一种农用地铅镉固化稳定剂及其制备方法与流程

1.本发明属于土壤污染治理技术领域，涉及一种农用地固化稳定剂及其制备方法。


背景技术：

2.根据2014年全国土壤污染状况调查公报结果显示，全国土壤总的超标率为16.1％，总体状况不容乐观。其中农用地污染超标点位数约占农用地采样点总数的19％，是我国当前土壤污染防治的重点领域。结果还显示，我国土壤污染中以镉、汞、砷、铅等重金属为主的土壤无机污染占比最高，约占全部超标点位的82.8％，因此土壤重金属污染将会成为我国土壤污染防治的重点关注对象。
3.世界各国对污染土壤修复技术进行了广泛研究，取得较大的进展和突破，开发了一系列污染土壤修复技术。治理措施主要有四种恢复技术。首先是工程措施，主要包括深耕、换土及客土等方法，以此降低周围土壤中的重金属含量，从而减少重金属污染物对周围农作物的毒害，使土壤中生产的农作物符合有关质量检测标准，进而降低对人类健康的威胁。第二，物理修复技术，包括土壤淋湿、电解吸收、热解吸等。第三，化学修复技术，包括络合浸出、固化/稳定、离子拮抗等。第四，主要是植物、微生物和联合修复等生物修复技术。
4.众多修复方法中，固化/稳定法技术成熟，固化/稳定化技术分为固定化和稳定化两个过程。固定化不发生化学反应，通过向土壤中添加具有持久性的基质将土壤中的重金属包裹固定起来，使其与外界环境隔离，减少重金属离子的流动性，限制其在土壤中的迁移，是一种物理过程。稳定化主要是通过添加稳定剂与土壤中重金属发生化学反应，如吸附反应、沉淀反应或离子交换等，将重金属污染物转化成化学性质不活泼的形态，阻止其迁移和浸出从而降低其生物有效性。通常情况下，在实际污染场地修复中常常将两种技术联合使用以达到更好的处理效果。固化/稳定化技术具有处理时间短、成本低、操作性强、能同时处理多种污染物等优势。能够处理的污染物范围较广，且修复后长期稳定性好。据统计，国内20个统计样本中有15个场地应用该项技术，占比高达75％。2017年修复技术应用次数较多的为固化/稳定化(32次)、占修复工程案例的51.6％。国外对于重金属污染土壤的固化/稳定化技术研究较早，早在1982～2011年间，美国对超级基金项目的1266个污染场地进行了修复，其中有280个场地使用了固化/稳定化技术，占比22％。
5.重金属污染在我国广泛存在，重金属污染土壤尤难治理，具有药剂需复配、药剂添加量多、增容比大、修复成本高、达标难度大等特点。同时，由于我国重金属污染土壤固化/稳定化修复药剂品种单一，可供修复使用的药剂类型少，约束了重金属污染土壤修复技术发展。


技术实现要素：

6.针对单一药剂的技术缺陷，本发明的目的为设计一种具有网状结构的超强吸水剂作为固化剂支撑体，利用聚合物的强吸水性，在吸水过程中形成对金属离子的迁移作用，把金属离子聚集固定在聚合物网状框架中。并优选皂土、粉煤灰、金属氧化物、过磷酸盐等吸
附剂作为稳定剂，调整聚合工艺把固定剂和稳定剂复合在一起，制备出双功能的新型固化稳定剂，更好发挥二者的协同作用，对铅镉污染土壤的修复取得较好效果，同时改良土壤的理化性能。
7.本发明采用的技术方案如下所述：
8.本发明提供一种农用地铅镉固化稳定剂，所述铅镉固化稳定剂为使用无机填料改性的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，其中无机填料在丙烯酸和丙烯酰胺聚合反应开始之前加入到反应体系中。其中，所述无机填料为皂土、粉煤灰、金属氧化物、过磷酸盐的混合物。
9.本发明还提供上述农用地铅镉固化稳定剂的制备方法，所述制备方法具体包括下述步骤：
10.s1.向丙烯酸单体水溶液中加碱，至中和度为70-80％，并冷却；
11.s2.将丙烯酰胺单体、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸单体、交联剂和助剂，加入到s1的水溶液中，且所有单体在水溶液的总质量浓度为40-45％；
12.s3.向上述溶液中通入高纯氮气驱除溶解氧，加入无机填料，混合均匀；
13.s4.向溶液中加入引发剂，保温反应，得到交联高分子聚合物复合产品，并将其破碎后烘干。
14.上述步骤s2中，所述交联剂为n
·
n-亚甲基双丙烯酰胺，所述助剂包括助剂一和助剂二，助剂一为尿素，助剂二为二乙胺二乙酸二钠盐。其中，交联剂的质量为单体总质量的0.10-0.20％，助剂一的质量为单体总质量的1.0-2.0％，助剂二的质量为单体总质量的0.05-0.10％。
15.上述步骤s3中，所述填料为皂土、粉煤灰、金属氧化物、过磷酸盐的一种或几种混合物。优选的，所述金属氧化物为氧化镁，所述过磷酸盐为过磷酸钙。上述步骤s4中，所述引发剂为过硫酸铵、甲醛次亚硫酸钠和v-50的混合物，烘干温度为80-95℃。
16.上述制备方法中，丙烯酸单体、丙烯酰胺单体和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸单体的质量比为12:3:1，单体与填料的质量比为3:1～4:1，各引发剂的质量为单体总质量的0.25-0.50％。
17.在上述铅镉固化稳定剂中，丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物是一种强吸水性聚合物，具有亲水的三维网络结构，其中的酰胺基具有强亲水性，而丙烯酸和丙烯酰胺等之间呈现分子链交联的网络结构。丙烯酸-丙烯酰胺类共聚物的吸水倍数一般可达到自身重量的200-400倍，其吸收的水分可供植物缓慢利用，可改善土壤本身的空隙分布状况促使土壤生成了多孔、疏松的团粒结构，从而提升了土壤的透气性以及透水性，在此过程中，极大地改善土壤的最大持水量、容量、水分蒸发速率以及土壤的温差，从而改良土壤的理化性能。同时，聚合物对重金属离子有较强的吸附能力，聚合物在重复吸水过程中通过迁移把重金属离子重复吸收聚集到聚合物框架结构中加以固定，实现重金属离子的固化。在制备铅镉固化稳定剂时，在丙烯酸和丙烯酰胺发生聚合反应前，将填料添加到反应体系中，并使其均匀分散后加热引发聚合反应，这样得到的铅镉固化稳定剂的三维网络结构中就均匀分散填料的微粒。这些微粒镶嵌在三维高分子结构中，不会发生迁移或团聚。当聚合物通过迁移将重金属离子吸收聚集到聚合物框架结构中后，这些填料的微粒发挥其具有的吸附、沉淀、交换和络合等作用，增大重金属离子的吸附量和稳定性，实现重金属离子的稳定。
18.传统土壤的固化剂或稳定剂是简单地将吸水聚合物与不同的无机填料机械破碎
后物理混合，得到的土壤固化剂或稳定剂虽然能够同时发挥吸水聚合物的吸水迁移重金属离子的效果和无机填料吸附络合重金属离子的效果，但吸水聚合物与无机填料之间只是物理混合，混合到土壤中后，会分散在不同的位置，多数吸水聚合物与无机填料之间没有关联，吸水聚合物和无机填料各自单独起到自己的效果。吸水聚合物虽然能够迁移固化重金属离子，但这种固化并不稳定，容易浸出，而无机填料虽然对重金属离子有吸附、沉淀、交换或络合的效果，但其对金属的迁移效果差，仅对附近有限范围内的重金属离子起效。
19.同时，本技术中选用的无机填料为皂土、粉煤灰、氧化镁和过磷酸钙。这些无机填料多具有一定的吸水性，并具有离子交换活性或反应活性，或者具有多孔结构的吸附特性，通过吸附、离子交换、络合、沉淀等作用将重金属离子长期固定，实现稳定化。
20.而上述制备方法中采用先混合后聚合的方式使吸水聚合物与无机填料复合在一起，无机填料是嵌在吸水聚合物的三维网络结构中，不能发生位置的移动，即使是经过破碎、烘干等操作，也无法使嵌在吸水聚合物内部的无机填料从吸水聚合物中脱离。当该铅镉固化稳定剂与土壤混合时，每个有吸水聚合物的位置必然存在无机填料，而无机填料必然位于吸水聚合物内或表面。当吸水聚合物吸收土壤中的水分，并吸收和迁移重金属离子时，在吸水聚合物内或表面的无机填料发挥吸附、沉淀、交换或络合的效果，将这些重金属离子稳定下来。并且无机填料发挥作用的位置位于吸水聚合物的网络结构中，使得沉淀、交换或络合后的产物不易浸出。也就是说，该铅镉固化稳定剂既能发挥吸水聚合物对重金属离子强迁移的效果，又能发挥无机填料吸附、沉淀、交换或络合的效果，使这些迁移后的重金属离子稳定化，达到两者协同效果。
21.进一步的，对上述铅镉固化稳定剂进行固化稳定化性能的测试过程包括：
22.步骤一：准备一定量的铅和镉污染土壤，按一定比例混合上述产品，保持10％-20％水分进行室内保养，对铅和镉进行固化稳定化一定天数；
23.步骤二：按照tclp(毒性特征沥虑方法)浸出方法，评价铅和镉的浸出率，评价产品的固化稳定化性能。
24.经过上述方法后，对于铅为2500mg/kg，镉为50mg/kg污染土壤，加入土壤量4％的使用，本发明所制备的铅镉固化稳定剂固化处理7天后，铅的浸出浓度是4.47mg/l，镉的浸出浓度是0.95mg/l，满足浸出液中危害成分浓度限值要求(铅的浸出浓度小于5.0mg/l，镉的浸出浓度是1.0mg/l)。而未固化稳定化时，铅的浸出浓度是25.70mg/l，镉的浸出浓度是2.24mg/l，说明该固化剂对污染土壤中的铅和镉固化效果良好，同时改良了土壤的理化性能。
25.本发明以强吸水共聚物为基并优选吸附剂作为稳定剂，调整聚合工艺把固定剂和稳定剂复合在一起，制备出双功能的新型固化稳定剂，更好发挥二者的协同作用，对铅镉污染土壤的修复取得较好效果。同时，吸水剂吸收的水分可供植物缓慢利用，改善了土壤的空隙分布状况，促使土壤生成了多孔、疏松的团粒结构，从而提升了土壤的透气性及透水性，在此过程中，极大地改善土壤的最大持水量、容量、水分蒸发速率以及土壤的温差，从而改良土壤的理化性能，实现了一剂双效作用。
26.本发明具有如下有益效果：
27.1、吸水聚合物与无机填料复合，既利用聚合物的强吸水性，在吸水过程中形成对金属离子的迁移作用，把金属离子聚集固定在聚合物网状框架中，又优选皂土、粉煤灰、金
属氧化物、过磷酸盐等吸附剂作为稳定剂，嵌入聚合物网状框架中，能够发挥二者的协同作用，对铅镉污染土壤的修复取得较好效果。
28.2、使用了吸水性聚合物，可改善土壤本身的空隙分布状况，促使土壤形成了多孔、疏松的团粒结构，从而提升了土壤的透气性以及透水性，改良土壤的理化性能，实现了一剂双效作用。
29.3、制备方法简单，成本低，容易实现工业化。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例来描述本发明所述铅镉固化稳定剂的技术效果。但是，下述实施例仅为本发明的具体实施方式中的一个或多个，不是本发明的全部实施例。下述实施例不能解释为对本发明的技术方案的限制。
31.实施例1
32.本实施例涉及一种农用地铅镉固化稳定剂的制备，所述铅镉固化稳定剂的制备和测试过程包括：
33.1.取适量丙烯酸单体溶液，并向其中滴加氢氧化钠中和至中和度为70-80％后，冷却。
34.2.按照丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的质量比为12:3:1的比例，取适量丙烯酰胺单体和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸单体添加到上述溶液中，配制成单体总质量浓度为40-45％的水溶液，并向其中加入交联剂和助剂，所述助剂为尿素和二乙胺二乙酸二钠盐，所述交联剂为n
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n-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的质量为单体总质量的0.10-0.20％，尿素占单体总质量的1.0-2.0％，二乙胺二乙酸二钠占0.05％-0.10％，搅拌均匀；
35.3.向上述溶液中通入高纯氮气驱除溶解氧，加入等比例的皂土、粉煤灰、氧化镁和过磷酸钙作为无机填料，单体与填料的质量比为3:1～4:1，搅拌均匀；
36.4.向混合溶液中加入引发剂过硫酸铵、甲醛次亚硫酸钠和v-50，过硫酸铵、甲醛次亚硫酸钠和v-50各占单体总质量的0.15％～0.25％，保温反应，得到复合聚合物产品，破碎，80～95℃烘干，即为铅镉固化稳定剂。
37.5.称取一定量的铅和镉污染土壤，所述污染土壤含铅为2500mg/kg，含镉为50mg/kg，加入步骤4制备的铅镉固化稳定剂产品，铅镉固化稳定剂的用量为土壤总质量的4％，混合均匀，按10％-20％含水率保养一周时间。
38.6.按tclp(毒性特征沥虑方法)浸出方法，测定经过保养的土壤中铅和镉的浸出率，测得铅的浸出浓度是4.47mg/l，镉的浸出浓度是1.05mg/l。
39.本实施例中，对于铅为2500mg/kg，镉为50mg/kg污染土壤，其未处理时铅的浸出浓度是25.70mg/l，镉的浸出浓度是2.24mg/l；而加入土壤量4％的固化剂固化处理7天后，铅的浸出浓度是4.47mg/l，镉的浸出浓度是0.95mg/l。可见，经过处理后的污染土壤的铅和镉的浸出浓度大大降低，满足浸出液中危害成分浓度限值要求，说明该固化剂对污染土壤中的铅和镉固化效果良好，同时改良了土壤的理化性能。