剂流102可以直接进料至催化裂解器101，与进料至催化裂解器101的烃流100无关。根据本发明的实施方案，催化裂解器101包括固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器或其组合。根据本发明的实施方案，设置在催化裂解器101中的是分子筛催化剂104，其适于催化烃流100的烃分子裂解以制备烯烃和/或芳香烃。根据本发明的实施方案，分子筛催化剂104包括Si/Al分子筛作为活性相，其中骨架硅和铝的结构为MFI、Beta、MWW或MOR；更优选MFI结构ZSM-5。根据本发明的实施方案，分子筛催化剂104可以包括用镧改性的ZSM-5沸石和USY沸石的混合物或其组合。在本发明的实施方案中，催化剂具有小于100的Si与Al的重量比。根据本发明的实施方案，方法20在方框202中包括在分子筛催化剂104的存在下使烃流100(例如，作为组合进料流103的一部分)经受足以裂解烃流100的烃分子以制备烯烃例如乙烯、丙烯、和丁烯和/或芳香烃例如苯、二甲苯和甲苯的反应条件。根据本发明的实施方案，催化裂解反应的反应条件包括550℃至750℃及其间所有范围和值的温度，包括550℃至575℃、575℃至600℃、600℃至625℃、625℃至650℃、650℃至675℃、675℃至700℃、700℃至725℃和725℃至750℃。根据本发明的实施方案，催化裂解反应的反应条件包括0.5atm至1.5atm的压力。根据本发明的实施方案，催化裂解反应的反应条件包括0.5h-1至5h-1及其间所有范围和值的LHSV，包括0.5h-1至1.0h-1、1.0h-1至1.5h-1、1.5h-1至2.0h-1、2.0h-1至2.5h-1、2.5h-1至3.0h-1、3.0h-1至3.5h-1、3.5h-1至4.0h-1、4.0h-1至4.5h-1和4.5h-1至5.0h-1。根据本发明的实施方案，催化裂解反应的反应条件包括0m3/kg至10m3/kg及其间所有范围和值的稀释气体(m3)与原料(kg)的比率，包括0m3/kg至1m3/kg、1m3/kg至2m3/kg、2m3/kg至3m3/kg、3m3/kg至4m3/kg、4m3/kg至5m3/kg、5m3/kg至6m3/kg、6m3/kg至7m3/kg、7m3/kg至8m3/kg、8m3/kg至9m3/kg和9m3/kg至10m3/kg。根据本发明的实施方案，方法20包括在方框203中使催化裂解器流出物105从催化裂解器101流出。根据本发明的实施方案，催化裂解器流出物105包含10重量％至25重量％的乙烯、20重量％至30重量％的丙烯、5重量％至10重量％的丁烯、4重量％至15重量％的苯、5重量％至20重量％的甲苯和5重量％至12重量％的二甲苯。在本发明的实施方案中，在方框204中，催化裂解器流出物105可在分离装置106中分离，以回收流107中所需的烯烃和芳香烃。另外或替代地，在方框205中，催化裂解器流出物105可以被进一步处理以制备其他的烯烃和/或芳香烃。流107可以包括主要具有C2至C5烯烃和芳香烃的第一流、主要具有C2至C4烯烃的第二流、主要具有C2和C3的第三流。例如，可以将催化裂解器流出物105进料至蒸汽裂解器108以进行蒸汽裂解以产生蒸汽裂解器流出物109。蒸汽裂解的反应条件包括780℃至870℃及其间所有范围和值的温度，包括780℃至790℃、790℃至800℃、800℃至810℃、810℃至820℃、820℃至830℃、830℃至840℃、840℃至850℃、850℃至860℃和860℃至870℃。根据本发明的实施方案，蒸汽裂解的反应条件包括0.5巴至1.5巴的压力。根据本发明的实施方案，蒸汽裂解反应的反应条件包括0.5h-1至2.5h-1的LHSV。根据本发明的实施方案，蒸汽裂解反应的反应条件包括0m3/kg至10m3/kg及其间所有范围和值的稀释气体(m3)与原料(kg)的比率，包括0m3/kg至1m3/kg、1m3/kg至2m3/kg、2m3/kg至3m3/kg、3m3/kg至4m3/kg、4m3/kg至5m3/kg、5m3/kg至6m3/kg、6m3/kg至7m3/kg、7m3/kg至8m3/kg、8m3/kg至9m3/kg和9m3/kg至10m3/kg。在本发明的实施方案中，蒸汽裂解器流出物109包含20重量％至30重量％的乙烯、30重量％至40重量％的丙烯、5重量％至10重量％的丁烯和5重量％至10重量％的BTX(苯、甲苯和二甲苯)。在方框206中，本发明的实施方案可以包括通过分离装置110分离蒸汽裂解器流出物109以形成产物流111。尽管本发明的实施方案已经参考图2的方框进行了描述，应当理解，本发明的操作不限于图2所示的特定方框和/或方框的特定顺序。因此，本发明的实施方案可以使用与图2不同顺序的各种方框来提供如本文所述的功能。实施例作为本发明公开的一部分，下面包括具体的实施例。实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本发明。本领域普通技术人员将容易识别可以改变或修改以产生结果基本相同的参数。在本申请的实例中，产率和选择性是基于质量计算的。固定床使用具有镧和磷改性的氢型ZSM-5沸石的分子筛催化剂，流化床使用具有LaZSM-5与USY混合的分子筛催化剂。烯烃和芳香烃的反应由烃化合物在无蒸汽气氛中催化。表1：分类原料——石脑油实施例1(使用H2作为稀释气体的石脑油催化裂解。)实施例1的反应条件包括630℃至670℃的反应温度、1.2h-1的原料空速、0.6m3/kg的气油比。实施例1获得的结果如表2所示。在每个循环周期内，随着反应时间的增加，结焦量增加，活性降低。再生后可恢复初始活性(700℃空气中烧2小时)。在初始阶段，目标产率可达70％。反应温度的控制方式影响单次操作周期的产率和时间长短。表2：以H2为稀释气体的8个循环周期的产物的的产率实施例2(使用H2 CH4作为稀释气体的石脑油催化裂解。)实施例2的反应条件包括630℃至660℃的反应温度、1.2h-1的原料空速、0.83m3/kg的气油比和H2:CH4＝1:1。实施例2获得的结果如表3所示。表3：以H2：CH4为稀释气体的产物的产率反应时间(小时)0.52.13.75.36.9温度(℃)630630640650660CH47.237.567.668.098.47C2H64.543.883.913.994.05C2H418.6516.4616.8417.1917.45C3H85.024.894.624.344.05C3H618.6118.9119.1619.1518.90C4H102.182.772.422.081.74C4H85.085.605.375.024.57C51.822.422.091.791.52C6 14.5814.5013.4012.6412.07苯7.508.059.009.8110.75甲苯9.419.479.8910.2110.64二甲苯5.375.515.645.705.78C2H4 C3H637.2635.3736.0036.3536.35C2H4 C3H6 C4H842.3440.9641.3741.3740.92BTX22.2823.0224.5325.7127.17C2H4 C3H6 C4H8 BTX64.6263.9865.9067.0968.09实施例3(使用CH4作为稀释气体的石脑油催化裂解。)实施例3的反应条件包括630℃至660℃的反应温度、1.2h-1的原料空速和0.6m3/kg的气油比。实施例3获得的结果如表4所示。表4：以CH4为稀释气体的产物的产率反应时间(小时)0.52.13.75.36.9温度(℃)630630640650660CH42.225.937.438.418.67C2H63.443.463.543.663.72C2H414.8015.1615.8416.5916.94C3H84.874.884.654.454.19C3H615.9317.1017.6918.2318.33C4H102.252.442.211.971.73C4H84.635.054.954.814.56C52.042.312.091.881.70C6 23.1319.0616.2413.2412.70苯7.717.998.749.6210.21甲苯11.4810.4810.6111.0111.14二甲苯7.526.126.016.136.10C2H4 C3H630.7232.2633.5334.8235.27C2H4 C3H6 C4H835.3537.3138.4839.6239.83BTX26.7024.6025.3626.7627.46C2H4 C3H6 C4H8 BTX62.0661.9163.8466.3967.28实施例4(使用CO2作为稀释气体的石脑油催化裂解。)实施例4的反应条件包括630℃至660℃的反应温度、1.2h-1的原料空速、0.6m3/kg的气油比。实施例4获得的结果如表5所示。表5：以CO2为稀释气体的产物的产率反应时间(小时)0.52.13.75.36.9温度(℃)630630640650660CH43.833.664.004.404.81C2H64.814.634.674.704.64C2H418.7017.4817.5217.4817.30C3H85.455.254.854.484.08C3H618.8219.3819.8520.1520.52C4H102.312.562.392.212.08C4H85.405.785.725.585.49C52.933.573.403.183.16C6 19.1620.1719.6019.0018.55苯4.884.575.015.636.21甲苯8.578.038.178.418.43二甲苯5.154.944.814.804.72C2H4 C3H637.5336.8537.3737.6337.82C2H4 C3H6 C4H842.9342.6343.0843.2143.31BTX18.6017.5418.0018.8319.37C2H4 C3H6 C4H8 BTX61.5360.1761.0862.0462.68实施例5(使用N2作为稀释气体的石脑油催化裂解。)实施例5的反应条件包括630℃至660℃的反应温度、1.2h-1的原料空速和0.5m3/kg的气油比。实施例5获得的结果如表6所示。表6：以N2为稀释气体的产物产率反应时间(小时)0.502.103.705.306.90温度(℃)650650650650650CH44.446.015.875.655.30C2H63.934.624.364.194.08C2H415.0517.8716.6315.8114.97C3H84.285.134.784.524.30C3H614.0519.0419.3019.6419.88C4H101.352.082.222.302.51C4H83.965.445.795.896.19C51.332.002.352.703.28C6 16.9311.9613.5015.6618.10苯6.307.867.797.396.65甲苯14.1311.3910.9210.119.07二甲苯14.256.616.506.145.67C2H4 C3H629.1036.9035.9435.4434.84C2H4 C3H6 C4H833.0642.3441.7241.3441.03BTX34.6825.8525.2123.6321.39C2H4 C3H6 C4H8 BTX67.7468.1966.9364.9762.42实施例6(使用H2作为稀释气体的石脑油催化裂解。)实施例6的反应条件包括660℃的反应温度、1.2h-1的原料空速和0.42m3/kg的气油比。反应结果如表7所示。表7：流化床反应器中以氢气为稀释气体的产物产率在本发明的上下文中，至少描述了以下12个实施方案。实施方案1是制备烯烃和/或芳香烃的方法。方法包括向反应器提供烃进料，其中反应器中设置有包括用镧改性的ZSM-5沸石和USY沸石的混合物的催化剂。方法还包括向反应器提供主要含有甲烷的稀释剂，其中不向反应器提供蒸汽，使得反应器中的水为5重量％或少于5重量％。方法还包括在足以引起烃进料中的化合物裂解和/或芳构化的反应条件下使烃进料和稀释剂的混合物与催化剂接触，并由此制备一种或多于一种烯烃和/或一种或多于一种芳香烃。实施方案2是实施方案1的方法，其中催化剂具有小于100的Si与Al的重量比。实施方案3为实施方案1或2中任一项的方法，其中反应条件包括550℃至750℃的温度。实施方案4为实施方案1至3中任一项的方法，其中稀释剂还包含H2、CH4、N2、CO2中的一种或多于一种。实施方案5是实施方案1至4中任一项的方法，其中烃进料包括以下选择：C4至C40烷烃、环烷烃、烯烃、芳香族化合物及其组合。实施方案6为实施方案1至5中任一项的方法，其中烃进料包含石脑油。实施方案7是实施方案1至6中任一项的方法，其中反应器包括以下选择：固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器及其组合。实施方案8为实施方案1至7中任一项的方法，其中反应条件包括0.5h-1至5h-1的LHSV。实施方案9为实施方案1至8中任一项的方法，其中反应条件包括0m3/kg至10m3/kg的稀释气体(m3)与原料(kg)的比率。实施方案10是实施方案1至9中任一项的方法，其中催化剂在其再生之前使用至少300小时至400小时。实施方案11为实施方案1至10中任一项的方法，其中烯烃和芳香烃的产率为至少60％。实施方案12为实施方案1至10中任一项的方法，其中烯烃和芳香烃的产率为至少70％。尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组合物、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从上述公开内容中容易理解的那样，可以利用当前存在的或以后将开发的执行与本文所述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的结果的工艺、机器、制造、物质组合物、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些工艺、机器、制造、物质组合物、装置、方法或步骤包括在它们的范围内。当前第1页12