一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀Zr702L合金的制作方法

一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金
技术领域
1.本发明属于锆合金技术领域，具体涉及一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金。


背景技术：

2.化工领域等大型设备的长期可靠服役，与设备用材的耐蚀性与耐磨性密切相关。目前，对于大型化工关键设备的用材，主要选择为锆合金，原因是锆合金具有优异的耐蚀性，保障了设备的长期安全运行。但是，在沸腾硝酸介质中，尽管其均匀腐蚀速率很低，但在受到应力加载、或者材料内部存在残余应力时，锆合金容易发生毫无征兆的应力腐蚀开裂，这给设备运行带来极高风险。
3.目前，在硝酸工业领域应用最多的锆合金材料为zr702合金，原因是该合金成本较低，且均匀腐蚀速率极低。但是，该合金存在严重短板：一方面，该合金在沸腾硝酸溶液容易发生应力腐蚀开裂，且应力腐蚀敏感性随着硝酸温度、硝酸浓度的提高而提高，严重损害了服役可靠性；另一方面，该合金的强度较低，容易发生变形，不适合于制造结构尺寸稳定性要求较高的设备。学者对已有商用锆合金进行了测试评价，在沸腾硝酸中均发现了应力腐蚀开裂现象。这是锆自身在沸腾硝酸溶液中容易发生过钝化腐蚀的特质决定的。
4.日本学者针对上述问题，通过合金化提升了锆合金的耐沸腾硝酸应力腐蚀性能。但是，上述合金应用空间有限。一方面，新型锆合金原材料为核级海绵锆，要求zr的伴生元素hf的含量须低于0.01wt％，导致合金成本极高；另一方面，学者提供的方法通过添加ta元素，但ta元素的成本高昂，且ta的添加会导致大量含ta第二相析出，合金组织均匀性难以保证，且第二相会导致电偶腐蚀，降低耐蚀性。
5.人们迫切希望获得一种经济实用的、具有低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀锆合金。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金。该zr702l合金以zr为基体、以hf、ti为主要合金元素，结合控制杂质元素含量范围，将锆合金的物相组成严格控制为单一的α相，使得zr702l合金在沸腾硝酸溶液中，其表面会形成由纳米尺寸氧化物晶粒组成的复合氧化膜，有效降低了zr702l合金在沸腾硝酸中发生应力腐蚀开裂的倾向，极大地提升了锆合金的抗应力腐蚀能力，同时提高了zr702l合金的强度。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：hf 0.5％～15.0％，ti 0.5％～20.0％，fe 0.01％～0.2％，cr 0.01％～0.03％，o 0.05％～0.25％，si不高于0.01％，c不高于0.05％，h不高于0.005％，其余为zr及不可避免的杂质；所述zr702l合金具有α单相组织，所述zr702l合金在沸腾3mol/l～14mol/l硝酸溶液中按强度计算的应力腐蚀敏感性低于5％，在沸腾3mol/l～14mol/l硝酸溶液中的均匀腐蚀速率低于0.01mm/a，室温
抗拉强度高于450mpa，屈服强度高于300mpa，断后延伸率高于20％。
8.本发明以zr为基体、以α相稳定元素hf、ti为主要合金元素对zr基体进行固溶强化，制备具有α单相组织的zr702l合金，首先，由于zr与hf、ti为无限互溶元素，经简单的制备工序即可保证合金成分的均匀性，且hf、ti添加入锆合金中后在沸腾硝酸溶液中的腐蚀电位高，不存在过钝化腐蚀，能够延缓、甚至抵消zr在沸腾硝酸溶液中的过钝化腐蚀，有利于减少应力腐蚀开裂现象，同时结合控制其它引起第二相析出的杂质元素含量范围，将锆合金的物相组成严格控制为单一的α相，避免了常规双相锆合金中因双相即α相和β相腐蚀电位不同引起电偶腐蚀效应和应力腐蚀等问题，同时相较于传统α相组成的zr702合金，以及双相锆合金中因α相和β相热膨胀系数差异大导致生成的氧化膜中应力过高易开裂、加速应力腐蚀发生的现象，本发明的zr702l合金具有更高的腐蚀电位及固溶强化效应，其在沸腾硝酸溶液中表面会形成由纳米尺寸氧化钛、氧化铪、氧化锆晶粒构成的致密氧化膜，该氧化膜为复合结构，不同氧化物的p.b.比(氧化生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗金属的体积之比)不同，能够抵消氧化膜内的拉、压应力，因此该复合氧化膜在应力作用下不易发生开裂，有效降低了zr702l合金在沸腾硝酸中发生应力腐蚀开裂的倾向，极大地提升了锆合金的抗应力腐蚀能力。
9.同时，本发明在zr基体中添加hf、ti制备成的zr702l合金中物相单一、组织均匀，hf、ti原子以置换原子的形式置换zr原子的位置，形成置换型固溶体，产生固溶强化效果，形成置换型固溶体后，由于hf、ti与zr原子尺寸的差异，合金中出现局部点阵畸变，进而增大了位错运动的阻力，使得滑移、孪生等塑性变形难以进行，进一步提升了zr702l合金的强度；本发明通过控制zr702l合金中杂质元素si、c、h(包括fe、cr、o)的含量，还保证了zr702l合金具有优异的耐腐蚀性能与可加工性能，提升了zr702l合金的耐蚀性能和力学性能。另外，本发明中ti的添加提高了zr702l合金在沸腾硝酸溶液中的抗应力腐蚀开裂性能，但也在一定程度上降低了均匀腐蚀性能，导致zr702l合金的均匀腐蚀速率升高，针对该作用，本发明通过引入hf元素的协同作用提升均匀腐蚀性能，并严格控制hf的含量以避免zr702l合金成本的提高；而hf元素的热中子吸收截面高于绝大多数元素，因此有效降低了乏燃料后处理设备中放射性物质发生临界的可能性，提高了zr702l合金应用的乏燃料后处理设备运行的安全性。
10.上述的一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金，其特征在于，由以下质量百分含量的成分组成：hf 0.5％～5.0％，ti 0.5％～5.9％，fe0.01％～0.2％，cr 0.01％～0.03％，o 0.05％～0.25％，si不高于0.01％，c不高于0.05％，h不高于0.005％，其余为zr及不可避免的杂质。
11.上述的一种低应力腐蚀敏感性的高强耐蚀zr702l合金，其特征在于，所述zr702l合金的成品热处理过程为：加热至500℃～700℃后保温(30 t)min，其中，t为锻造后的合金铸锭的几何中心到其任意表面的最短直线距离的数值，单位为mm，所述热处理过程后采用的冷却方式为随炉冷却或空气中自然冷却。
12.本发明通过成品热处理消除了zr702l合金在加工过程中产生的残余应力，并实现变形显微组织的再结晶，提升了zr702l合金的综合力学性能，通过控制温度保证了残余应力的有效去除，避免了温度过高导致的引起显微组织晶粒的长大、不利于提升综合力学性能的不足，同时避免了温度过低无法达到消除残余应力和实现变形显微组织再结晶目的的
不足，结合通过控制保温的时间，保证了各种尺寸的zr702l合金型材中的残余应力均能有效地消除。
13.本发明zr702l合金的制备过程为：根据目的产物的设计成分采用海绵锆、海绵锆、海绵钛为原料，与其他元素的原料进行混合压制成电极，经真空自耗电极熔炼得到合金铸锭，然后进行锻造和轧制，经成品热处理后冷却得到zr702l合金型材。
14.本发明与现有技术相比具有以下优点：
15.1、本发明的zr702l合金以zr为基体、以hf、ti为主要合金元素，结合控制杂质元素含量范围，将锆合金的物相组成严格控制为单一的α相，使得zr702l合金在沸腾硝酸溶液中，其表面会形成由纳米尺寸氧化物晶粒组成的复合氧化膜，利用不同氧化物的p.b.比不同的特性，有效降低了zr702l合金在沸腾硝酸中发生应力腐蚀开裂的倾向，极大地提升了锆合金的抗应力腐蚀能力，并提高了zr702l合金的强度。
16.2、本发明的zr702l合金的主要合金元素hf、ti与zr为无限互溶元素，制得的zr702l合金成分均匀性、组织均匀性高，不会出现偏析、物相分布不均的问题，且对应合金铸锭的制备难度低，成品率高。
17.3、本发明的zr702l合金含有中子吸收元素hf，有效降低了乏燃料后处理设备中放射性物质发生临界的可能性，进一步提升乏燃料后处理设备运行的安全性。
18.4、本发明的zr702l合金在沸腾3mol/l～14mol/l硝酸溶液中按强度计算的应力腐蚀敏感性低于5％，在沸腾3mol/l～14mol/l硝酸溶液中的均匀腐蚀速率低于0.01mm/a，与zr702合金的耐蚀性相当，室温抗拉强度高于450mpa，屈服强度高于300mpa，较zr702合金的屈服强度205mpa、抗拉强度380mpa大大提升，且断后延伸率高于20％，较zr702合金也有所提高，即本发明的zr702l合金的力学性能与可加工性能均得到提高与改善。
19.5、相较于目前常用的商用锆合金，本发明的zr702l合金在沸腾硝酸溶液中的应力腐蚀敏感性由40％以上降低到了5％以下，有效抑制了锆合金的应力腐蚀开裂倾向，提高了锆合金的使用可靠性。
20.6、本发明的zr702l合金采用低成本的工业级海绵锆为原料，利用工业级海绵锆中自带的hf元素，再根据设计成分添加hf、ti合金元素，原材料无需锆铪分离，降低了材料成本。
21.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
22.图1为gb/t 21183-2017《锆及锆合金板、带、箔材》中规定的zr-3合金(即zr702合金)在高温空气及沸腾硝酸溶液中的慢速率拉伸曲线。
23.图2为本发明实施例1的zr702l合金在高温空气及沸腾6mol/l硝酸溶液中的慢速率拉伸曲线。
24.图3为本发明实施例1的zr702l合金的xrd图。
25.图4a为本发明实施例1的zr702l合金中zr分布图。
26.图4b为本发明实施例1的zr702l合金中hf分布图。
27.图4c为本发明实施例1的zr702l合金中ti分布图。
28.图5为本发明实施例1的zr702l合金的室温拉伸曲线。
29.图6为本发明实施例1的zr702l合金在沸腾6mol/l硝酸溶液中的均匀腐蚀速率曲线。
具体实施方式
30.实施例1
31.本实施例的zr702l合金由以下质量百分含量的成分组成：hf 14.9％，ti 19.98％，fe 0.2％，cr 0.02％，o 0.25％，si不高于0.01％，c不高于0.05％，h不高于0.005％，其余为zr及不可避免的杂质。
32.本实施例的zr702l合金的制备方法包括以下步骤：
33.步骤一、将海绵锆和海绵钛、铪粒、fecr中间合金、zro2进行混合，然后进行压制，得到电极块，再将得到的电极块进行真空自耗电极熔炼，得到合金铸锭；
34.步骤二、将步骤一中得到的合金铸锭依次进行机械加工和倒角，然后将经倒角后的合金铸锭进行三火次锻造，得到锻造后的合金铸锭；所述三火次锻造的条件为：依次在1050℃、950℃和900℃下分别镦拔3次，其中，每次镦拔的最大变形量为50％，每火次锻造前均涂覆抗氧化涂料，每火次锻造后均采用机械方法去除表面缺陷；
35.步骤三、将步骤三中得到的锻造后的合金铸锭进行轧制，轧制温度为600℃，累积变形量为50％，得到轧制合金；
36.步骤四、将步骤三中得到的轧制合金进行热处理，然后冷却，得到zr702l合金；所述热处理的过程为：加热至600℃后保温60min；所述冷却的方式为空气中自然冷却。
37.图1为gb/t 21183-2017《锆及锆合金板、带、箔材》中规定的zr-3合金(即zr702合金)在高温空气及沸腾硝酸溶液中的慢速率拉伸曲线，从图1可以看出，zr702合金在沸腾6mol/l硝酸溶液中力学性能损失了约20％，存在应力腐蚀敏感性。
38.图2为本实施例的zr702l合金在高温空气及沸腾6mol/l硝酸溶液中的慢速率拉伸曲线，从图2可以看出，本实施例的zr702l合金在沸腾6mol/l硝酸溶液在没有力学性能损失，应力腐蚀敏感性为0％，具备耐沸腾硝酸应力腐蚀能力。
39.将图1与图2进行比较可知，本实施例的zr702l合金在沸腾硝酸溶液中的应力腐蚀敏感性远低于zr702合金，说明本发明组成的zr702l合金具有低应力腐蚀敏感性，使用可靠性得到提高。
40.图3为本实施例的zr702l合金的xrd图，从图3可以看出，本实施例的zr702l合金由单一物相α相组成，组织均匀性高。
41.图4a为本实施例的zr702l合金中zr分布图，图4b为本实施例的zr702l合金中hf分布图，图4c为本实施例的zr702l合金中ti分布图，从图4a～图4c可以看出，本实施例的zr702l合金中的元素分布均匀。
42.图5为本实施例的zr702l合金的室温拉伸曲线，从图5可以看出，本实施例的zr702l合金室温屈服强度为365mpa，室温抗拉强度为490mpa，断后延伸率为27％。
43.图6为本发明实施例1的zr702l合金在沸腾6mol/l硝酸溶液中的均匀腐蚀速率曲线，从图6可以看出，本实施例的zr702l合金在沸腾6mol/l硝酸溶液中的均匀腐蚀速率小于0.005mm/a。
44.实施例2
45.本实施例的zr702l合金由以下质量百分含量的成分组成：hf 0.52％，ti 0.5％，fe 0.01％，cr 0.01％，o 0.05％，si不高于0.01％，c不高于0.05％，h不高于0.005％，其余为zr及不可避免的杂质。
46.本实施例的zr702l合金的制备方法包括以下步骤：
47.步骤一、将海绵锆和海绵钛、铪粒、fecr中间合金、zro2进行混合，然后进行压制，得到电极块，再将得到的电极块进行真空自耗电极熔炼，得到合金铸锭；
48.步骤二、将步骤一中得到的合金铸锭依次进行机械加工和倒角，然后将经倒角后的合金铸锭进行三火次锻造，得到锻造后的合金铸锭；所述三火次锻造的条件为：依次在1070℃、970℃和920℃下分别镦拔3次，其中，每次镦拔的最大变形量为50％，每火次锻造前均涂覆抗氧化涂料，每火次锻造后均采用机械方法去除表面缺陷；
49.步骤三、将步骤三中得到的锻造后的合金铸锭进行轧制，轧制温度为580℃，累积变形量为55％，得到轧制合金；
50.步骤四、将步骤三中得到的轧制合金进行热处理，然后冷却，得到zr702l合金；所述热处理的过程为：加热至600℃后保温60min；所述冷却的方式为空气中自然冷却。
51.经测试，本实施例的zr702l合金在沸腾6mol/l硝酸溶液中均匀腐蚀速率小于0.01mm/a，室温屈服强度为377mpa，室温抗拉强度为498mpa，断后伸长率为26％，相比于gb/t 21183-2017《锆及锆合金板、带、箔材》中规定的zr-3(即zr702合金)在沸腾6mol/l硝酸溶液中均匀腐蚀速率小于0.01mm/a，室温屈服强度不低于205mpa，室温抗拉强度不低于380mpa，断后延伸率不低于16％，在均匀腐蚀速率相当的条件下，室温屈服强度、室温抗拉强度、断后伸长率均显著提高；同时，本实施例的zr702l合金在高温空气及沸腾6mol/l硝酸溶液中的慢速率拉伸结果显示，两种条件下拉伸曲线完全重合，说明本实施例的zr702l合金在沸腾硝酸中没有力学性能损失，应力腐蚀敏感性为0％，具备耐沸腾硝酸应力腐蚀能力和低应力腐蚀敏感性。
52.实施例3
53.本实施例的zr702l合金由以下质量百分含量的成分组成：hf 5.17％，ti 10.15％，fe 0.1％，cr 0.02％，o 0.11％，si不高于0.01％，c不高于0.05％，h不高于0.005％，其余为zr及不可避免的杂质。
54.本实施例的zr702l合金的制备方法包括以下步骤：
55.步骤一、将海绵锆和海绵钛、铪粒、fecr中间合金、zro2进行混合，然后进行压制，得到电极块，再将得到的电极块进行真空自耗电极熔炼，得到合金铸锭；
56.步骤二、将步骤一中得到的合金铸锭依次进行机械加工和倒角，然后将经倒角后的合金铸锭进行三火次锻造，得到锻造后的合金铸锭；所述三火次锻造的条件为：依次在1080℃、980℃和930℃下分别镦拔3次，其中，每次镦拔的最大变形量为50％，每火次锻造前均涂覆抗氧化涂料，每火次锻造后均采用机械方法去除表面缺陷；
57.步骤三、将步骤三中得到的锻造后的合金铸锭进行轧制，轧制温度为590℃，累积变形量为55％，得到轧制合金；
58.步骤四、将步骤三中得到的轧制合金进行热处理，然后冷却，得到zr702l合金；所述热处理的过程为：加热至600℃后保温60min；所述冷却的方式为空气中自然冷却。
59.经测试，本实施例的zr702l合金在沸腾6mol/l硝酸溶液中均匀腐蚀速率小于
0.01mm/a，室温屈服强度为372mpa，室温抗拉强度为486mpa，断后伸长率为27％，相比于gb/t 21183-2017《锆及锆合金板、带、箔材》中规定的zr-3(即zr702合金)在沸腾6mol/l硝酸溶液中均匀腐蚀速率小于0.01mm/a，室温屈服强度不低于205mpa、室温抗拉强度不低于380mpa、断后延伸率不低于16％，在均匀腐蚀速率相当的条件下，室温屈服强度、抗拉强度、断后伸长率均显著提高；同时，本实施例的zr702l合金在高温空气及沸腾6mol/l硝酸溶液中的慢速率拉伸结果显示，两种条件下拉伸曲线完全重合，说明本实施例的zr702l合金在沸腾硝酸中没有力学性能损失，应力腐蚀敏感性为0％，具备耐沸腾硝酸应力腐蚀能力和低应力腐蚀敏感性。
60.实施例4
61.本实施例的zr702l合金由以下质量百分含量的成分组成：hf 2.61％，ti 3.25％，fe 0.05％，cr 0.01％，o 0.07％，si不高于0.01％，c不高于0.05％，h不高于0.005％，其余为zr及不可避免的杂质。
62.本实施例的zr702l合金的制备方法包括以下步骤：
63.步骤一、将海绵锆和海绵钛、铪粒、fecr中间合金、zro2进行混合，然后进行压制，得到电极块，再将得到的电极块进行真空自耗电极熔炼，得到合金铸锭；
64.步骤二、将步骤一中得到的合金铸锭依次进行机械加工和倒角，然后将经倒角后的合金铸锭进行三火次锻造，得到锻造后的合金铸锭；所述三火次锻造的条件为：依次在1080℃、980℃和930℃下分别镦拔3次，其中，每次镦拔的最大变形量为50％，每火次锻造前均涂覆抗氧化涂料，每火次锻造后均采用机械方法去除表面缺陷；
65.步骤三、将步骤三中得到的锻造后的合金铸锭进行轧制，轧制温度为590℃，累积变形量为55％，得到轧制合金；
66.步骤四、将步骤三中得到的轧制合金进行热处理，然后冷却，得到zr702l合金；所述热处理的过程为：加热至500℃后保温60min；所述冷却的方式为随炉冷却。
67.经测试，本实施例的zr702l合金在沸腾6mol/l硝酸溶液中均匀腐蚀速率小于0.01mm/a，室温屈服强度为361mpa，室温抗拉强度为462mpa，断后伸长率为25％，相比于gb/t 21183-2017《锆及锆合金板、带、箔材》中规定的zr-3(即zr702合金)在沸腾6mol/l硝酸溶液中均匀腐蚀速率小于0.01mm/a，室温屈服强度不低于205mpa、室温抗拉强度不低于380mpa、断后延伸率不低于16％，在均匀腐蚀速率相当的条件下，室温屈服强度、抗拉强度、断后伸长率均显著提高；同时，本实施例的zr702l合金在高温空气及沸腾6mol/l硝酸溶液中的慢速率拉伸结果显示，两种条件下拉伸曲线完全重合，说明本实施例的zr702l合金在沸腾硝酸中没有力学性能损失，应力腐蚀敏感性为0％，具备耐沸腾硝酸应力腐蚀能力和低应力腐蚀敏感性。
68.实施例5
69.本实施例的zr702l合金由以下质量百分含量的成分组成：hf 4.98％，ti 5.90％，fe 0.07％，cr 0.02％，o 0.10％，si不高于0.01％，c不高于0.05％，h不高于0.005％，其余为zr及不可避免的杂质。
70.本实施例的zr702l合金的制备方法包括以下步骤：
71.步骤一、将海绵锆和海绵钛、铪粒、fecr中间合金、zro2进行混合，然后进行压制，得到电极块，再将得到的电极块进行真空自耗电极熔炼，得到合金铸锭；
72.步骤二、将步骤一中得到的合金铸锭依次进行机械加工和倒角，然后将经倒角后的合金铸锭进行三火次锻造，得到锻造后的合金铸锭；所述三火次锻造的条件为：依次在1080℃、980℃和930℃下分别镦拔3次，其中，每次镦拔的最大变形量为50％，每火次锻造前均涂覆抗氧化涂料，每火次锻造后均采用机械方法去除表面缺陷；
73.步骤三、将步骤三中得到的锻造后的合金铸锭进行轧制，轧制温度为590℃，累积变形量为55％，得到轧制合金；
74.步骤四、将步骤三中得到的轧制合金进行热处理，然后冷却，得到zr702l合金；所述热处理的过程为：加热至700℃后保温60min；所述冷却的方式为随炉冷却。
75.经测试，本实施例的zr702l合金在沸腾6mol/l硝酸溶液中均匀腐蚀速率小于0.01mm/a，室温屈服强度为368mpa，室温抗拉强度为476mpa，断后伸长率为26％，相比于gb/t 21183-2017《锆及锆合金板、带、箔材》中规定的zr-3(即zr702合金)在沸腾6mol/l硝酸溶液中均匀腐蚀速率小于0.01mm/a，室温屈服强度不低于205mpa、室温抗拉强度不低于380mpa、断后延伸率不低于16％，在均匀腐蚀速率相当的条件下，室温屈服强度、抗拉强度、断后伸长率均显著提高；同时，本实施例的zr702l合金在高温空气及沸腾6mol/l硝酸溶液中的慢速率拉伸结果显示，两种条件下拉伸曲线完全重合，说明本实施例的zr702l合金在沸腾硝酸中没有力学性能损失，应力腐蚀敏感性为0％，具备耐沸腾硝酸应力腐蚀能力和低应力腐蚀敏感性。
76.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。