一种涂料用白炭黑的制备方法及应用与流程

本申请涉及白炭黑领域，具体涉及一种涂料用白炭黑的制备方法及应用。

背景技术

目前，白炭黑作为助剂在涂料领域具有广泛的利用。

如CN112063253A公开了一种水性无铬达克罗涂料及其制备方法；水性无铬达克罗涂料由如下重量份的原料配制而成：金属粉20-40份、白炭黑-二氧化钛复合粉体1-3份、滑石粉0.5-2份、超细沉淀硫酸钡0.5-2份、硅烷偶联剂5-10份、分散剂10-25份、水性粘接剂15-35份和水15-30份；所述白炭黑-二氧化钛复合粉体由白炭黑与二氧化钛分别经预分散处理后，按1:(1-3.5)的重量配比混合，超细研磨而得；该无铬达克罗涂层具有耐磨性能好、表面硬度高及耐腐蚀性能好的优点，应用于自攻钉的表面处理后，能提高自攻钉的表面性能。

CN104946062A公开了一种氧化锆掺杂稀土改性丙烯酸树脂型粉末涂料，涉及粉末涂料生产技术领域，由如下质量份数的原料制成：甲基丙烯酸缩水甘油酯90-100份、氧化锆15-20份、稀土5-8份、硅藻土10-12份、石棉粉8-10份、月桂二酸5-8份、白炭黑4-6份、钠沸石3-5份、超细透明氧化铁黄3-4份、邻苯二甲酸二丁酯2-3份、聚酯改性有机硅氧烷2-3份、偏硼酸钠1-2份、乙醇100-120份。该发明的涂料不含毒性，不含溶剂和挥发有毒性物质，符合环保要求；原料利用率可达99％，喷涂后形成一层致密的涂层，附着力、抗冲击性好，并具有优异的耐候性、耐腐蚀性。

然而，现有技术中采用的白炭黑作为助剂提升涂料的使用性能和涂层的性能有限，无法使白炭黑优异的性能最大化的利用。

技术实现要素：

本申请提供了一种涂料用白炭黑的制备方法及应用，以解决目前白炭黑在作为涂料助剂使用过程中，对涂料涂层性能提升不明显的问题。

第一方面，本申请提供了一种涂料用白炭黑的制备方法，所述制备方法包括：将含硅碱液和含硅酸液依体积比为(0.2-0.5):1进行混合后，在混合气氛的条件下进行高压反应，之后依次经高压均质处理、高压陈化处理和固液分离得到白炭黑。

本申请提供的制备方法，通过对制备过程的优化，使得制备得到白炭黑的性能显著提升。作为涂料助剂使用时，同等情况下较现有技术可以明显提升所得涂层的耐腐蚀性、硬度和耐水性等性能。

本申请中，所述含硅碱液和含硅酸液的体积比为(0.2-0.5):1，例如可以是0.2:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、0.25:1、0.26:1、0.27:1、0.28:1、0.29:1、0.3:1、0.31:1、0.32:1、0.33:1、0.34:1、0.35:1、0.36:1、0.37:1、0.38:1、0.39:1、0.4:1、0.41:1、0.42:1、0.43:1、0.44:1、0.45:1、0.46:1、0.47:1、0.48:1、0.49:1或0.5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

作为本申请优选的技术方案，所述含硅碱液为将氟硅酸钠溶液和氨水按体积比1:(6-8)进行混合30-60min得到；

本申请中，所述含硅碱液为将氟硅酸钠溶液和氨水按体积比1:(6-8)进行混合，例如可以是1:6、1:6.2、1:6.4、1:6.6、1:6.8、1:7、1:7.2、1:7.4、1:7.6、1:7.8或1:8等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

本申请中，所述含硅碱液为将氟硅酸钠溶液和氨水混合30-60min得到，例如可以是30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述氟硅酸钠浓液质量浓度为10-20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述氨水的质量浓度为12-25％，例如可以是12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

作为本申请优选的技术方案，所述含硅酸液为将硅酸钠溶液和酸液混合至溶液pH值为4-6得到，例如可以是4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9或6等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述硅酸钠溶液的质量浓度为5-20％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

作为本申请优选的技术方案，所述混合气氛包括二氧化碳和氯气。

优选地，所述混合气氛中二氧化碳和氯气的体积比为1:(0.2-0.8)，例如可以是1:0.2、1:0.22、1:0.24、1:0.26、1:0.28、1:0.3、1:0.32、1:0.34、1:0.36、1:0.38、1:0.4、1:0.42、1:0.44、1:0.46、1:0.48、1:0.5、1:0.52、1:0.54、1:0.56、1:0.58、1:0.6、1:0.62、1:0.64、1:0.66、1:0.68、1:0.7、1:0.72、1:0.74、1:0.76、1:0.78或1:0.8等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

作为本申请优选的技术方案，所述高压反应中的压强为120-140MPa，例如可以是120MPa、121MPa、122MPa、123MPa、124MPa、125MPa、126MPa、127MPa、128MPa、129MPa、130MPa、131MPa、132MPa、133MPa、134MPa、135MPa、136MPa、137MPa、138MPa、139MPa或140MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述高压反应的时间为≥0.75h，例如可以是0.75h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h、2.75h、3h、3.25h、3.5h、3.75h或4h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述高压反应的温度为≤100℃，例如可以是100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃或40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

作为本申请优选的技术方案，所述混合气氛以曝气的方式通入。

作为本申请优选的技术方案，所述高压均质处理的压力为180-280MPa，例如可以是180MPa、185MPa、190MPa、195MPa、200MPa、205MPa、210MPa、215MPa、220MPa、225MPa、230MPa、235MPa、240MPa、245MPa、250MPa、255MPa、260MPa、265MPa、270MPa、275MPa或280MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述高压均质处理的时间为≥15min，例如可以是15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

作为本申请优选的技术方案，所述高压陈化处理在保护气氛下进行。

优选地，所述保护气氛包括氮气和/或惰性气体。

作为本申请优选的技术方案，所述高压陈化处理的压力为140-160MPa，例如可以是140MPa、141MPa、142MPa、143MPa、144MPa、145MPa、146MPa、147MPa、148MPa、149MPa、150MPa、151MPa、152MPa、153MPa、154MPa、155MPa、156MPa、157MPa、158MPa、159MPa或160MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述高压陈化处理的时间为6-12h，例如可以是6h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h、8h、8.2h、8.4h、8.6h、8.8h、9h、9.2h、9.4h、9.6h、9.8h、10h、10.2h、10.4h、10.6h、10.8h、11h、11.2h、11.4h、11.6h、11.8h或12h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述高压陈化的温度为110-130℃，例如可以是110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

作为本申请优选的技术方案，所述制备方法包括：将含硅碱液和含硅酸液依照(0.2-0.5):1的体积比进行混合后，在混合气氛的条件下进行高压反应，之后依次经高压均质处理、高压陈化处理和固液分离得到白炭黑；

所述含硅碱液为将氟硅酸钠溶液和氨水按体积比1:(6-8)进行混合30-60min得到；所述氟硅酸钠浓液质量浓度为10-20％；所述氨水的质量浓度为12-25％；所述含硅酸液为将硅酸钠溶液和酸液混合至溶液pH值为4-6得到；所述硅酸钠溶液的质量浓度为5-20％；

所述混合气氛包括二氧化碳和氯气；所述混合气氛中二氧化碳和氯气的体积比为1:(0.2-0.8)；所述高压反应中的压强为120-140MPa；所述高压反应的时间为≥0.75h；所述高压反应的温度为≤100℃；所述混合气氛以曝气的方式通入；

所述高压均质处理的压力为180-280MPa；所述高压均质处理的时间为≥15min；

所述高压陈化处理在保护气氛下进行；所述保护气氛包括氮气和/或惰性气体；所述高压陈化处理的压力为140-160MPa；所述高压陈化处理的时间为6-12h；所述高压陈化的温度为110-130℃。

第二方面，本申请提供一种水性涂料，所述水性涂料采用如第一方面所述制备方法所得白炭黑进行制备得到。

与现有技术方案相比，本申请至少具有以下有益效果：

(1)本申请提供的白炭黑的制备方法，通过对制备过程的优化，引入特定的混合气氛、均质处理及高压陈化进行处理，使得得到的白炭黑的性能提升，这是因为本申请的制备过程通过对工艺的设计，严苛的调整了白炭黑形成过程中的成核过程及结晶的过程，避免了大颗粒白炭黑的生产，从而提升白炭黑的表面性能。同时引入高压均质和陈化处理，调整所得白炭黑的孔径结构及孔径比来进一步提升白炭黑的使用性能。

(2)本申请中制备得到的白炭黑，由于表面性能和孔径分布的优化，有助于其在涂料中性能的展现，从而提升涂料涂覆所得涂层的耐蚀性能、硬度和耐水性能。

具体实施方式

为更好地说明本申请，便于理解本申请的技术方案，本申请的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种涂料用白炭黑的制备方法，所述制备方法包括：将含硅碱液和含硅酸液依体积比为0.35:1进行混合后，在混合气氛的条件下进行高压反应，之后依次经高压均质处理、高压陈化处理和固液分离得到白炭黑；

所述含硅碱液为将氟硅酸钠溶液和氨水按体积比1:7进行混合45min得到；所述氟硅酸钠浓液质量浓度为15％；所述氨水的质量浓度为20％；所述含硅酸液为将硅酸钠溶液和酸液混合至溶液pH值为5得到；所述硅酸钠溶液的质量浓度为12％；

所述混合气氛为二氧化碳和氯气；所述混合气氛中二氧化碳和氯气的体积比为1:0.5；所述高压反应中的压强为130MPa；所述高压反应的时间为为0.75h；所述高压反应的温度为为100℃；所述高压均质处理的压力为230MPa；所述高压均质处理的时间为为15min；

所述高压陈化处理在保护气氛下进行；所述保护气氛为氮气；所述高压陈化处理的压力为150MPa；所述高压陈化处理的时间为9h；所述高压陈化的温度为120℃。

所得白炭黑的性能参数详见表1。

实施例2

本实施例提供一种涂料用白炭黑的制备方法，所述制备方法包括：将含硅碱液和含硅酸液依体积比为0.2:1进行混合后，在混合气氛的条件下进行高压反应，之后依次经高压均质处理、高压陈化处理和固液分离得到白炭黑；

所述含硅碱液为将氟硅酸钠溶液和氨水按体积比1:8进行混合30min得到；所述氟硅酸钠浓液质量浓度为20％；所述氨水的质量浓度为12％；所述含硅酸液为将硅酸钠溶液和酸液混合至溶液pH值为4得到；所述硅酸钠溶液的质量浓度为5％；

所述混合气氛为二氧化碳和氯气；所述混合气氛中二氧化碳和氯气的体积比为1:0.8；所述高压反应中的压强为140MPa；所述高压反应的时间为为2h；所述高压反应的温度为为50℃；所述混合气氛以曝气的方式通入；

所述高压均质处理的压力为180MPa；所述高压均质处理的时间为为25min；

所述高压陈化处理在保护气氛下进行；所述保护气氛为氩气；所述高压陈化处理的压力为140MPa；所述高压陈化处理的时间为12h；所述高压陈化的温度为110℃。

所得白炭黑的性能参数详见表1。

实施例3

本实施例提供一种涂料用白炭黑的制备方法，所述制备方法包括：将含硅碱液和含硅酸液依体积比为0.5:1进行混合后，在混合气氛的条件下进行高压反应，之后依次经高压均质处理、高压陈化处理和固液分离得到白炭黑；

所述含硅碱液为将氟硅酸钠溶液和氨水按体积比1:6进行混合60min得到；所述氟硅酸钠浓液质量浓度为10％；所述氨水的质量浓度为25％；所述含硅酸液为将硅酸钠溶液和酸液混合至溶液pH值为6得到；所述硅酸钠溶液的质量浓度为20％；

所述混合气氛为二氧化碳和氯气；所述混合气氛中二氧化碳和氯气的体积比为1:0.2；所述高压反应中的压强为120MPa；所述高压反应的时间为为1h；所述高压反应的温度为为75℃；所述混合气氛以曝气的方式通入；

所述高压均质处理的压力为280MPa；所述高压均质处理的时间为30min；

所述高压陈化处理在保护气氛下进行；所述保护气氛为氦气；所述高压陈化处理的压力为160MPa；所述高压陈化处理的时间为6h；所述高压陈化的温度为130℃。

所得白炭黑的性能参数详见表1。

实施例4

与实施例1的区别仅在于混合气氛以曝气的方式通入，所得白炭黑的性能参数详见表1。

实施例5

与实施例1的区别仅在于混合气氛中二氧化碳和氯气的体积比为1:1，所得白炭黑的性能参数详见表1。

实施例6

与实施例1的区别仅在于混合气氛中二氧化碳和氯气的体积比为1:0.05，所得白炭黑的性能参数详见表1。

对比例1

与实施例1的区别仅在于混合气氛替换为二氧化碳气氛，所得白炭黑的性能参数详见表1。

对比例2

与实施例1的区别仅在于混合气氛替换为氯气气氛，所得白炭黑的性能参数详见表1。

对比例3

与实施例1的区别仅在于不进行高压均质处理，所得白炭黑的性能参数详见表1。

对比例4

与实施例1的区别仅在于均质处理的压力为50MPa，所得白炭黑的性能参数详见表1。

对比例5

与实施例1的区别仅在于所述高压陈化处理在常温即25℃下进行，所得白炭黑的性能参数详见表1。

对比例6

与实施例1的区别仅在于所述含硅酸液调整pH值为5后陈化2h，所得白炭黑的性能参数详见表1。

对比例7

与实施例1的区别仅在于在混合气氛的条件下进行常压反应，所得白炭黑的性能参数详见表1。

表1

将上述实施例1-6的白炭黑作为制备水性涂料的助剂进行使用，所得水溶性涂料的使用性能详见表2。水溶性涂料具体制备过程可参照现有技术A-CN112063253A的制备例1、B-CN107163785A的实施例和C-CN102675993A实施例1进行制备样品A、B和C，相当于将现有技术中的白炭黑采用本申请中的白炭黑进行替换即可。

表2

所得水溶性涂料的耐盐雾腐蚀性能参照GB/T 1771-2007进行测试，硬度参照GB/T 6739-2006进行测试，耐水性参照GB/T 1733-1993进行测试。原始样品A、B和C的检测性能如下：

样品A，采用现有技术进行制备，耐盐性能为1518h，硬度为6h，耐水性为350h；

样品B，采用现有技术进行制备，耐盐性能为3.6h，硬度为4h，耐水性为202h；

样品C，采用现有技术进行制备，耐盐性能为132h，硬度为8h，耐水性为188h。

通过上述实施例和对比例的结果可知，本申请提供的制备方法，通过对白炭黑制备过程的调整，引入特定的处理体系，实现了高性能白炭黑的制备，在应用于涂料行业作为助剂使用时，可以较为明显的提升涂料的使用性能。

申请人声明，本申请通过上述实施例来说明本申请的详细结构特征，但本申请并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本申请必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本申请的任何改进，对本申请所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本申请的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本申请的优选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本申请的思想，其同样应当视为本申请所公开的内容。