一种高活性直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于燃料电池的技术领域，具体的涉及一种高活性直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前全球能源危机和环境问题已经成为人们聚焦的主要问题，为了保护环境和满足日益增长的能源需求，发展清洁高效的可再生能源势在必行。燃料电池以一种高效的环境友好型能源被广泛认可。燃料电池是一种把燃料所具有的化学能转化为电能的电化学装置。燃料电池因具备能量密度高、转化效率高和污染物排放量低等优点，使其涉猎于各个领域，例如手机、笔记本电脑等新型电子设备商业化行业，航天航空、交通运输、潜艇等军用或民用行业都有广阔的应用前景。在各种燃料电池当中，直接甲酸燃料电池在应急发电设备、便携式电子设备以及电动汽车中都有广泛的应用。
3.直接甲酸燃料电池是一种较为常见的燃料电池，作为氢储存介质的甲酸具有无毒、不易燃、成本低、更易氧化等优势受到科研工作者们的广泛关注。一般来讲，作为聚合物电解质膜的一种，直接甲酸燃料电池使用空气阴极，在阴极上氧气发生四电子的还原反应；在阳极上甲酸直接氧化释放出两个电子；生成最终产物co2和h2o。
4.尽管直接甲酸燃料电池在一定程度上存在着一定的优势，但是仍然有以下几点限制其产业化发展：
①
甲酸氧化中间产物co的吸附，甲酸的氧化反应过程中不可避免地会产生co氧化中间体，而表面co的吸附会引起贵金属基催化剂中毒，导致催化剂失活；
②
常用的阳极催化剂普遍集中采用贵族金属，尤其是贵金属pd，但是高昂的成本和稀缺的储量也大大阻碍了pd基催化剂的推广使用。因此亟需在提高催化剂活性和稳定性的同时尽可能降低催化剂的成本。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对传统过渡金属基甲酸燃料电池阳极催化剂活性和稳定性不足且成本高昂的缺陷而提供一种高活性直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法。通过所述制备方法得到的直接甲酸燃料电池阳极催化剂具有高活性和稳定性。
6.本发明的技术方案为：一种高活性直接甲酸燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)制备氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片：首先将氧化石墨烯、氯化镍和镍氰化钾溶解于去离子水中搅拌均匀，40℃下恒温静置，得到黑色的混合水凝胶；然后在混合水凝胶中加入nabh4溶液在60～80℃下进行水热还原，反应结束后待冷却至室温离心水洗，得到黑色的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片；
8.(2)制备pd纳米颗粒掺杂的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片：首先称取步骤(1)所得氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片与氯钯酸钾分散于去离子水中，超声处理；待分散均匀后加入水合肼，进行冰水浴处理后离心收集得到pd纳米颗粒掺杂的氧化石墨烯负
载氢氧化镍超薄纳米片；
9.(3)制备pd/nio@rgo复合电催化剂：将步骤(2)所得pd纳米颗粒掺杂的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片置于管式炉中进行退火处理后，自然冷却至室温得到pd/nio@rgo复合电催化剂。
10.所述步骤(1)中氧化石墨烯为2～10mg，氯化镍为5～10mmol，镍氰化钾为5～10mmol，去离子水为1～10ml。
11.所述步骤(1)中在40℃下恒温静置6～12h。
12.所述步骤(1)中nabh4溶液的浓度为0.5～5g/ml，用量为30～100ml；水热还原的时间为5～12h。
13.所述步骤(2)中氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片为1～2g，氯钯酸钾为0.3g，去离子水为100ml，水合肼为2ml。
14.所述步骤(2)中冰水浴处理时间为3～12h。
15.所述步骤(3)中退火处理温度为350℃，升温速率为1～10℃/min，保温2～5h。
16.所述高活性直接甲酸燃料电池阳极催化剂的制备方法所得pd/nio@rgo复合电催化剂为超薄的片层结构，其单层厚度为原子级厚度1～5nm。
17.一种所述制备方法制得的高活性直接甲酸燃料电池阳极催化剂。将其分散在水和异丙醇中，得到电催化剂分散液。
18.一种高活性直接甲酸燃料电池阳极上涂覆有如权利要求9所述阳极催化剂。用作直接甲酸燃料电池的阳极材料
19.本发明的有益效果为：本发明所述高活性直接甲酸燃料电池阳极催化剂的制备方法首先通过简单的水凝胶法制备得到氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片；然后通过液相原位还原法在氧化石墨烯负载氢氧化镍纳米片上二次掺杂超细贵金属pd纳米颗粒；最后通过高温煅烧得到贵金属pd纳米颗粒掺杂的氧化镍纳米片材料，制得pd/nio@rgo电催化剂，可以用作直接甲酸燃料电池的阳极催化剂。该制备方法简单，所得阳极催化剂的超薄结构具有大比表面积，可以暴露更多活性位点。通过以廉价的过渡金属基作为催化主体，通过负载低维pd金属颗粒实现了高催化活性的同时大幅度降低了催化剂的成本。
20.制备所得的阳极催化剂解决了现有直接甲酸燃料电池阳极催化剂催化活性低和稳定性不足的技术问题。通过引入氧化石墨烯可以显著提高氧化镍催化主体的导电性，引入贵金属pd纳米颗粒通过协同作用进一步优化镍的原子配位环境，因为不同金属原子之间的电负性差异，镍周围的电子会向pd原子周围转移，然后通过电子云的改变促进镍原子上对oh-自由基的吸附，促进活性物质nio-oh的生成，进一步提高其电催化活性，从而在直接甲酸燃料电池的阳极上表现出优异的电化学反应活性。
附图说明
21.图1为实施例1制得的pd/nio@rgo复合电催化剂的sem图。
22.图2为实施例1制备所得pd/nio@rgo复合电催化剂、对比例1所得pd/nio复合电催化剂和对比例2所得nio@rgo复合电催化剂在0.5mol/l h2so4 0.5mol/l甲酸电解液中的lsv扫描对比图。
具体实施方式
23.以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
24.除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
25.实施例1
26.所述高活性直接甲酸燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)制备氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片：首先将2mg氧化石墨烯、10mmol氯化镍和5mmol镍氰化钾溶解于10ml去离子水中超声10min，40℃下恒温静置10h，得到黑色的混合水凝胶；然后在混合水凝胶中加入30ml浓度为5g/ml的nabh4溶液在70℃下进行水热还原5h，反应结束后待冷却至室温离心水洗，得到黑色的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片；
28.(2)制备pd纳米颗粒掺杂的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片：首先称取2g步骤(1)所得氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片与0.3g氯钯酸钾分散于100ml去离子水中，超声处理5min；待分散均匀后加入2ml水合肼，进行冰水浴处理5h后离心收集得到pd纳米颗粒掺杂的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片；
29.(3)制备pd/nio@rgo复合电催化剂：将步骤(2)所得pd纳米颗粒掺杂的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片置于管式炉中以升温速率为5℃/min升温至350℃进行退火处理，保温3h后，自然冷却至室温得到pd/nio@rgo复合电催化剂。将其分散在水和异丙醇中，得到电催化剂分散液，用作直接甲酸燃料电池的阳极材料。
30.由图1可以看出，通过制备方法制得的pd/nio@rgo复合电催化剂具有超薄的大面积分布的片层结构，单层厚度约为1-2nm，可以提供丰富的表面催化活性位点，有助于催化活性的提高。
31.实施例2
32.所述高活性直接甲酸燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)制备氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片：首先将5mg氧化石墨烯、10mmol氯化镍和5mmol镍氰化钾溶解于10ml去离子水中超声10min，40℃下恒温静置6h，得到黑色的混合水凝胶；然后在混合水凝胶中加入50ml浓度为3g/ml的nabh4溶液在70℃下进行水热还原8h，反应结束后待冷却至室温离心水洗，得到黑色的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片；
34.(2)制备pd纳米颗粒掺杂的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片：首先称取1g步骤(1)所得氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片与0.3g氯钯酸钾分散于100ml去离子水中，超声处理5min；待分散均匀后加入2ml水合肼，进行冰水浴处理6h后离心收集得到pd纳米颗粒掺杂的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片；
35.(3)制备pd/nio@rgo复合电催化剂：将步骤(2)所得pd纳米颗粒掺杂的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片置于管式炉中以升温速率为3℃/min升温至350℃进行退火处理，保温3h后，自然冷却至室温得到pd/nio@rgo复合电催化剂。
36.实施例3
37.所述高活性直接甲酸燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)制备氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片：首先将10mg氧化石墨烯、10mmol氯化镍和5mmol镍氰化钾溶解于10ml去离子水中超声10min，40℃下恒温静置9h，得到黑色的混合水凝胶；然后在混合水凝胶中加入100ml浓度为1g/ml的nabh4溶液在70℃下进行水热还原12h，反应结束后待冷却至室温离心水洗，得到黑色的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片；
39.(2)制备pd纳米颗粒掺杂的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片：首先称取2g步骤(1)所得氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片与0.3g氯钯酸钾分散于100ml去离子水中，超声处理5min；待分散均匀后加入2ml水合肼，进行冰水浴处理10h后离心收集得到pd纳米颗粒掺杂的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片；
40.(3)制备pd/nio@rgo复合电催化剂：将步骤(2)所得pd纳米颗粒掺杂的氧化石墨烯负载氢氧化镍超薄纳米片置于管式炉中以升温速率为10℃/min升温至350℃进行退火处理，保温3h后，自然冷却至室温得到pd/nio@rgo复合电催化剂。
41.对比例1
42.称取10mmol氯化镍和5mmol镍氰化钾通过超声10min处理后均匀混合于10ml去离子水中，在40℃的烘箱中静置10h后得到蓝色的水凝胶；配制5g/ml的nabh4溶液30ml，倒入上述水凝胶中并在70℃恒温搅拌5h后得到ni(oh)2超薄纳米片；称取2g ni(oh)2和0.3g氯钯酸钾分散在100ml去离子水中，超声处理5min至分散均匀后加入2ml水合肼，冰水浴5h后离心收集得到的pd掺杂的ni(oh)2黑色粉末；将得到的pd掺杂的rgo/ni(oh)2置于管式炉中，在空气中350℃进行退火处理3小时后自然冷却至室温，得到所述pd/nio复合电催化剂；将其分散在水和异丙醇中，得到电催化剂分散液，用于直接甲酸燃料电池的阳极材料。
43.对比例2
44.称取2mg氧化石墨烯，10mmol氯化镍，和5mmol镍氰化钾通过超声10min处理后均匀混合于10ml去离子水中，在40℃的烘箱中静置10h后得到黑色的水凝胶；配制5g/ml的nabh4溶液30ml，倒入上述水凝胶中并在70℃恒温搅拌5h后得到rgo负载ni(oh)2超薄纳米片；将得到的rgo/ni(oh)2置于管式炉中，在空气中350℃进行退火处理3小时后自然冷却至室温，得到所述nio@rgo复合电催化剂；将其分散在水和异丙醇中，得到电催化剂分散液，用作直接甲酸燃料电池的阳极材料。
45.由图2可以看出，贵金属pd可以促进原子间的协同作用，氧化石墨烯的引入可以提高催化主体的导电性，基于这两点，nio对甲酸的电催化氧化作用得到了显著的增长。