用于芳烃萃取过程的溶剂的制作方法

本发明涉及用于从烃的混合物中萃取芳烃化合物的溶剂。
背景技术：
：芳烃化合物或“芳烃”的萃取是精炼和石化工业中公知的方法。可使用几种不同的方法(包括液-液萃取和萃取蒸馏)，从各种含有芳烃的流(例如催化重整产物和裂解汽油)中萃取芳烃。芳烃萃取常用的溶剂是：环丁砜(c4h8o2s)、糠醛(c5h4o2)、四甘醇(c8h18o5)、二甲亚砜(c2h6os)和n-甲基-2-吡咯烷酮(c5h9no)。机理是基于芳烃化合物在溶剂中的高溶解度和非芳烃化合物在混合物中的相对低溶解度。从烃流中萃取芳烃，以增加脱芳烃(dearomatized)的流的价值和/或回收所萃取的芳烃化合物以作为商品销售并用于多种工艺。脱芳烃的目的是纯化精炼流以产生更高质量的“萃余物(raffinate)”。例如，将煤油、柴油和润滑油脱芳烃以增加其各自的发烟点、十六烷值和粘度指数。从这些流中分离出的芳烃没有任何特定的用途，作为副产物被处置或用于炼油厂。脱芳烃工艺首先在1900年初使用，例如1907年授权的美国专利1,526,665中所述的爱德林精炼法(edeleanuprocess)。爱德林精炼法使用液态二氧化硫作为溶剂萃取芳烃。后来，芳烃萃取工艺用其他溶剂(包括苯酚和糠醛)替代二氧化硫。还对芳烃进行萃取以获得作为纯化学品的单独产品(即商品)。例如，苯、甲苯和二甲苯异构体(btx)和乙苯可从轻质烃流(例如重整产物)中萃取，然后作为商品单独出售。众所周知，这些芳烃不能通过常规精炼蒸馏获得，因为其他组分(即环烷烃和链烷烃)的沸点温度太接近芳烃的沸点。溶剂萃取是一种常用的精炼分离技术。近年来，已报道了用于烃流脱芳烃工艺的其他溶剂，例如二乙烯、四乙二醇、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和n-甲酰基吗啉。工业芳烃萃取工艺中使用的传统溶剂包括：乙二醇类，例如二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇(分别为deg、teg和tetra)；酰胺类，例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-甲酰基吗啉(nfm)；以及含硫分子的氧化衍生物，例如二甲亚砜(dmso)或四亚甲基砜(环丁砜)。这些化合物具有工业溶剂的一般所需的特性，包括热稳定性和化学稳定性、低毒性和低腐蚀性、易于获得且成本适中。表1列出了常见工业萃取溶剂及其性质，表2提供了这些化合物的结构式。表1：工业萃取溶剂及其性质表2：工业萃取溶剂及其结构odso化合物的来源如上所述，本领域公知，不希望石油产品中存在硫醇，因为硫醇具有难闻气味和腐蚀性，还因为它们降低了最终产品燃料的稳定性。炼油厂和天然气加工厂中去除硫醇和/或硫化氢(h2s)的过程通常被称为脱硫过程(sweeteningprocess)，因为这些过程得到不再具有硫醇和硫化氢的酸臭味的产品。液态烃二硫化物可留在脱硫(sweetened)的最终产品中；或者，它们可用作炼油厂或天然气加工厂燃料的一部分；或者，可对它们进行进一步下游处理。merox名称源自该工艺的硫醇氧化步骤。merox法是专有的催化硫醇氧化工艺，广泛用于石油厂和天然气加工厂，通过将最终产品(例如lpg、丙烷、丁烷、轻石脑油、煤油和喷气燃料)中的硫醇转化成液态烃二硫化物来去除它们。这是一个综合工艺，包括硫醇抽提步骤，其中，硫醇在催化剂的存在下与苛性碱水溶液反应，与碱形成烷基硫醇盐，然后在湿空气氧化步骤中将其氧化，生成二硫化物油和再生的苛性碱溶液，将其再循环至抽提步骤。merox法的某些实施方式所需的碱性环境由强碱氢氧化钠(naoh)水溶液提供或在该工艺的其他版本中由氨提供，氨是一种相对弱于氢氧化钠的碱、但也易挥发，由于氨具有刺激性和毒性，必须特别小心地操作。从硫醇的处理开始，merox法的逐步反应方案如下：2rsh 2naoh→2nasr 2h2o(1)在上述反应中，rsh为硫醇，r为有机基团，例如甲基、乙基、丙基或其他烃基。例如，乙基硫醇(乙硫醇)具有化学式c2h5sh。merox法的某些版本中所用的催化剂为水溶性液体；在其他版本中，该催化剂浸渍在木炭颗粒上。merox法中所用的催化剂可为有机金属化合物。第二步称为再生，它涉及加热、氧化离开抽提器的苛性碱溶液。氧化导致将萃取的硫醇转化为有机二硫化物(rssr)。这些二硫化物是不溶于水的液体，将其从苛性碱水溶液中分离并倾析出来。再生反应方案如下：4nasr o2 2h2o→2rssr 4naoh(2)在反应(1)和(2)中，r可为甲基或直链、支链或环状的烃链。r链可为饱和或不饱和的。在大多数石油和柴油馏分中，会出现硫醇的混合物，使得二硫化物油(rssr)中的r基团可相同或不同的基团。通过转化硫醇产生的液态二硫化物不具有这些不良特性，并已保留在merox处理过的燃料中，或已被去除并用于炼油厂的其他地方。merox法通常比催化加氢脱硫工艺更经济，且硫醇转化的结果大致相同。与加氢脱硫方法相关的经济和实际缺陷包括更高的资本支出和运营成本。技术实现要素：根据本公开，已发现氧化二硫化物油(odso)化合物可有效用作溶剂，用于从衍生自化石燃料的烃流中萃取芳烃。已发现，来自硫醇氧化过程(通常称为“merox”过程)的副产物二硫化物油(dso)化合物被氧化(优选在催化剂的存在下)后构成odso化合物的丰富来源。在全球范围内，merox硫醇氧化工艺单元常见于炼油厂，产生的二硫化物与燃油共混或在加氢处理或加氢裂化工艺装置中进行处理或注入地下进行处理。当将二硫化物加入燃料油时，通常将其燃烧以产生蒸汽或提供其他用途。此用途会引起环境问题，因为炼油厂排放含硫成分的燃烧气体。可对二硫化物油进行加氢处理，但是加氢处理不是受欢迎的处理废油的方法，因为此过程需要且消耗额外的氢气。因此，dso的氧化形成odso化合物，odso化合物可用作从烃流中萃取芳烃的溶剂，将原本为dso的废油产品转化为有价值的商品。表3包括在氧化dso化合物(来自merox硫还原或脱硫过程)中产生的odso化合物的实例。表3：odso化合物表3包括极性的水溶性odso化合物，以及非极性的水不溶性odso化合物。含有1和2个氧原子的odso化合物为非极性且水不溶性的。含有3个以上氧原子的odso化合物为水溶性的。极性的或非极性的odso化合物的产生部分取决于氧化过程中的反应条件。含有3个以上氧原子的水溶性化合物在所有浓度下均为水溶性的，并且在0.1ppmw至10ppmw的相对低浓度的范围下也为油溶性的。来自merox法的氧化二硫化物油可作为非常有效的芳烃萃取溶剂(取决于氧化程度)，而水溶性odso化合物可作为有效的从烃流中萃取芳烃的溶剂。已发现，与传统溶剂(即非odso芳烃萃取溶剂，例如环丁砜)相比，水溶性odso化合物在除去苯方面具有高度选择性。还发现，单环和多环芳烃化合物均被除去。用odso溶剂来萃取dbe＝7的二芳烃和dbe＝10的三芳烃。可在不使用或使用一种以上催化剂的情况下，氧化merox法中生产的具有通式rssr的二硫化物油，产生本公开的用作溶剂的氧化二硫化物油(odso)。如果在二硫化物油(rssr)的氧化中使用催化剂来生产氧化的二硫化物油(odso)，则该催化剂可为非均相或均相的氧化催化剂。氧化催化剂可选自一种以上非均相或均相的催化剂，所述催化剂包含元素周期表iupac第4-12族的金属，所述金属包括ti、v、mn、co、fe、cr、cu、zn、w和mo。在某些实施方式中，合适的均相催化剂包括环烷酸钼、钨酸钠、六羰基钼、六羰基钨、钨酸钠和五氧化二钒。在某些实施方式中，合适的非均相催化剂包括沉积在载体(例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、天然沸石、合成沸石及包含以上载体中的一种以上的组合)上的ti、v、mn、co、fe、cr、w、mo及它们的组合。优选的催化剂为钨酸钠na2wo4·2h2o。例如，此催化剂可购自西格玛奥德里奇有限公司。可将催化氧化的二硫化物油与其他传统溶剂(例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、环丁砜、糠醛、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲酰基吗啉、二甲亚砜或它们的组合)进行共混。在优选实施方式中，共混物包含0.1w％至99.9w％、1.0w％至50w％、1.0w％至30w％、0.1w％至50w％、0.1w％至30w％或1.0w％至99.9w％的一种以上传统溶剂。即使传统溶剂的浓度非常低(即0.1w％至5.0w％)，也可共混传统溶剂以改变芳烃溶剂的选择性。当odso的可用量受到限制时，也可共混传统溶剂。如本文所用，“芳烃萃取溶剂”用于描述一种或两种以上单独水溶性odso化合物的混合物或一种以上水溶性odso化合物与一种以上上述传统工业芳烃溶剂共混的混合物。基于单独的odso物理和化学特性，可从由merox法生产的odso本体混合物中分离出单独的odso化合物。这允许在芳烃萃取溶剂中使用单独的odso化合物，这些odso化合物可能提供芳烃萃取溶剂的本体混合物中未发现的独特性能。本公开的芳烃萃取溶剂可作为高度有效的溶剂，用于从衍生自化石燃料的烃流中萃取芳烃，优选的原料可包括在36℃至180℃沸腾的石脑油、在180℃至370℃沸腾的瓦斯油(gasoil)和在370℃至650℃沸腾的减压瓦斯油(vacuumgasoil)。进料的来源可包括：原油、煤液化油(coalliquid)、纤维素类生物液体(cellulose-basedbioliquid)，以及来自加氢处理装置、加氢裂化单元、延迟焦化装置、催化重整装置、流化催化裂化单元、热裂化单元等的中间精炼流。芳烃萃取溶剂可用于从烃流中萃取单芳烃(例如苯、甲苯和二甲苯(btx))以及聚芳烃。可在氧化反应容器中进行dso的氧化以产生osdo，操作压力为约1巴至约30巴、在某些实施方式中为约1巴至约10巴、在其他实施方式中为1巴至约3巴，操作温度为约20℃至约300℃、在某些实施方式中为约20℃至150℃、在其他实施方式中为约45℃至60℃。氧化剂与单硫的摩尔进料比可以为约1：1至约100：1、在某些实施方式中为约1：1至约30：1、在其他实施方式中为约1：1至约4：1。在反应容器中的停留时间可以为约5分钟至180分钟、在某些实施方式中为约15分钟至90分钟、在其他实施方式中为约15分钟至30分钟。附图说明以下将参考附图，更详细地描述本公开的方法，其中：图1是显示了现有技术中用于脱芳烃的所选传统工业溶剂(用于与一种以上odso化合物共混以提供溶剂)的选择性和容量(capacity)的图，数据点摘自wauquier,jeanpierre，petroleinrefining，第2卷，separationprocesses(版本technip)，第430页。图2是显示了各种氧化油馏分的模拟蒸馏数据的图。具体实施方式使用衍生自二硫化物油的芳烃萃取溶剂从烃进料中选择性地萃取芳烃化合物。通常，任何包含芳烃的进料都是合适的进料。优选的原料包括：在36℃至180℃沸腾的石脑油、在180至370℃沸腾的瓦斯油和在370℃至650℃沸腾的减压瓦斯油。进料的来源可包括：原油、煤液化油、纤维素类生物液体，以及来自加氢处理装置、加氢裂化单元、延迟焦化装置、催化重整装置、流化催化裂化热裂化单元、流化催化裂化单元等的中间精炼流。在目标芳烃化合物为苯的实施方式中，优选的芳烃萃取溶剂是纯odso化合物(即单独使用)中的一种或混合物。在一种以上odso化合物与传统的芳烃溶剂共混的实施方式中，可对任何含芳烃的进料进行处理。在一个优选实施方式中，odso芳烃萃取溶剂中的碳原子数为1至20。odso芳烃萃取溶剂的沸腾温度高于苯(80℃)的沸腾温度，苯是待萃取的芳烃中挥发性最低的。在一些实施方式中，odso芳烃萃取溶剂的沸点比萃取物高至少10℃或至少20℃。优选地，芳烃萃取溶剂的沸腾温度为80℃至140℃、90℃至140℃或100℃至140℃。此后，可通过简单且因此经济的蒸馏方法从萃取的芳烃混合物中再生出溶剂。水溶性odso芳烃萃取溶剂的比重接近或大于1.38，从而确保与进料中的烃的重力差。通常，进料中的烃在20℃下的密度为0.660g/cm3至0.880g/cm3，这促进了密度更大的溶剂和溶质的快速相沉降以及液/液分离容器的有效运行。在优选实施方式中，芳烃萃取溶剂的密度大于或等于1.0g/cc。在某些实施方式中，芳烃萃取溶剂的密度为1.1g/cc至1.7g/cc。通常，主要包含水不溶性odso化合物的odso芳烃萃取溶剂的密度将低于主要包含水溶性odso化合物的芳烃萃取溶剂的密度。可基于其各自的密度和包含在芳烃萃取溶剂中的温度，从odso化合物的混合物中分离出odso化合物的各个组或更窄的馏分。芳烃萃取溶剂的结晶温度足够低，因此无需复杂的设备和受控系统即可进行芳烃萃取。相比之下，传统工业溶剂(例如环丁砜、dmso和nfm)具有相对高的结晶温度，这可能需要对蒸汽加热的储罐和管线进行蒸汽追踪(取决于操作条件、单元设计和原料)。odso芳烃萃取溶剂(特别是含乙二醇的混合物)在常温下具有高粘度，但其在萃取器的工作温度下的粘度始终低于2.5mpa·s。这允许有利的快速传质动力学。水的存在会降低萃取能力，但会改善对一种以上目标芳烃的选择性。因此，对于未添加传统溶剂的含odso化合物的芳烃萃取溶剂，当odso已具有增强的选择性时，更低的水浓度是优选的，以避免对整个芳烃萃取溶剂的容量产生不利影响。在优选实施方式中，芳烃萃取溶剂包含水，水含量为溶剂的0.1w％至50w％。在优选实施方式中，芳烃萃取溶剂包含水，水含量为溶剂的1.0w％至50w％或1.0w％至30w％。对于共混的溶剂(即，一种以上odso化合物与一种以上传统溶剂共混的溶剂)，优选的水含量将取决于传统溶剂的性质。在一个优选实施方式中，芳烃萃取溶剂是odso化合物的混合物，每种化合物具有可在很大温度范围内变化的不同沸点。混合物中各个odso化合物的沸点取决于二硫化物部分的氧化程度。因此，可对烃进料中的不同芳烃组分进行选择性芳烃萃取。在优选实施方式中，芳烃萃取过程在环境条件下进行。在其他实施方式中，芳烃萃取过程在高于环境温度的温度下进行。在某些实施方式中，使烃进料与一种纯水溶性odso化合物或纯水溶性odso化合物的混合物接触，除去进料中的一些或全部的苯。然后将贫苯(benzene-lean)的流与传统工业溶剂接触，除去其他芳烃化合物。在此实施方式中，产生两种芳烃流：(1)富含苯的流和(2)富含芳烃的流。在某些实施方式中，使烃进料与一种水溶性odso化合物或水溶性odso化合物的混合物接触，产生芳烃含量降低的烃流。然后，可使芳烃含量降低的烃流与非odso芳烃萃取溶剂接触，进一步降低芳烃含量。在某些实施方式中，所得的烃流基本上不含芳烃。萃取能力和选择性用于芳烃萃取方法的芳烃萃取溶剂具有由自由基部分或相对小的烃环和极性基团组成的分子结构。这些结构性质使得芳烃萃取溶剂可彼此混溶、可与水混溶，还为芳烃提供了所需的选择性。在给定的烃中，芳烃萃取溶剂的溶解度取决于烃的化学性质，在较小程度上取决于其分子大小。具体而言，当考虑烃的不同化学族时，具有相同碳原子数的组分的溶解度按以下顺序依次降低：芳烃>二烯烃>烯烃>环烷烃>链烷烃。在同一化学族中，溶解度随烃分子量的增加而适度降低。例如，已发现，在odso芳烃溶剂中，苯(mw＝78.11g/mol)的溶解度高于甲苯(mw＝92.14g/mol)，该odsp芳烃溶剂包括在本文所述的氧化反应中产生的所有水溶性odso化合物。容量被定义为分配系数，它是溶剂相中芳烃浓度与萃余相中芳烃浓度的比率。选择性被定义为芳烃的分配系数与非芳烃的分配系数的比率。容量(capacity)随溶剂溶解更多的芳烃而增加，而选择性随溶剂排斥脂族化合物的能力增加而增加。现有技术中常用溶剂的选择性和容量在图1中示出。溶剂容量或溶解力(solventpower)由苯在起始(体积分数)处的分配系数来表示。溶剂选择性被表示为苯与己烷的分配系数之比。图1中图上的数据点显示出明显的趋势，即遵循选择性和容量之间的逆变化定律。由图中可见，鉴于两种溶剂(二甲亚砜和环丁砜)的选择性和容量相似，这两种溶剂是用于本发明方法的良好候选物。预期共混混合物的性质具有介于两个单独组分的值之间的容量和选择性值。向混合物中加入水和进行萃取所用温度的变化均会改变萃取性能。将水加入溶剂中会降低其容量、提高其选择性。相反，提高萃取温度可提高溶剂容量，但以降低其选择性为代价。实施例1使用含芳烃的衍生自阿拉伯中型原油的瓦斯油样品作为原料，使用氧化二硫化物油(odso)萃取芳烃。实施例1中使用的溶剂的各个水溶性osdo化合物中的碳原子数为2至4个碳原子。瓦斯油的性质和组成示于表4中。表4：实施例1中瓦斯油的组成参数单位值密度g/cm30.842折光率@20℃-1.47氢w％13.21碳w％85.27硫ppmw13,090氮ppmw71十六烷值-59.5链烷烃w％44.5环烷烃w％23.4芳烃w％32.1蒸馏(astm2887)0w％℃14110w％℃20430w％℃24950w％℃28570w％℃31990w％℃351100w％℃400各个氧化阶段的氧化油的模拟蒸馏如图2所示。显然，原始二硫化物油和氧化水溶性油的中沸点之间显示出显著差异(即约156℃)。水溶性油显示出中沸点增加。水溶性odso的沸点增加表示组分的蒸气压降低。这继而减少了与二硫化物衍生物化合物的酸/臭味有关的问题。沸点增加反映，随着氧化作用增加形成了更重的化合物。氧化增加导致从非水溶性相到水溶性相的相转移。水溶性odso化合物与含芳烃的流(例如瓦斯油)不混溶，在中断剧烈混合后，混合物会形成两个独立的层，从而使含芳烃的odso溶剂相和萃余相更容易分离。与水不溶性odso溶剂相比，水溶性odso溶剂的密度也更高。这在逆流混合过程中是有利的。实施例2在20℃和大气压下，对瓦斯油进行芳烃萃取工艺。将瓦斯油和水溶性odso等体积混合，剧烈振摇10分钟。实施例2中使用的溶剂的各个水溶性osdo化合物中的碳原子数为2至4个碳原子。反应的开始和结束有两个不同的阶段。目视观察表明，底部的相(包含odso和溶质)从无色/白色变为浓密的黑色，表明发生了一些芳烃萃取。使用ft-icrms分析了原料和萃取相，表5中显示的结果显示，其是等效双键数(dbe，doublebondequivalence)的函数。表5：显示了芳烃百分比与dbe的关系的ft-icrms结果dbe瓦斯油，％芳烃萃取物，％40.25.050.23.961.43.7714.232.8848.834.7923.911.0109.36.5111.21.6120.70.7130.00.1140.10.00总计100.00100.0参考表5，ft-icrms分析的结果报告了芳烃的百分比(为dbe的函数)。“芳烃萃取物，％”列是该特定样品的总累积dbe数强度中萃取瓦斯油的odso馏分的dbe数比率。所示浓度基于在ft-icrms分析中获得的峰强度，它们彼此相关。如表5中的数据所示，来自瓦斯油相的经水溶性odso混合物萃取的芳烃由原始瓦斯油(“瓦斯油，％”)和萃取瓦斯油的odso中特定的dbe(“芳烃萃取物，％”)的量的变化来表示，它表明瓦斯油成分存在于odso溶剂层中。在瓦斯油的芳烃萃取过程中，一部分瓦斯油被萃取到odso中。对于包含odso溶剂的萃取层(其中一部分来自瓦斯油的芳烃的dbe值为4至14)，ft-icrms(未显示)检测到了碳原子数大于4(其中最小碳原子数为10、最大碳原子数为26)的化合物。由于实施例2中使用的公开的odso分子的dbe值为0且结构中最多包含四(4)个碳原子，因此，显然水溶性odso溶剂中的烃组分必须来自瓦斯油，并因此发生芳烃萃取。表5的数据清楚地表明，odso溶剂是实施例1的瓦斯油样品中芳烃的有效萃取溶剂。实施例3掺有btx的正十二烷储备溶液用作原料，分别使用水溶性氧化二硫化物油(odso)溶剂和环丁砜溶剂萃取芳烃。实施例3中使用的odso溶剂的各个水溶性osdo化合物中的碳原子数为2至4个碳原子。如表6所示，原料包含约5wt％的苯、5wt％的甲苯、5wt％的邻二甲苯、5wt％的间二甲苯和5wt％的对二甲苯。表6：显示了odso化合物与环丁砜的选择性的gs-ms结果将原料和溶剂在室温和大气压下剧烈摇动10分钟。混合后，两个不同的相均被分开和分离。萃余物层包含具有除去的部分芳烃的原料。萃取物层包含溶剂，溶剂具有从原料中除去的部分芳烃。表6涵盖了gc-ms分析的结果，显示了萃取层中btx的wt％。对选择性进行归一化后，显然环丁砜溶剂可萃取所有btx组分，而不同类型的芳烃之间没有明显区别。相比之下，表6中的结果还清楚表明，水溶性odso溶剂对一种特定芳烃(即苯)具有优异的选择性。表6清楚地表明，在目标芳烃化合物是苯的实施方式中，优选的芳烃萃取溶剂是单独使用(即没有其他类型的溶剂)的一种odso化合物或odso化合物的混合物。上文和附图已详细描述了本发明的方法和组合物；然而，根据本说明书进行修改对本领域普通技术人员而言将是显而易见的，并且本发明的保护范围将由所附权利要求书来确定。当前第1页12