一种电极用氧化锡基改性涂层及其制备方法

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1.本发明涉及一种电极用氧化锡基改性涂层及其制备方法。


背景技术：

2.氧化锡电极是一种在钛基表面涂覆或者电沉积氧化锡活性成分而制成的电极。氧化锡电极对难降解有机污染物有较优的催化降解性能，可将其直接氧化为二氧化碳和水，且处理过程对环境比较友好，在有机废水处理领域中具有良好的应用前景。从导电类型来看，氧化锡涂层为宽禁带n型半导体。为改善氧化锡涂层的电学性能，一般掺入元素锑到氧化锡的晶格中，来增加载流子电子的浓度。目前典型的氧化锡涂层电极为钛基锡锑氧化物电极(ti/sno
2-sb电极)。由于现有氧化锡涂层电极在酸性溶液中化学稳定性差，不耐电化学溶蚀，表现为服役寿命较短，电解处理费用较高，所以氧化锡电极的工业应用受到极大的限制。因此，面向工业应用的氧化锡涂层电极改性研究具有十分重要的意义和价值。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种电极用氧化锡基改性涂层及其制备方法，解决了现有氧化锡涂层电极在酸性溶液中化学稳定性差、电化学稳定性不足，不耐电化学溶蚀，服役寿命较短的问题。
4.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
5.一种电极用氧化锡基改性涂层，涂覆在清洁的钛基体上，由氧化锡活性成分、惰性金属氧化物成分和导电改性剂组成；按总质量的百分比为100％计，所述涂层组分含量分别为氧化锡：75％～88％；惰性金属氧化物为4％～17％；导电改性剂为5％～8％；惰性金属氧化物是难熔金属氧化物，其中金属元素的化合价≧4价，为氧化锆、氧化钽、氧化铌中的一种；导电改性剂为氧化锑。
6.所述的氧化锡基改性涂层厚度为5～25μm。
7.所述的氧化锡活性成分，是涂层中催化降解有机污染物的活性点，主要起催化降解作用。
8.惰性金属氧化物起催化剂的分散作用，用来增加催化成分的电化学反应面积，提高活性成分的利用率。惰性氧化物中金属与氧的结合能较氧化锡大，惰性金属离子可通过置换、间隙溶解于氧化锡晶体中，或者埋藏在氧化锡晶体的周围，显著提高改性涂层的化学稳定性和电化学稳定性。另外，当难熔金属氧化物中金属元素化合价高于 4价时，还起导电掺杂作用。
9.本发明申请的电极用氧化锡基改性涂层的制备方法包括以下步骤：
10.①
用质量分数为5％～10％的草酸溶液在85～95℃下蚀刻钛材2～3h，水洗后在110～130℃下烘干得到清洁的钛基体；
11.②
将涂液均匀涂覆在清洁的钛基体上，在100～120℃下固化10～15min，然后460～520℃下热氧化分解10～15min，空冷；按金属摩尔百分比为100％计，所述的涂液组成为
锡前驱体：72～82％，惰性金属前驱体：9～20％，锑前驱体：5～8％；溶剂为乙醇和正丁醇；涂液中总金属离子浓度为0.2～0.35mol/l；
12.③
在步骤
②
空冷后得到的涂层上重复步骤
②
涂覆、固化、热氧化分解、空冷4-20次，最后在480～520℃下热处理0.5～1h，制得氧化锡基改性涂层。
13.优选地，所述的涂液组成为锡前驱体：80～82％，惰性金属前驱体：12～15％，锑前驱体：5～7％；溶剂为乙醇和正丁醇；涂液中总金属离子浓度为0.2～0.3mol/l。
14.所述的锡前驱体为烷氧基锡、氯化亚锡中的一种。
15.所述的惰性金属前驱体为正丁醇锆、五正丁氧基钽、正丁醇铌中的一种。
16.所述的锑前驱体为烷氧基锑、三氯化锑中的一种。
17.涂覆时，涂液中金属离子浓度大，涂覆次数少；浓度小，涂覆次数多，操作中灵活使用。
18.涂覆可以采用刷涂、浸涂方式。选用刷涂时，用力适度，横向和纵向刷涂交替进行，以保证涂层的均匀性。采用浸涂时，提拉速度为1～30μm/s。考虑到操作简单和制备效率，优选浸涂方式。
19.所述的固化是在热力的作用下去除有机溶剂，将前驱物附着在钛基体或涂层上。当温度高于120℃时，溶剂挥发过快，会影响涂层的结合力，一般选择100～120℃进行干燥固化。
20.热氧化分解是将金属前驱体转变为金属氧化物。当温度低于460℃时，金属前驱体氧化分解不彻底。当高于520℃时，钛材会发生明显氧化，因此理想的热分解温度为460～520℃。热处理是消除改性涂层中的内应力，改善涂层的致密性，提高涂层的稳定性。温度高于520℃时，钛材会发生严重氧化，因此理想的热处理温度为480～520℃。
21.本发明的有益效果如下：
22.1)与现有技术相比，本发明的电极用氧化锡基改性涂层成本较低，化学稳定性和电化学稳定性较高，解决了现有氧化锡涂层电极在酸性溶液中化学稳定性差、电化学稳定性不足，不耐电化学溶蚀，服役寿命较短的问题。
23.2)其制备方法对环境比较友好，为清洁方法，易于实现涂层成分的设计，工艺简单，适合规模化生产。
具体实施方式：
24.以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
25.实施例1：
26.选用纯钛片ta2为基体，用10％(质量分数)的草酸90℃下蚀刻3h，水洗后120℃下干燥，得清洁钛基体。
27.按锡锆锑金属摩尔比72：20：8，将烷氧基锡、正丁醇锆和三氯化锑溶于体积比为1：2的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.25mol/l的涂液。
28.用软毛刷均匀涂刷在钛基体上，接着在120℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化10min，反复进行14次，最后480℃下热处理1h，制得氧化锡基改性涂层。
29.一般认为，涂层的化学稳定性和电化学稳定性越好，涂层电极的强化寿命越长。为了便于对照，制备了常规锡锑氧化物涂层电极(锡锑摩尔比为90：10)，并测试了本发明氧化
锡基改性涂层电极和常规锡锑氧化物涂层电极的强化寿命。强化寿命测试条件为：1mol/l h2so4溶液为电解液，电流密度为1a/cm2，温度为常温。测试结果为本发明氧化锡基改性涂层电极强化寿命为16h，而常规铱锡氧化物涂层电极强化寿命为8h。与常规锡锑氧化物涂层电极相比，本发明氧化锡基改性涂层电极的化学稳定和电化学稳定得到改善。
30.实施例2
31.选用纯钛片ta2为基体，用10％(质量分数)的草酸90℃下蚀刻2.5h，水洗后110℃下干燥，得清洁钛基体。
32.按锡钽锑金属摩尔比80：15：5，将烷氧基锡、五正丁氧基钽和氯化锑溶于体积比为1：1的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.3mol/l的涂液。
33.用软毛刷均匀涂刷在钛基体上，接着在120℃下干燥固化15min，然后在500℃下热氧化10min，反复进行18次，最后500℃下热处理1h，制得氧化锡基改性涂层。
34.为了便于对照，制备了常规锡锑氧化物涂层电极，并测试了本发明氧化锡基改性涂层电极和锡锑氧化物涂层电极的强化寿命。强化寿命测试条件为：1mol/l h2so4溶液为电解液，电流密度为1a/cm2，温度为常温。测试结果为本发明氧化锡基改性涂层电极强化寿命为40h，而常规铱锡氧化物涂层电极强化寿命为8h。与常规锡锑氧化物涂层电极相比，本发明氧化锡基改性涂层电极的化学稳定和电化学稳定得到改善。
35.实施例3
36.选用纯钛片ta2为基体，用10％(质量分数)的草酸95℃下蚀刻2h，水洗后120℃下干燥，得清洁钛基体。
37.按锡铌锑金属摩尔比82：10：8，将烷氧基锡、正丁醇铌和氯化锑溶于体积比为1：2的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.2mol/l的涂液。
38.用软毛刷均匀涂刷在钛基体上，接着在120℃下干燥固化12min，然后在480℃下热氧化10min，反复进行12次，最后490℃下热处理1h，制得氧化锡基改性涂层。
39.为了便于对照，制备了常规锡锑氧化物涂层电极，并测试了本发明氧化锡基改性涂层电极和锡锑氧化物涂层电极的强化寿命。强化寿命测试条件为：1mol/l h2so4溶液为电解液，电流密度为1a/cm2，温度为常温。测试结果为本发明氧化锡基改性涂层电极强化寿命为20h，而常规铱锡氧化物涂层电极强化寿命为8h。与常规锡锑氧化物涂层电极相比，本发明氧化锡基改性涂层电极的化学稳定和电化学稳定得到改善。
40.实施例4
41.选用纯钛片ta2为基体，用10％(质量分数)的草酸90℃下蚀刻2.5h，水洗后110℃下干燥，得清洁钛基体。
42.按锡钽锑金属摩尔比81：12：7，将氯化亚锡、五正丁氧基钽和氯化锑溶于体积比为1：2的乙醇-正丁醇混合溶剂中，得到总金属摩尔浓度为0.25mol/l的涂液。
43.用软毛刷均匀涂刷在钛基体上，接着在115℃下干燥固化10min，然后在480℃下热氧化10min，反复进行14次，最后500℃下热处理1h，制得氧化锡基改性涂层。
44.为了便于对照，制备了常规锡锑氧化物涂层电极，并测试了本发明氧化锡基改性涂层电极和锡锑氧化物涂层电极的强化寿命。强化寿命测试条件为：1mol/l h2so4溶液为电解液，电流密度为1a/cm2，温度为常温。测试结果为本发明氧化锡基改性涂层电极强化寿命为24h，而常规铱锡氧化物涂层电极强化寿命为8h。与常规锡锑氧化物涂层电极相比，本发
明氧化锡基改性涂层电极的化学稳定和电化学稳定得到改善。