一种商品级磷钨酸耦合低共熔溶剂催化氧化高硫石油焦脱硫的新方法与流程

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种商品级磷钨酸耦合低共熔溶剂催化氧化高硫石油焦脱硫的新方法。

背景技术：

石油焦是炼油工业的主要副产物之一，它是制备炭素材料特别是铝用预焙阳极(亦称为炭阳极，简称阳极)的主要原料。石油焦的质量标准根据硫含量可分为三大类，硫含量≥3.0wt.％的被视为废弃物，硫含量介于1～3wt.％的可以用于燃料和制造炼铝电解槽的阳极底块，硫含量≤1wt.％的可以用于制作碳素用品。原料石油焦需要经过煅烧提高其理化性能和电性能，来满足炭阳极生产的要求。石油焦中的硫经煅烧工序后大部分进入炭阳极，然后在电解生产中随着炭阳极的消耗以so2形式析出，这不仅严重污染周围环境，并且还会在阳极棒上生成硫化铁薄膜，导致电压降增大，从而增加铝电解的电耗。近年来由于进口原油比例的增大，我国高硫石油焦中的比例日趋升高，低硫焦资源越加紧张。因此，研究一种高效、廉价和温和的石油焦脱硫技术对环保以及铝电解行业和炭素行业的可持续发展具有十分重大的意义。我们的目标是降低石油焦的硫含量从而实现废弃物的变废为宝。

高硫石油焦中硫化物主要分为有机硫和无机硫，而石油焦中的硫化物主要以噻吩类衍生物等有机硫的形式存在，其结构稳定，空间位阻大，硫被包裹在碳骨架中，所以在温和条件下很难被脱除。目前石油焦脱硫技术面对的主要问题是能耗高且污染严重，如高温氧化脱除需要≥700℃的温度，有机溶剂萃取法会产生大量废水。为此要寻找一种条件温和且环保的石油焦脱硫新方法。

技术实现要素：

针对现有石油焦脱硫技术存在的处理成本高、工序复杂、带来环境污染及国内优质石油焦的供应不足导致进口需求高等问题，本发明旨在提供一种处理成本低、条件温和且能达到节能减排目的的石油焦脱硫方法。

一种商品级磷钨酸耦合低共熔溶剂催化氧化高硫石油焦脱硫的新方法，包括以下步骤：

(1)首先将高硫石油焦与碱性氧化物混合进行球磨预处理，球磨结束，经过稀盐酸清洗、水洗和干燥后得预处理后的石油焦；

(2)将商品级磷钨酸作为催化剂，过氧化氢(h2o2)作为氧化剂，并以二元低共熔溶剂(des)为萃取剂；将步骤(1)中处理所得石油焦、磷钨酸及低共熔溶剂混合后得到混合液，放入恒温油浴先进行萃取，然后加入过氧化氢进行氧化脱硫反应，反应结束后将二元低共熔溶剂滤出供循环使用，剩余产物经水洗、烘干，最终含硫量降至1.96wt.％，实现高硫石油焦的脱硫。

进一步的，步骤(1)中，所述碱性氧化物为氧化钙。

进一步的，步骤(1)中，所述高硫石油焦与碱性氧化物的质量比为1:(0.5～4)。

进一步的，步骤(1)中，所述球磨预处理的具体操作为：将高硫石油焦和碱性氧化物与球磨珠混合放入球磨罐，而后放置于球磨机，以100～1000rpm的速度持续操作6～12h。

进一步的，步骤(2)中，所述二元低共熔溶剂的制备步骤为：以a、b两种原料混合后，在70℃恒温油浴下持续搅拌2h后，自然冷却即可；所述a原料为乙酰胺；所述b原料为1-乙基-3-甲基咪唑溴化物、乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑或苯甲酸乙酯中的任意一种；a、b两种原料的摩尔比为1:0.5～2的比例合成的；所述石油焦与二元低共熔溶剂的用量比为0.01～0.1g：1ml。

进一步的，步骤(2)中，所述过氧化氢的质量分数为10％～30％；所述过氧化氢与二元低共熔溶剂的体积比为(0.5～1.5):1。

进一步的，步骤(2)中，所述石油焦与磷钨酸的质量比为1:(0.25～1.25)。

进一步的，步骤(2)中，所述恒温油浴氧化温度为50℃～80℃，所述萃取的时间为0.5h；所述脱硫反应的时间为4～5h。

本发明的优点和显著效果如下：

(1)球磨预处理是创造性的操作，可增大高硫石油焦的比表面积，能让氧源更好地进入石油焦孔道，在先前的石油焦氧化脱硫的研究中并未有过该方法的相关报道；

(2)通过磷钨酸(本发明中用到的催化剂为商品级磷钨酸，来源广泛且无需进一步处理)催化剂耦合低共熔溶剂来对高硫石油焦进行催化氧化脱硫处理，能在温和条件下实现对高硫石油焦的脱硫处理，将其最终含硫量降低至1.96wt.％；

(3)本发明实现了低共熔溶剂的循环使用，达到了节能减排的目的，实现高硫石油焦的“变废为宝”。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步说明，有助于进一步理解本发明。

实施例1：

在球磨罐中加入1.6g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠，混合完全，而后放置于行星式球磨机，球磨机以400rpm的速度持续8h，球磨结束，抽滤、稀盐酸清洗、水洗并烘干，烘干后的产物为预处理后石油焦；

将0.2g预处理所得石油焦、0.2g磷钨酸及5ml二元低共熔溶剂(乙酰胺和1-乙基-3-甲基咪唑溴化物为原料并以摩尔比为1:0.5的比例合成二元低共熔溶剂)置于三颈烧瓶后放入精确控温70℃的恒温油浴中，先进行0.5h的萃取，再滴加5ml30％过氧化氢，连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至1.96wt.％。

实施例2：

在球磨罐中加入1.6g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠，混合完全，而后放置于行星式球磨机，球磨机以300rpm的速度持续8h，球磨结束，抽滤、稀盐酸清洗、水洗并烘干，烘干后的产物为预处理后石油焦；

将0.2g预处理所得石油焦、0.2g磷钨酸及5ml二元低共熔溶剂(乙酰胺和1-乙基-3-甲基咪唑溴化物为原料并以摩尔比为1:0.5的比例合成二元低共熔溶剂)置于三颈烧瓶后放入精确控温70℃的恒温油浴中，先进行0.5h的萃取，再滴加5ml30％过氧化氢，连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.49wt.％。

实施例3：

在球磨罐中加入1.6g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠，混合完全，而后放置于行星式球磨机，球磨机以400rpm的速度持续8h，球磨结束，抽滤、稀盐酸清洗、水洗并烘干，烘干后的产物为预处理后石油焦；

将0.2g预处理所得石油焦、0.2g磷钨酸及5ml二元低共熔溶剂(乙酰胺和1-乙基-3-甲基咪唑溴化物为原料并以摩尔比为1:0.5的比例合成二元低共熔溶剂)置于三颈烧瓶后放入精确控温60℃的恒温油浴中，先进行0.5h的萃取，再滴加5ml30％过氧化氢，连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.04wt.％。

实施例4：

在球磨罐中加入1.2g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠，混合完全，而后放置于行星式球磨机，球磨机以400rpm的速度持续8h，球磨结束，抽滤、稀盐酸清洗、水洗并烘干，烘干后的产物为预处理后石油焦；

将0.2g预处理所得石油焦、0.2g磷钨酸及5ml二元低共熔溶剂(乙酰胺和1-乙基-3-甲基咪唑溴化物为原料并以摩尔比为1:0.5的比例合成二元低共熔溶剂)置于三颈烧瓶后放入精确控温70℃的恒温油浴中，先进行0.5h的萃取，再滴加5ml30％过氧化氢，连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.29wt.％。

实施例5：

在球磨罐中加入1.6g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠，混合完全，而后放置于行星式球磨机，球磨机以400rpm的速度持续6h，球磨结束，抽滤、稀盐酸清洗、水洗并烘干，烘干后的产物为预处理后石油焦；

将0.2g预处理所得石油焦、0.2g磷钨酸及5ml二元低共熔溶剂(乙酰胺和1-乙基-3-甲基咪唑溴化物为原料并以摩尔比为1:0.5的比例合成二元低共熔溶剂)置于三颈烧瓶后放入精确控温70℃的恒温油浴中，先进行0.5h的萃取，再滴加5ml30％过氧化氢，连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.24wt.％。

实施例6：

在球磨罐中加入1.6g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠，混合完全，而后放置于行星式球磨机，球磨机以400rpm的速度持续8h，球磨结束，抽滤、稀盐酸清洗、水洗并烘干，烘干后的产物为预处理后石油焦；

将0.2g预处理所得石油焦、0.1g磷钨酸及5ml二元低共熔溶剂(乙酰胺和1-乙基-3-甲基咪唑溴化物为原料并以摩尔比为1:0.5的比例合成二元低共熔溶剂)置于三颈烧瓶后放入精确控温70℃的恒温油浴中，先进行0.5h的萃取，再滴加5ml30％过氧化氢，连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.65wt.％。

实施例7：

在球磨罐中加入1.6g氧化钙、0.4g高硫石油焦及氧化锆球磨珠，混合完全，而后放置于行星式球磨机，球磨机以400rpm的速度持续8h，球磨结束，抽滤、稀盐酸清洗、水洗并烘干，烘干后的产物为预处理后石油焦；

将0.2g预处理所得石油焦、0.2g磷钨酸及循环使用过四次的二元低共熔溶剂(乙酰胺和1-乙基-3-甲基咪唑溴化物为原料并以摩尔比为1:0.5的比例合成二元低共熔溶剂)置于三颈烧瓶后放入精确控温70℃的恒温油浴中，先进行0.5h的萃取，再滴加5ml30％过氧化氢，连续搅拌5h后，抽滤，水洗，烘干，采用微库伦测硫仪测得高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.09wt.％。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。