一种金属氧化物修饰的FeF3/FeF2正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种金属氧化物修饰的fef3/fef2正极材料及其制备方法和应用，属于热电池正极材料。

背景技术：

1、热电池的结构与固态锂电池相似，但其熔盐电解质在室温下保持绝缘状态。经过高温活化，电解质融化成高离子导电盐（> 0.2 s cm-1），与传统液体电解质相比，表现出优异的离子导电能力。热电池具有高比能、快速激活、保质期长、极端条件下性能稳定等特点，在深地、深海、深空探测、极地探险、高层建筑应急电源系统等应用中不可或缺。随着检测设备的精度、复杂性和智能化的不断提高，提高热电池的比能量已成为迫切需要。商用正极材料（fes2、cos2和nis2）由于其固有的局限性，包括热稳定性差或放电电压低，成为进一步提高性能的主要瓶颈。因此，开发具有高电压、高比容量和优异热稳定性的正极材料已成为热电池研究的重点。

2、过渡金属氟化物（如fef3、fef2）因高理论比容量（fef3: 712 mah/g，fef2: 570mah/g）、高工作电压和优良热稳定性被视为理想正极材料。但fef3/fef2材料在实际应用中面临以下挑战：(i) 低本征电子导电性：导致反应动力学缓慢，极化严重；(ii) 界面副反应：在高温熔融盐电解质（如lif-licl-libr）中，正极材料及其放电产物（lif、fe）易溶解，造成活性物质损失和界面阻抗增加；(iii) 结构退化：放电过程中体积变化引发裂纹和粉化，破坏电极结构完整性。为解决上述问题，现有技术采用纳米化、碳包覆或离子掺杂等方法，但效果有限。例如，碳包覆降低体积能量密度，离子掺杂可能引入杂质相。因此，急需开发一种能同时提高导电性、抑制界面副反应和增强结构稳定性的新方法。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种金属氧化物修饰的fef3/fef2复合电极材料。通过金属氧化物调控电极/电解质界面，显著提高热电池的放电性能、界面稳定性和放电时长。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种金属氧化物修饰的fef3/fef2正极材料，包括fef3/fef2异质结构基体和包覆在基体表面的金属氧化物层，fef3/fef2异质结构中fef3为主相，fef2为次相，异质结构由微米颗粒组成，颗粒尺寸为1-10 μm，金属氧化物层均匀连续，厚度为5-50 nm，优选为5-30nm，金属氧化物为tio2和batio3中的任一种，金属氧化物均匀包覆在fef3/fef2异质结构表面。

4、所述金属氧化物修饰的fef3/fef2正极材料中金属氧化物的质量分数为1 %-10 %，如1 %、2 %、3 %、4 %、5 %、6 %、7 %、8 %、9 %、10 %，或上述任意两数值限定的范围。tio2优选9 wt%，batio3优选5 wt%。

5、优选地，所述fef3/fef2异质结构宏观上呈现为不规则块体，金属氧化物tio2或batio3均匀包覆在fef3/fef2异质结构的表面形成对应氧化物涂层，将单个颗粒包覆连接在一起，整体尺寸为1~10 μm。

6、本发明第二方面提供了一种金属氧化物修饰的fef3/fef2正极材料的制备方法，包括以下步骤：

7、（a1）在50-70 ℃，搅拌状态下，将九水硝酸铁溶于乙醇中；

8、（a2）持续加热搅拌，向步骤（a1）的溶液中加入氟化氢铵溶液，生成fef3/fef2前驱体；

9、（a3）向步骤（a2）得到的混合液中缓慢加入钛源，混合均匀后继续加热搅拌至绝大部分乙醇蒸发，混合液呈固态状，过程中钛源水解在fef3/fef2前驱体表面生成tio2金属氧化物，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙丙酯、钛酸四乙酯、四氯化钛中的一种或多种；

10、（a4）将固态状混合物真空干燥至无乙醇溶剂，冷却至室温后置于管式炉中，400-600 ℃氩气氛围中煅烧，得到fef3/fef2@tio2正极材料。

11、本发明第三方面提供了另一种金属氧化物修饰的fef3/fef2正极材料的制备方法，包括以下步骤：

12、（b1）在50-70 ℃，搅拌状态下，将九水硝酸铁溶于乙醇中；

13、（b2）持续加热搅拌，向步骤（b1）的溶液中加入氟化氢铵溶液，生成fef3/fef2前驱体；

14、（b3）向步骤（b2）得到的混合液中缓慢加入钡源，混合均匀后再缓慢加入钛源，再次混合均匀后继续加热搅拌至绝大部分乙醇蒸发，混合液呈固态状，过程中钛源水解与溶液中的ba2+结合，在fef3/fef2前驱体表面生成batio3，所述钡源为氯化钡、硝酸钡中的一种或多种，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙丙酯、钛酸四乙酯、四氯化钛中的一种或多种，钡源和钛源的摩尔比为1：1；

15、（b4）将固态状混合物真空干燥至无乙醇溶剂，冷却至室温后置于管式炉中，400-600 ℃氩气氛围中煅烧，得到fef3/fef2@batio3正极材料。

16、优选地，步骤（a2）和（b2）中，搅拌0.5-1小时。

17、具体地，硝酸铁和氟化氢铵的摩尔比为1：3。

18、优选地，步骤（a1）-（a4）或（b1）-（b4）中，在50-70 ℃水浴中加热搅拌，搅拌速率为100-400 r /min。

19、优选地，步骤（a4）和（b4）中，真空干燥温度为80-100 ℃，时间为8-12小时，优选10h。

20、优选地，步骤（a4）和（b4）中，高温煅烧温度为400-600 ℃，如400 ℃、420 ℃、440℃、460 ℃、480 ℃、500 ℃、520 ℃、540 ℃、560 ℃、580 ℃、600 ℃，或上述任意两数值限定的范围，优选为500 ℃。

21、本发明第三方面提供了所述金属氧化物修饰的fef3/fef2正极材料作为热电池正极材料的使用。

22、与现有技术相比本发明具有以下优势：

23、（1）先采用化学共沉淀法合成fef3/fef2前驱体，再采用溶胶-凝胶法在fef3/fef2前驱体表面原位包覆金属氧化物(tio2/batio3)层，最后煅烧得到正极材料，工艺路线简洁，无需复杂后处理，操作方便，省时省力，成本低廉，适合大规模生产。

24、（2）金属氧化物(tio2/batio3)层作为一层致密的物理屏障，有效隔绝了fef3/fef2活性物质与高温熔融盐电解质的直接接触。

25、（3）金属氧化物(tio2/batio3)层能显著抑制正极材料及其放电产物（如lif、fe）在电解质中的溶解和迁移，从根本上减少了活性物质的损失，稳定了放电电压平台。

26、（4）fef3/fef2异质结内部通过fe3+/fe2+间的电子跃迁，构建了快速的电子传输通道，提升了本征电子电导率。

27、（5）坚固的金属氧化物层能有效缓冲放电过程中活性物质的体积变化，防止颗粒粉化和电极结构坍塌。

28、（6）金属氧化物层将多个活性颗粒包覆为一个整体，形成了稳固的互联导电网络，确保了电极在长时间放电过程中的机械与结构完整性。