一种核壳结构的金刚石颗粒及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于金刚石电极制备技术领域，具体涉及一种核壳结构的金刚石颗粒及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金刚石薄膜电极是一种具备优异物理化学性能的材料，其高的机械强度，优良的化学稳定性和电化学性能，以及在高强度电流负荷下作用电极表面也不会发生明显变化等特点，使其在电化学应用方面具有广泛的前景。在金刚石膜生长过程中通过掺杂硼元素，使制备的硼掺杂金刚石膜变为半导体或具有金属性质的导体，将其沉积在某些电极基体如钛片、硅片、石墨等表面获得的硼掺杂金刚石电极是近年污水净化处理、电化学生物传感器等领域的重点。与传统电极相比，掺硼金刚石电极(bdd)薄膜电极具有窗口宽、背景电流小、电化学稳定性好、机械性能好、耐腐蚀性强、导电性好等诸多优势，在电化学氧化处理污水领域有着很好的前景。
3.传统平板电极属于二维电极，其真实电极面积与表观电极面积相近，电极的低比表面积严重制约了电极表面的传质效率。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种核壳结构的金刚石颗粒及其制备方法和应用。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
6.本发明一种核壳结构的掺杂金刚石颗粒，所述核壳结构的金刚石颗粒包括核心材料、包覆核心材料的外壳层，所述核心材料选自三维立体结构的陶瓷材料或金属，所述核心材料的尺寸为200nm-30mm，所述外壳为掺杂金刚石薄膜，其中掺杂元素选自为硼、氮、磷、锂中的一种或多种，优选为硼。
7.优选的方案，所述核心材料选自无规则或有规则的三维立体结构的陶瓷材料或金属，其中所述陶瓷材料选自a12o3、zro2、sic、si3n4、bn、b4c、aln、wc、cr7c3中的至少一种，所述金属选自镍、铌、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种。
8.优选的方案，所述核心材料选自粒径为0.5～10mm，优选为3～5mm的碳化硅或钛，所述核心材料为球状结构。
9.发明人通过大量的实验，发现当选用粒径为0.5～10mm内的球状结构的碳化硅与钛作为核心材料时，最终所得掺杂金刚石颗粒的导电性、催化活性大幅优于其他结构与其他尺寸、其他材料的核心材料。
10.优选的方案，所述掺杂金刚石薄膜的厚度为5nm-20μm，优选为1-2μm。
11.优选的方案，所述掺杂金刚石薄膜的掺杂方式包含恒定掺杂、多层变化掺杂、梯度掺杂的一种或多种组合。
12.优选的方案，所述掺杂金刚石薄膜为多孔结构的掺杂金刚石薄膜，所述掺杂金刚
石薄膜中孔洞的孔径为10nm-200nm。
13.优选的方案，所述掺杂金刚石薄膜中掺杂浓度＞10
21
cm-3
，优选为10
21
cm-3～
10
22
cm-3
。
14.当掺杂金刚石薄膜的含量控制于上述范围时，最终所得掺杂金刚石颗粒的性能最优，这是由于当掺杂浓度大于10
18
cm-3
时，绝缘的金刚石具有半导体性质，当大于10
21
cm-3
时，可获得类金属性质，然而过多由于掺杂元素和金刚石的晶格系数不同，因此过多的掺杂会导致金刚石晶格被破坏，产生杂质相(如sp2))，从而导致金刚石的一些优良性质如高硬度、高强度、惰性表面的丧失，而将掺硼金刚石薄膜中掺杂浓度控制在上述范围内，将与核心材料的协同下获得最优的性能。
15.发明人发现，将掺杂金刚石薄膜设置在上述范围内，可以获得完全均匀包覆，性能最为优异的核壳结构的金刚石颗粒。
16.在掺杂金刚石薄膜表面设置微孔可以进一步提高颗粒的比表面积，提高其性能。
17.优选的方案，所述包覆层表面设置有修饰层，所述修饰层选自端基修饰、金属修饰、碳材料修饰、有机物修饰中一种或多种组合。
18.通过在包覆层表面设置修饰层，可以进一步提高修饰层颗粒的电催化活性。
19.本发明一种核壳结构的掺杂金刚石颗粒的制备方法，包括如下步骤：先将核心材料表面种植纳米金刚石籽晶，然后将种植有金刚石籽晶的核心材料进行化学气相沉积生长掺硼金刚石薄膜即得核壳结构的金刚石颗粒，所述化学气相沉积时，通过气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝98：2：0.3-0.6，生长压力为2-5kpa，生长温度为800-850℃，生长次数为2-6次，优选为5次，每生长1次，将核心材料取出，摇晃核心材料后，再继续生长，单次生长的时间为3-6h，所述掺杂气源选自磷化氢、氨气、硼烷中的至少一种。
20.发明人发现，每生长3-6h，即降温，将载体颗粒取出，再升温至目标温度，分多次生长，可以对载体颗粒形成更好的包覆，最终所得掺杂金刚石颗粒的性能最优。
21.优选的方案，所述化学气相沉积为热丝化学气相沉积，热丝的温度为2500-2700℃。
22.优选的方案，将掺杂金刚石颗粒进行刻蚀处理，获得多孔结构的掺杂金刚石薄膜；所述刻蚀处理的过程包括高温气氛刻蚀处理、高温金属刻蚀处理，等离子体刻蚀的至少一种。
23.进一步的优选，所述高温金属刻蚀处理的过程为：先采用磁控溅射法在掺硼金刚石薄膜表面溅射金属镍，然后进行热处理。
24.另外可根据实际应用情况，在热处理结束后，采用沸腾的硝酸溶液，清除掉孔内镍颗粒。
25.更进一步的优选，所述溅射金属镍的工艺参数为：通入氩气调节气压为1～3pa，溅射电流250～350ma，溅射时间10～30s；溅射ni层厚度为5-10nm，气压维持在7～15kpa。
26.更进一步的优选，所述热处理的温度为800～900℃，热处理的时间为3～5h，通入气氛的质量流量比为h2:ar＝1.5。
27.更进一步的优选，所述硝酸溶液由浓硝酸与水按1～4：4体积比混合。
28.优选的方案，所述将核心材料表面种植纳米金刚石籽晶的过程为：将核心材料浸入含纳米金刚石的悬浊液中超声震荡≥30min，最后清洗、烘干即得，所述含纳米金刚石的
悬浊液中，纳米金刚石的质量分数为0.01-0.1wt％。
29.本发明还提供一种核壳结构的掺杂金刚石颗粒的应用，将掺杂金刚石颗粒作为电极用于电化学污水净化处理、电化学生物传感器、电化学合成、电化学检测领域、臭氧发生器中的一种。
30.有益效果
31.本发明以三维立体结构的碳化物或金属作为核心材料，在其表面以碳材料/掺硼金刚石复合电极作为核心材料，在其表面生长多晶的掺杂金刚石薄膜，最终所得掺杂金刚石颗粒具有优异的导电性，具有高的比表面积且对环境无毒理性、信噪比高。
32.发明人意外的发现，当选用粒径为2～8mm内的球状结构的碳化硅与钛作为核心材料时，最终所得掺杂金刚石颗粒的导电性、催化活性大幅优于其他结构与其他尺寸、其他材料的核心材料。
33.本发明在生长过程中采用的是气相沉积的方式，以形成硼掺杂薄膜为例，气相沉积制备多晶金刚石是通过将甲烷(ch4)、乙炔等碳氢化合物、氢气(h2)与硼烷通入到反应室中，气体浓度可调，且比例均匀，因此气相沉积的方法制备的掺硼金刚石薄膜掺b均匀性较高，且容易实现高b薄膜的制备，本发明通过采用多次生长的方式，且有效控制晶型结构以及薄膜的厚度，及掺杂量，最终使所得掺硼金刚石颗粒的性能最为优异。
附图说明
34.图1臭氧发生器示意图。图中，1、上壳体；2、下壳体；3、吸盘；4、槽型卡壳；5、金刚石阳极；6、隔离网；7、网状阴极；8、密封体；9、电极线。
具体实施方式
35.实施例1
36.以3mm的球状结构的碳化硅作为核心材料，将其浸入含纳米金刚石的悬浊液中超声震荡30min，清洗并烘干。放入所述含纳米金刚石的悬浊液中，纳米金刚石的质量分数为0.01wt％。
37.采用热丝cvd沉积硼掺杂金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，生长温度为800℃，热丝温度2200℃，沉积压强3kpa，通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度1μm；所述化学气相沉积时，通过气体的质量流量比为氢气：甲烷：硼烷＝98：2：0.3，生长压力为2kpa，生长次数为2次，每生长一次，将载体颗粒取出，摇晃载体颗粒后，再继续生长，单次生长的时间为6h。
38.将步骤上述制备好的掺硼金刚石颗粒电极共100g用聚四氟乙烯包住，并与正极连接，使用不锈钢电极作为负极，连接好电源后容量为1l的电解槽内，槽内为初始cod约等于9000mg/l的葡萄糖溶液。设置降解过程中电流密度为200ma/cm2，支持电解质为硫酸钠，浓度为0.1mol/l，调节ph为中性，搅拌磁转子转速200转/min。降解4小时，溶液的cod降解率达到99.9％，吨水能耗为21.9kwh/m3。
39.实施例2
40.其他条件与实施例相同，只是所用核心材料为5mm的球状结构的碳化硅，
41.将步骤上述制备好的掺硼金刚石颗粒共100g用聚四氟乙烯包住，并与正极连接，
使用不锈钢电极作为负极，连接好电源后容量为1l的电解槽内，槽内为初始cod约等于9000mg/l的葡萄糖溶液。设置降解过程中电流密度为200ma/cm2，支持电解质为硫酸钠，浓度为0.1mol/l，调节ph为中性，搅拌磁转子转速200转/min。降解4.5小时，溶液的cod降解率达到99.9％,吨水能耗为24.6kwh/m3。
42.实施例3
43.其他条件与实施例相同，只是所用核心材料为边长为1mm的正方体结构的碳化硅
44.将步骤上述制备好的掺硼金刚石颗粒电极共100g用聚四氟乙烯包住，并与正极连接，使用不锈钢电极作为负极，连接好电源后容量为1l的电解槽内，槽内为初始cod约等于9000mg/l的葡萄糖溶液。设置降解过程中电流密度为200ma/cm2，支持电解质为硫酸钠，浓度为0.1mol/l，调节ph为中性，搅拌磁转子转速200转/min。降解5小时，溶液的cod降解率达到99.9％,吨水能耗为27.3kwh/m3。
45.实施例4
46.以5mm的球状结构的钛作为核心材料，浸入含纳米金刚石的悬浊液中超声震荡30min，清洗并烘干。放入所述含纳米金刚石的悬浊液中，纳米金刚石的质量分数为0.1wt％。
47.采用热丝cvd沉积硼掺杂金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，生长温度为850℃，热丝温度2200℃，沉积压强4kpa，气体比例氢气：甲烷：硼烷＝98：2：0.5，通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度2μm；生长次数为4次，每生长一次，将载体颗粒取出，摇晃载体颗粒后，再继续生长，单次生长的时间为4h，
48.(4)将掺硼金刚石颗粒进行刻蚀处理，获得多孔结构的掺硼金刚石薄膜；所述刻蚀处理的过程为：采用磁控溅射法在掺硼金刚石薄膜表面溅射金属镍，溅射金属镍的工艺参数为：通入氩气调节气压为3pa，溅射电流350ma，溅射时间10s；溅射ni层厚度为7nm，然后进行热处理，气压维持在12kpa，热处理的温度为900℃，热处理的时间为3h，通入气氛的质量流量比为h2:ar＝1.5。热处理结束后。
49.将上述制备好的掺硼金刚石颗粒在chi 660e电化学工作站上检测葡萄糖，循环伏安法测试结果表明此复合电极检测灵敏度能够达到1130μamm-1
cm-2
和420μamm-1
cm-2
，可检测葡萄糖浓度范围为0.1μm
–
4mm和4mm-10mm，复合电极的稳定性高，在连续一个月的时间电流检测过程中，检测灵敏度仍能保持81.55％以上的准确性。
50.对比例1
51.其他条件均与实施例2中同，仅是直接用核心材料，在chi 660e电化学工作站上检测葡萄糖，循环伏安法测试结果表明此复合电极检测灵敏度能够达到2200μamm-1cm-2，可检测葡萄糖浓度范围为3μm
–
5mm，
52.实施例5
53.以5mm的球状结构的碳化硅作为核心材料，浸入含纳米金刚石的悬浊液中超声震荡30min，清洗并烘干。放入所述含纳米金刚石的悬浊液中，纳米金刚石的质量分数为0.1wt％。
54.采用热丝cvd沉积硼掺杂金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，生长温度为800-850℃，热丝温度2200℃，沉积压强4kpa，气体比例氢气：甲烷：硼烷＝98：2：0.5，通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度2μm；生长次数为4次，每生长一次，将载体颗粒取出，摇晃载体颗
粒后，再继续生长，单次生长的时间为4h，
55.(4)将掺硼金刚石颗粒进行刻蚀处理，获得多孔结构的掺硼金刚石薄膜；所述刻蚀处理的过程为：采用等离子法刻蚀，获得多孔结构的参硼金刚石薄膜具体的刻蚀步骤为：采用自动调节的氧等离子刻蚀仪对制备的所属参硼金刚石颗粒进行刻蚀。刻蚀工艺参数为：刻蚀所采用的功率为100w，氧的气体体积流速为20sccm，体系气压维持在455
±
5pa。刻蚀温度为700℃，刻蚀时长为2min。.
56.将上述制备好的掺硼金刚石颗粒作为工作电极；钛网作为阴极；工作电极与阴极电极之间由绝缘隔离网(由四氟乙烯材质制成)隔开，安装到臭氧发生器(图1)中，作为电极电解水制备臭氧，发明人发现在电流密度维持在100ma cm-2
.下电解45min，通过碘化钾滴定法测得所制备臭氧水溶解度为6.80mg l-1,为传统电解法制备臭氧的1.39倍。
57.实施例6
58.其他条件与实施例5相同，仅是核心材料为边长为5mm的正方体结构的碳化硅，作为工作电极用于臭氧发生器中，作为电极电解水制备臭氧，发明人发现在电流密度维持在100ma cm-2
.下电解45min，通过碘化钾滴定法测得所制备臭氧水溶解度为4.2mg l-1,为传统电解法制备臭氧的1.1倍。