一种芒硝基固液复合相变储能材料的制备方法与流程

1.本技术涉及相变储能材料技术领域，更具体地说，它涉及一种芒硝基固液复合相变储能材料的制备方法。


背景技术：

2.随着能源短缺问题和环境污染问题日益凸显，推进可再生能源的发展已迫在眉睫。但可再生能源如太阳能等通常为间歇供应，严重制约了可再生能源的开发利用。相变储能材料主要是利用材料自身的相变特性，通过溶化吸热，凝固放热而进行热能存蓄，因其在相变过程中伴随着吸收或释放大量热能的特性而被视为解决能源供应在时间和空间上不匹配问题的重要手段，但在实际应用中，相分层、过冷现象、泄漏等问题无疑会影响相变储能材料的性能甚至使用寿命和推广利用。
3.所谓过冷现象，是水合盐相变储能材料常见的一种问题，主要是因为相变储能材料在达到其自身的相变温度不发生凝固结晶现象，而是在低于相变温度点的某一个温度下再发生凝固结晶现象，同时在凝固的同时伴随着释放热量的现象。但是即使相变材料也会发生凝结过程而释放热量，但是这种延迟现象，使得其自身的结晶成核度变低，延迟现象非常严重时还会引起结晶产生非晶态，严重的影响其释放能量值，使得相变蓄热密度变低；所谓相分层现象，水合盐相变储能材料达到一定熔点以后，有些盐的溶解度不高，使得不能溶解的盐沉降于容器底部，从而形成晶液分离的状态。当此类盐冷却时，最初在饱和溶液和固体的沉降液面形成晶体，最后依次往上结晶，因此在未融合的盐上形成的一道屏障，阻止底部的盐与上部的溶液接触，从而发生分层现象，上层是溶液，中层是结晶水合盐，下部是盐。
4.受制于相变前后出现的相态变化，芒硝基相变储能材料作为典型的固-液相变材料，其相分层、过冷现象尤其明显，这使得芒硝基作为相变储能材料的使用性能明显降低，使用寿命也明显缩短，不利于推广利用。


技术实现要素：

5.为了解决芒硝相变储能材料的过冷度和相分层现象，本技术提供一种芒硝基固液复合相变储能材料的制备方法。
6.本技术提供的一种芒硝基固液复合相变储能材料的制备方法采用如下的技术方案：
7.一种芒硝基固液复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：s1、将氧化石墨烯和氧化亚铜粉末按质量比为1～2：1混匀，调节ph至10.5，进行水热反应，得到改性纳米石墨烯复合氧化亚铜水凝胶；s2、将改性纳米石墨烯复合氧化亚铜水凝胶洗净后冷冻干燥，得到块状的改性纳米石墨烯复合氧化亚铜气凝胶；s3、准备芒硝基相变材料；s4、将改性纳米石墨烯复合氧化亚铜气凝胶裁剪为合适尺寸后，依次采用浸渍和抽滤技术吸附定型芒硝基相变材料。
8.通过采用上述技术方案，由于采用改性纳米石墨烯和氧化亚铜结合形成气凝胶，
碳气凝胶本身具有高吸附性，高气孔率，增强了吸附率，最大吸附量可达到100倍；而氧化亚铜作为金属氧化物，可以起到很好的防腐蚀作用；改性纳米石墨烯复合氧化亚铜气凝胶高弹性，高气孔率，高轻质的特性，且气凝胶的骨架结构不受损失。本技术使用改性纳米石墨烯复合氧化亚铜气凝胶吸附芒硝基相变材料，实现了芒硝基相变储能材料的定型封装，解决了芒硝相变材料的过冷度和相分层现象，并表现出良好的循环稳定性，循环5000次相变潜热大于200j/g，增强了芒硝基相变储能材料的使用性能，延长了使用寿命，利于推广利用。
9.优选的，步骤s1中，水热反应温度为160～200℃，反应时间为15～18h。
10.通过采用上述技术方案，根据大量的实验数据显示，在该反应温度和反应时间下，改性纳米石墨烯和氧化亚铜相容性较好，得到的改性纳米石墨烯复合氧化亚铜水凝胶成品最佳。
11.优选的，步骤s1中，水热反应还添加有抗坏血酸，所述抗坏血酸与氧化亚铜粉末质量比为3～4：1。
12.通过采用上述技术方案，在改性纳米石墨烯和氧化亚铜水热反应中，加入抗坏血酸，由于抗坏血酸具有很好地抗氧化作用，可以结合氧而成为除氧剂，阻止氧化亚铜发生氧化反应而变成氧化铜，并有钝化铜金属离子作用，可实现氧化亚铜与改性纳米石墨烯稳定反应。
13.优选的，步骤s3中，所述芒硝基相变材料包括质量比为9：1或7：3的芒硝和十水碳酸钠或者质量比为2：8的芒硝和十二水磷酸氢二钠。
14.通过采用上述技术方案，相比于只使用芒硝作为相变储热材料，在芒硝中加入十水碳酸钠或者十二水磷酸氢二钠形成芒硝基相变材料，其相变储能效果更佳，且芒硝基相变材料不易发生相分层和过冷现象。
15.优选的，步骤s4中，采用真空浸渍法制备复合相变储能材料。
16.通过采用上述技术方案，利用真空泵使改性纳米石墨烯孔道内的空气被抽出并将改性纳米石墨烯与液态芒硝基相变材料混合，当真空环境被破坏时，改性纳米石墨烯孔道内部与外部环境存在压力差，使得液态芒硝基相变材料进入孔道内部。相比直接浸渍法，真空浸渍法可使液态芒硝基相变材料具有更大的负载量。
17.优选的，步骤s4中，所述吸附定型芒硝基相变材料的温度为40～60℃。
18.通过采用上述技术方案，实验证明，在该温度下，改性纳米石墨烯吸附芒硝基相变材料的效果最佳。
19.优选的，所述芒硝基相变材料中还添加有成核剂。
20.通过采用上述技术方案，在芒硝基相变材料中添加额外的成核剂，使芒硝基相变材料在达到自身的相变温度时不会发生凝固结晶现象，提高芒硝基相变材料的结晶成核度，进而增大相变蓄热密度，减少了芒硝基相变材料的过冷度，增大能量释放值。
21.优选的，所述成核剂为碳酸钙或明矾。
22.通过采用上述技术方案，选用碳酸钙作为成核剂，既可以减少芒硝基相变材料的过冷度，还可以填充改性纳米石墨烯复合氧化亚铜气凝胶的孔隙率，提高其刚性、稳定性和耐热性；选用明矾作为成核剂，由于明矾具有较高的潜热和良好的导热性，可有效延长芒硝基相变材料的使用寿命。
23.综上所述，本技术具有以下有益效果：
24.1、由于本技术采用改性纳米石墨烯和氧化亚铜结合形成气凝胶，增强了吸附率，最大吸附量可达到100倍；而氧化亚铜作为金属氧化物，可以起到很好的防腐蚀作用；本技术使用改性纳米石墨烯复合氧化亚铜气凝胶吸附芒硝基相变材料，实现了芒硝基相变储能材料的定型封装，解决了芒硝相变材料的过冷度和相分层现象，并表现出良好的循环稳定性，循环5000次相变潜热大于200j/g，增强了芒硝基相变储能材料的使用性能，延长了使用寿命，利于推广利用。
25.2、本技术在改性纳米石墨烯和氧化亚铜水热反应中，加入抗坏血酸，由于抗坏血酸具有很好地抗氧化作用，可以结合氧而成为除氧剂，阻止氧化亚铜发生氧化反应而变成氧化铜，并有钝化铜金属离子作用，可实现氧化亚铜与改性纳米石墨烯稳定反应。
26.3、相比于只使用芒硝作为相变储热材料，在芒硝中加入十水碳酸钠或者十二水磷酸氢二钠形成芒硝基相变材料，其相变储能效果更佳，且芒硝基相变材料不易发生相分层和过冷现象。
具体实施方式
27.以下结合和实施例对本技术作进一步详细说明。
28.原料的制备例
29.制备例1
30.制备氧化石墨烯(go)
31.氧化石墨烯悬浮液(go)的制备方法采用常见的hummers法，采用浓度为8.4mg/ml。
32.制备例2
33.制备氧化亚铜颗粒
34.取10mg二水合氯化铜晶体(cucl2·
2h2o)溶于15ml蒸馏水后呈蓝绿色溶液，在搅拌状态下加入6ml2mol/lnaoh溶液，溶液出现蓝色沉淀，搅拌15min后加入12.0mg抗坏血酸，待溶液完全变黄后继续搅拌10min。将溶液过滤，在真空条件下烘干后得到黄色得氧化亚铜颗粒，其颗粒直径大约为30～60nm。
35.实施例
36.实施例1
37.一种芒硝基固液复合相变储能材料的制备方法如下：
38.s1、取4ml制备例1所得的go溶液，超声15min，加入30mg氧化亚铜粉末和抗坏血酸100mg，搅拌均匀后，调节ph至10.5，将所得混合溶液转移到反应釜内，在160℃条件下经过15h水热反应，得到改性纳米石墨烯复合氧化亚铜水凝胶。
39.s2、将改性纳米石墨烯复合氧化亚铜水凝胶加去离子水洗净后冷冻干燥，得到块状的改性纳米石墨烯复合氧化亚铜(rgo/cu2o)气凝胶复合材料。
40.s3、称取质量为5.4g芒硝、0.6g十水碳酸钠和0.3g碳酸钙，放入容器中，再加入5l水，搅拌使芒硝和十水碳酸钠充分溶解，得到芒硝基相变材料，加热芒硝基相变材料温度至40℃，备用。
41.s4、将改性纳米石墨烯复合氧化亚铜气凝胶裁剪为边长为10cm的方形块，放入步骤s3中的芒硝基相变材料中浸渍30min，采用真空泵抽滤，使得改性纳米石墨烯复合氧化亚
铜气凝胶吸附定型芒硝基相变材料，观察可知芒硝基相变材料完全被吸附。
42.实施例2
43.一种芒硝基固液复合相变储能材料的制备方法如下：
44.s1、取4ml制备例1所得的go溶液，超声15min，加入30mg氧化亚铜粉末和抗坏血酸110mg，搅拌均匀后，调节ph至10.5，将所得混合溶液转移到反应釜内，在180℃条件下经过16h水热反应，得到改性纳米石墨烯复合氧化亚铜水凝胶。
45.s2、将改性纳米石墨烯复合氧化亚铜水凝胶加去离子水洗净后冷冻干燥，得到块状的改性纳米石墨烯复合氧化亚铜(rgo/cu2o)气凝胶复合材料。
46.s3、称取质量为4.2g芒硝和1.8g十水碳酸钠和0.2g明矾，放入容器中，再加入5l水，搅拌使芒硝和十水碳酸钠充分溶解，得到芒硝基相变材料，加热芒硝基相变材料温度至50℃，备用。
47.s4、将改性纳米石墨烯复合氧化亚铜气凝胶裁剪为边长为10cm的方形块，放入步骤s3中的芒硝基相变材料中浸渍30min，采用真空泵抽滤，使得改性纳米石墨烯复合氧化亚铜气凝胶吸附定型芒硝基相变材料，观察可知芒硝基相变材料完全被吸附。
48.实施例3
49.一种芒硝基固液复合相变储能材料的制备方法如下：
50.s1、取4ml制备例1所得的go溶液，超声15min，加入30mg氧化亚铜粉末和抗坏血酸120mg，搅拌均匀后，调节ph至10.5，将所得混合溶液转移到反应釜内，在200℃条件下经过18h水热反应，得到改性纳米石墨烯复合氧化亚铜水凝胶。
51.s2、将改性纳米石墨烯复合氧化亚铜水凝胶加去离子水洗净后冷冻干燥，得到块状的改性纳米石墨烯复合氧化亚铜(rgo/cu2o)气凝胶复合材料。
52.s3、分别称取质量为1.8g芒硝和4.8g十二水磷酸氢二钠和0.3g碳酸钙，放入容器中，再加入5l水，搅拌使芒硝和十水碳酸钠充分溶解，得到芒硝基相变材料，加热芒硝基相变材料温度至60℃，备用。
53.s4、将改性纳米石墨烯复合氧化亚铜气凝胶裁剪为边长为10cm的方形块，放入步骤s3中的芒硝基相变材料中浸渍30min，采用真空泵抽滤，使得改性纳米石墨烯复合氧化亚铜气凝胶吸附定型芒硝基相变材料，观察可知芒硝基相变材料完全被吸附。
54.对比例
55.对比例1
56.与实施例2的区别在于芒硝基相变材料中只有芒硝。
57.对比例2
58.与实施例2的区别在于省略步骤s1，直接选用改性纳米石墨烯作为吸附体，依次采用浸渍和抽滤技术吸附定型芒硝基相变材料。
59.性能检测试验
60.1.以一次吸收热能和一次释放热能为一次相变过程，检测定型封装好的芒硝基相变材料在循环多次后的相变潜热值。
61.2.检测芒硝基相变材料在特定温度下的过冷度。
62.试验方法
63.1.定型封装好的芒硝基相变材料的固液相变潜热用温差式热流量热计法测定，采
用德国耐驰netzschdsc200f3差示扫描量热仪(dsc)对相变材料样品进行热性能测试，测定材料的相变潜热值，氮气气氛(50ml/min)，升降温速率1.0℃/min；具体测定方法参考方贵银，蓄冷材料相变温度与相变潜热实验研究[j].低温与特气，2000，18(5):20-22.
[0064]
2.采用t-history法测试芒硝基相变材料的过冷度，将待测的芒硝基相变材料进行吸热熔融-放热结晶的多次循环过程，在多次循环过程中控制芒硝基相变材料在熔融状态下停留的第一停留时间和第二停留时间，第二停留时间比第一停留时间大3h以上；分别测得第一停留时间的第一过冷度和对应第二停留时间的第二过冷度；计算第一过冷度和第二过冷度差值阈值，得到芒硝基相变材料的过冷度。
[0065]
表1
[0066][0067]
结合实施例2和对比例1并结合表1可以看出，芒硝基相变材料若全部选用芒硝，其过冷度明显很大，而在芒硝中按一定比例加入十水碳酸钠或十二水磷酸氢二钠所组成的芒硝基相变材料的过冷度，都在1.0℃以下，说明很好地解决了过冷度大的问题。
[0068]
结合实施例2和对比例2并结合表1可以看出，采用改性纳米石墨烯复合氧化亚铜气凝胶定型封装芒硝基相变材料，经进行吸热熔融-放热结晶的多次循环后，相变潜热值变化很小，在经过2000次循环后其相变潜热值依旧在200j/g以上，而直接选用改性纳米石墨烯定型封装芒硝基相变材料后，其相变潜热值变化幅度大，在经过2000次循环后其相变潜热值已降到153j/g。
[0069]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。